JP2024011810A - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する基板 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電特性及び高耐熱性、低吸湿性を与える熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される化合物：TIFF2024011810000022.tif37170（式（１）においてＲ１は、互いに独立に、水素原子、あるいはハロゲン原子であり、又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、及び炭素数１～５のアルキルチオ基から選ばれる基であり、Ｒ２は互いに独立に、末端に不飽和結合を有する炭素数２～１５の一価炭化水素基である）、及び（Ｂ）不飽和結合を分子鎖両末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、その硬化物から成るフィルム、上記熱硬化性樹脂組成物と繊維基材とを有するプリプレグ、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である硬化皮膜を有する基板、上記熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤、及び上記熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する基板に関する。さらには該熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化フィルム、接着剤、半導体封止剤、及びその構成材料に関する。

硬化性樹脂、特に熱硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形用の材料などに広く利用される。さらに、近年その用途は多岐にわたり、使用環境や使用条件よっては、従来の硬化性樹脂では満足できない場合がある。例えば、各種電気機器に用いるプリント配線板用の積層板には、電子機器の進歩に伴い、信号伝達速度の向上を図るため、低誘電特性を有する材料が要求されている。また、電子機器用部品として、半導体素子を樹脂で封止した半導体パッケージがあるが、半導体素子がＳｉからより高温動作性に優れるＳｉＣへ移行し、半導体封止材も耐熱性が求められるようになってきた。

これらの特性を満たす可能性のある材料としては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる（特許文献１～３）。特に、ポリフェニレンエーテルは極性官能基がほとんどないため電気特性に優れることが知られている。一方で、耐熱性が不十分のため、通常はエポキシ樹脂等の耐熱性に優れる樹脂と併用される。

しかしながら、エポキシ樹脂を使用した場合、反応の過程で生じる水酸基の影響により電気特性や吸水性に悪影響を及ぼすことから高周波部品材料への適用が難しいといった課題がある。

高い耐熱性を有していながら電気特性に優れる樹脂として、ポリビニルベンジル化合物が研究されている。特許文献４に記載のポリビニルベンジル化合物は、耐熱性を有するフルオレンとジハロメチル化合物を反応させてなる主骨格を有し、末端にビニル基を有する樹脂である（特許文献４）。特許文献５はポリフェニレンエーテル樹脂とポリビニルベンジル化合物とを含有する樹脂組成物であり、高周波領域における誘電特性、流動性、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物を記載している。特許文献６は、ビニルベンジル系化合物を主成分とする熱硬化性樹脂組成物に特定の熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物を記載している。該組成物は、高周波用途に適した低比誘電率かつ低誘電損失な誘電特性を備える硬化物を与えると記載されている（特許文献６）。

特開２０１９－１９６５号公報 特開２０１８－２８０４４号公報 特開２０１８－４４０６５号公報 特許４５８５５０５号 特許５１２３４７７号 特開２００６－６３２３０号公報

しかしながら、上記特許文献５及び６記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性が不十分であり高温放置後誘電特性が悪化するという課題がある。
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、低誘電特性及び高耐熱性、低吸湿性を与える熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた接着剤、フィルム、プリプレグ、積層板、回路基板及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、種々研究した結果、下記式（１）で表される低分子量のベンジル化合物と末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性及び耐熱性に優れ、低吸湿性の硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物
（Ａ）下記式（１）で表される化合物

（式（１）においてＲ_１は、互いに独立に、水素原子、あるいはハロゲン原子であり、又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、及び炭素数１～５のアルキルチオ基から選ばれる基であり、Ｒ_２は互いに独立に、末端に不飽和結合を有する炭素数２～１５の一価炭化水素基である）、及び
（Ｂ）不飽和結合を分子鎖両末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂。
さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物から成るフィルム、上記熱硬化性樹脂組成物と繊維基材とを有するプリプレグ、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である硬化皮膜を有する基板、上記熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤、及び、上記熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材を提供する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性に優れ、低吸湿性に優れ、高いガラス転移温度を有し、及び、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化フィルム、接着剤、半導体封止材として有用であり、プリプレグ、基板等の材料としても有用である。

以下、本発明に関して更に詳しく説明する。

（Ａ）成分は下記式（１）で表される化合物である。本発明の（Ａ）成分はオリゴマー及びポリマーでなく、低分子量を有することを特徴とする。下記式（１）で表される化合物の分子量は２００～７００である。

