CN114656788A - 环状酰亚胺树脂组合物、预浸料、覆铜箔层压板和印刷电路板 - Google Patents

环状酰亚胺树脂组合物、预