式（１）においてＲ_１は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、及び炭素数１～５のアルキルチオ基から選ばれる有機基である。炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びｔ－ペンチル基が挙げられる。炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基が挙げられる。炭素数１～５のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ_１は、最も好ましくは水素原子である。
Ｒ_２は末端に不飽和結合を有する炭素数２～１５の炭化水素基である。（Ａ）成分においてＲ_２は、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる基、又はこれらの基を末端に有する炭素数２～１５の一価炭化水素基である。例えば、ビニルベンジル基、アリル基又はメタクリロイル基が挙げられる。さらに好ましくは、ビニルベンジル基である。

上記式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表されるフルオレン化合物の１種、又はＲ_１の構造が異なる２種以上と、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１の基とハロゲン原子とを有する化合物とを、アルカリ存在下で反応させることにより得られる。

Ｒ_１は上述の通りである。

上記式（１’）で表される化合物は炭化水素骨格から形成されており、良好な誘電特性と低吸湿性を示す。また、フルオレン骨格を有していることから硬化物に高い耐熱性を与えることができる。そのため、該上記式（１’）で表される化合物から得られる上記式（１）で示される化合物を含む熱硬化性樹脂組成物は、低誘電特性であり、吸湿の影響を受けにくく、高い耐熱性を有した硬化物を与えることが可能である。

ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１の基とハロゲン原子とを有する化合物としては、ビニルベンジルハライド、アリルハライド、メタクリロイルハライドなどが挙げられる。得られる化合物の反応性からビニルベンジルハライドを使用することが好ましい。中でも反応性や入手の容易性からクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンが好ましく使用される。該反応は、公知のビニルベンジル化の条件に準じて行うことができる。アリルハライドやメタクリロイルハライドを用いた場合にも同様の反応条件で合成が可能である。

（Ａ）成分として特に好ましくは、下記に示される化合物である。

（Ｂ）末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）成分は、分子鎖末端に不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂である。好ましくは、分子鎖両末端が不飽和結合、すなわち反応性二重結合を有する基で変性された末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。反応性二重結合を有する基とは、例えば、ビニルベンジル基、メタクリロイル基等が挙げられる。（Ｂ）成分は、該反応性二重結合を有するため、（Ａ）成分の末端不飽和基、例えばビニル基と反応して硬化物を与える。例えば、両末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び両末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、取り扱い性や、有機溶剤や他成分との相溶性の観点から、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量５００～５０００を有することが好ましく、特に好ましくは重量平均分子量８００～３０００、より好ましくは重量平均分子量９００～２５００を有するのがよい。

本明細書において、重量平均分子量は、下記測定条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量である。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

本発明の熱硬化性樹脂組成物において（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して６～９００質量部、好ましくは８～５００質量部、好ましくは１０質量部～２００質量部である。

該（Ｂ）成分としては、例えば、下記式（２）で表される末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び下記式（３）で表される末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。

上記式（２）及び（３）において、Ｒ_３は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは炭素数６～２４の２価の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１≦ｘ＋ｙ≦４０を満たす０以上の整数であり、ｘ’及びｙ’は１≦ｘ’＋ｙ’≦４０を満たす０以上の整数である。

上記式（２）及び（３）において、Ｒ_３は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられるが、原料の入手しやすさから水素原子及びメチル基が好ましい。さらに好ましくは、各芳香環において、Ｒ_３の１つ又は２つがメチル基である、又はＲ_３の全てが水素原子であるのがよい。

上記式（２）においてｘは０～２０の整数であり、好ましくは１～１８であり、より好ましくは５～１５の整数である。ｙは０～２０の整数であり、好ましくは１～１８であり、より好ましくは５～１５の整数である。上記式（２）の化合物は、重量平均分子量５００～５０００を有することが好ましく、特に好ましくは重量平均分子量８００～３０００である。１≦ｘ＋ｙ≦４０であり、より好ましくは２≦ｘ＋ｙ≦３６であり、好ましくは１０≦ｘ＋ｙ≦３０である。
上記式（３）においてｘ’は１～２０の整数であり、好ましくは１～１８であり、より好ましくは５～１５の整数である。ｙ’は０～２０の整数であり、好ましくは１～１８であり、より好ましくは５～１５の整数である。上記式（３）の化合物は、重量平均分子量５００～５０００を有することが好ましく、特に好ましくは重量平均分子量８００～３０００である。１≦ｘ’＋ｙ’≦４０であり、好ましくは２≦ｘ’＋ｙ’≦３８であり、より好ましくは４≦ｘ’＋ｙ’≦３６であり、より好ましくは１０≦ｘ’＋ｙ’≦３０である。

上記式（２）及び（３）においてＸは炭素数６～２４の２価の芳香族炭化水素基であり、下記式（４）で示される２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

上記式中、Ｒ_４は水素原子、又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。Ｒ_４は、上記Ｒ_３と同じく、水素原子及びメチル基が好ましい。さらに好ましくは、各芳香環において、Ｒ_４の１つ又は２つがメチル基である、又はＲ_４の全てが水素原子であるのがよい。
Ｙは単結合、又は炭素数１～１０の直鎖状の２価脂肪族炭化水素基、又は炭素数３～１０の分岐鎖状の２価脂肪族炭化水素基である。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。好ましくは、Ｙは単結合、分岐していてよい炭素数１～４の２価炭化水素基である。

上記式（４）で表される基としては、例えば、下記構造を有する２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

好ましくは、下記構造を有する二価の芳香族炭化水素基である。

（Ｂ）成分は市販品であってもよい。例えば、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂であるＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００（三菱ガス化学（株）製、重量平均分子量１，２００）やＯＰＥ－２Ｓｔ－２２００（三菱ガス化学（株）製、重量平均分子量２，２００）、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂であるＳＡ９０００（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック製、重量平均分子量１，７００）が挙げられる。

（Ｃ）ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分はラジカル重合開始剤であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合反応を開始、促進する目的で添加されるのが好ましい。（Ｃ）成分は、ラジカル重合反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、ジアリルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシドカーボネート及びヒドロパーオキシド等の有機過酸化物並びにアゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられる。

（Ｃ）成分のラジカル重合促進剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１００質量部、好ましくは０．０８～６０質量部、さらに好ましくは０．１～３０質量部、特に好ましくは０．５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。上記下限値未満では、熱硬化性樹脂組成物の成形時に硬化が非常に遅くなるため、硬化により高い温度が必要となる恐れがあり、また、得られた硬化物の耐熱性と耐湿性のバランスが悪くなる恐れがあることから好ましくない。上記上限値を超えると、熱硬化性樹脂組成物の成形時に硬化が非常に早くなる恐れがあるため好ましくない。

その他添加剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、無機充填材を含むことができる。

無機充填材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合する。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂、コーティングフィラー、及び／又は中空粒子を用いてもよく、導電性の付与などを目的として金属粒子、金属被覆無機粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性充填材を添加してもよい。無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記無機充填材の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５～５００μｍが好ましく、０．１～３００μｍがより好ましく、１～１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記無機粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で該無機粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。

前記無機充填材の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して５～５００００質量部であることが好ましく、１０～４００００質量部であることがより好ましく、５０～３００００質量部であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を保持したまま、無機粒子の機能を十分に発揮することができる。

さらに無機充填材は特性を向上させるために、ビニル基と反応しうる有機基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、アルケニル基含有アルコキシシラン及びメルカプト基含有アルコキシシラン等が挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル基及び／又はアミノ基含有アルコキシシランが好適に用いられる。詳細には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明ではさらに、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、ビニル基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂、すなわち架橋助剤を添加してもよい。

ビニル基と反応しうる反応性基としては、アルケニル基、（メタ）アクリル基、チオール基、マレイミド基、シトラコンイミド基、エポキシ基などが挙げられる。

前記反応性基を有する熱硬化性樹脂としては、その種類を限定するものではなく、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルエーテル化合物など、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の各種樹脂が挙げられる。代表的な架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がある。架橋助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．３～７０質量部、さらに好ましくは０．５～４０質量部である。

上記以外に、無官能シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤、有機溶剤等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。無機充填材以外の添加剤の配合量は、特に制限はないが、例えば、本発明の組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましい。

［製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）及び（Ｂ）成分並びに必要に応じてその他の添加剤を添加し、例えば、プラネタリーミキサーや、攪拌機を使用して混合する方法が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主に、プリプレグ、接着剤及び半導体封止材として好適に用いることができ、用途に応じてフィルム状又はシート状に加工してもよく、また、有機溶剤に溶解してワニスとして扱うこともできる。該組成物をワニス化することによってフィルム化しやすくなり、また、Ｅガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスへも塗布・含浸しやすくなり、プリプレグを製造しやすくなる。
有機溶剤は（Ａ）成分及び、（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を好適に用いることができる。上記の有機溶剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。有機溶剤の量は特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０～１０００質量部が好ましく、より好ましくは４０～７００質量部であり、さらに好ましくは５０～４００質量部である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ワニスを基材に塗工し、有機溶剤を除去して未硬化樹脂シートまたは未硬化樹脂フィルムにしたり、さらにそれを硬化させることで硬化樹脂シートまたは硬化樹脂フィルムとすることができる。

以下にシート、フィルムの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。

例えば、有機溶剤に溶解した熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱すると有機溶剤が除去され、未硬化樹脂皮膜を形成できる。該未硬化皮膜をさらに１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で０．５～１０時間加熱すると、表面が平坦で強固な硬化樹脂皮膜を形成することができる。

有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外へ除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。

ワニスの塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが特に制限はない。

他にも、各成分をあらかじめ予備混合して熱硬化性樹脂組成物を製造し、溶融混練機を用いて該熱硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に押し出して、そのまま（未硬化樹脂として）使用することもできる。

半導体封止材を製造する場合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分に均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合し、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。該方法により得られた熱硬化性樹脂組成物は封止材料として使用できる。

半導体封止材を用いた一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５～２０Ｎ／ｍｍ^２、成形温度１２０～１９０℃で成形時間３０～５００秒、好ましくは成形温度１５０～１８５℃で成形時間３０～１８０秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０～１９０℃で成形時間３０～６００秒、好ましくは成形温度１３０～１６０℃で成形時間１２０～３００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０～２２５℃で０．５～２０時間行ってもよい。

接着剤を製造する場合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、プラネタリーミキサー等の混合機を用いて混合後、必要に応じて分散性を高めるために３本ロールミルを使用し混練し、混合する。該方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を接着剤として使用できる。

接着剤としての使用態様は従来公知の方法や装置を用いて行えばよい。典型的な硬化条件は、１００℃～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃の範囲にある温度で、１時間～８時間、好ましくは１．５～３時間の範囲にある時間である。

他にも、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスをＥガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスなどへ含浸させ、有機溶剤を除去して樹脂組成物を半硬化状態にすることでプリプレグを製造することができる。本発明のプリプレグの製造方法は、従来の方法に従えばよい。たとえば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を所定の組成比で有機溶剤に溶解し、繊維基材に含侵させ、加熱乾燥させることで製造することができる。

前記プリプレグと銅箔を重ねてプレスし、加熱硬化させた基板を製造することもできる。基板の製造方法としては、特に制限はないが、例えば前記プリプレグを１～２０枚、好ましくは２～１０枚用い、その片面又は両面に銅箔を配置してプレスして加熱硬化することにより製造することができる。

銅箔の厚みとしては特に制限はないが、３～７０μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１５～４０μｍが更に好ましい。この範囲であれば、高信頼性を保持した、多層の基板を成形することができる。

基板の成形条件は、特に制限はないが、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～４００℃、圧力１～１００ＭＰａ、加熱時間０．１～４時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグ、銅箔、及び内層用配線板を組合せて成形した基板を製造することもできる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。

合成例１（化合物（Ａ）の製造）
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、フルオレン７４．８ｇ（０．４５モル）とトルエン３３０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．３５ｇ（０．０１４モル）、５０％ＮａＯＨ水溶液１３６．７９ｇを加えて反応液を調製し、室温で３０分、６５℃で３０分攪拌した。次いで、ビニルベンジルクロリド１７８．５７ｇ（１．１７モル）を添加して６５℃で１６時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後水洗を５回繰り返し、ｎ－ヘプタンに投入して沈殿物を濾過することにより、下記構造を有する黄色粉末の目的物を１３７ｇ（収率７０％）を得た。

（Ｂ）末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ－１）：末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００、三菱ガス化学（株）製、重量平均分子量１，２００）
（下記式（２）において、各芳香環においてＲ_３のうちの２つがメチル基であり、２つが水素原子であり、Ｘが下記式（＊）で表され、ｘは１以上の整数であり、ｙは1以上の整数であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦４０であり、樹脂の重量平均分子量が１２００となる数である）

（Ｂ－２）：末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ９０００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック製、重量平均分子量１，７００）
（下記式（３）において、各芳香環においてＲ_３のうちの２つがメチル基であり、２つが水素原子であり、Ｘが下記式（＊２）で表され、ｘ’は１以上の整数であり、ｙ’は１以上の整数であり、ｘ’及びｙ’は、ｘ’＋ ｙ’≦４０であり、樹脂の重量平均分子量が１７００となる数である）

（Ｃ）ラジカル重合開始剤
（Ｃ－１）：ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日油（株）製）
（Ｄ）架橋助剤
（Ｄ－１）：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、三菱ケミカル（株）製）

（比較合成例１）
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、フルオレン７４．８ｇ（０．４５モル）とトルエン３３０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．３５ｇ（０．０１４モル）、５０％ＮａＯＨ水溶液１３６．７９ｇを加えて反応液を調製し、室温で３０分、６５℃で３０分攪拌した。次いで、１，６－ジクロロヘキサン２７．９１ｇ（０．１２モル）添加して６５℃で３時間反応させた。次に、ビニルベンジルクロリド１７８．５７ｇ（１．１７モル）を添加して６５℃で１６時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後水洗を５回繰り返し、ｎ－ヘプタンに投入して沈殿物を濾過することにより、重量平均分子量１３００の黄色半固体の目的物を１３０ｇ（収率７５％）得た。

（ｎが０～２０である化合物の混合物であり、ｎの平均値は２である）

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
表１又は２に示す配合比で各成分を双腕式ニーダー（ＴＫ０．５、（株）トーシン製）を用いて８０℃で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

評価試験
＜誘電特性＞
直径２００ｍｍ、２００μｍ厚の枠を用意し、上記で調製した熱硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍの離型処理がされたＰＥＴフィルム（Ｅ７００６、東洋紡製）で挟み込んで、真空プレス機（ニッコーマテリアルズ製）を用いて１８０℃×５分の条件で成形し、硬化物を得た。上記で作製した硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。結果を表１又は２に記載した。

＜吸湿性＞
上記で作成した樹脂硬化フィルムを８５℃８５％の乾燥機にて２４時間保管した後、該硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。結果を表１又は２に記載した。

＜耐熱性＞
上記で作成した硬化樹脂フィルムを、２００℃の恒温槽にて１時間、または２５０℃の恒温槽で１時間保管した後、該硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。２００℃での結果を１、２５０℃での結果を２として表１又は２に記載した。

＜ガラス転移温度＞
上記で作製した硬化樹脂フィルムについて、貯蔵弾性率（ＭＰａ）をＴＡインスツルメント製ＤＭＡ－８００により、－２０℃～３００℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値をプロットしたグラフから得られるピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定条件は、２０ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍ厚の試験サンプル（硬化物硬化樹脂フィルム）、昇温速度５℃／分、マルチ周波数モード、引っ張りモード、振幅１５μｍで行った。結果を表１又は２に記載した。

上記表１に示す通り、実施例１～９の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、低誘電損失、低吸湿、及び高ガラス転移温度を有し、高温放置後の誘電特性も良好であった。
一方、上記表２に示す通り、比較例１～３の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分を含まないため、高温放置後に硬化物の誘電正接が悪化した。また、比較例４～７の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は高温放置後の誘電特性が悪化した。比較例４～７で用いたビニルベンジル化合物がオリゴマーのため、ポリフェニレンエーテルの未反応二重結合が残存してしまい、酸化の影響を受けて高温放置後の誘電特性が悪化したものと考えられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性に優れ、低吸湿性に優れ、高いガラス転移温度を有し、及び、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化フィルム、接着剤、及び半導体封止材のために有用であり、プリプレグ、及び基板等の材料としても有用である。

Claims (13)

1. 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物
   （Ａ）下記式（１）で表される化合物
   

   

   （式（１）においてＲ_１は、互いに独立に、水素原子、あるいはハロゲン原子であり、又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、及び炭素数１～５のアルキルチオ基から選ばれる基であり、Ｒ_２は互いに独立に、末端に不飽和結合を有する炭素数２～１５の一価炭化水素基である）、及び
   （Ｂ）不飽和結合を分子鎖両末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂。
2. 前記（Ａ）成分においてＲ_２が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる基、又は前記基を末端に有する一価炭化水素基である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （Ａ）成分においてＲ_２がビニルベンジル基である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. （Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の量が１０～９００質量部である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分が重量平均分子量５００～５０００を有する、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分が重量平均分子量５００～５０００を有する、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂又は末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂、である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. さらに（Ｃ）ラジカル重合開始剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５～１００質量部含む、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. （Ｂ）成分が、下記式（２）または（３）で表される、請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物
   

   

   

   （上記式（２）及び（３）において、Ｒ_３は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは炭素数６～２４の２価の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１≦ｘ＋ｙ≦４０を満たす０以上の整数であり、ｘ’及びｙ’は１≦ｘ’＋ｙ’≦４０を満たす０以上の整数である）。
9. 請求項１～８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物から成るフィルム。
10. 請求項１～８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物と繊維基材とを有するプリプレグ。
11. 請求項１～８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物である硬化皮膜を有する基板。
12. 請求項１～８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
13. 請求項１～８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材。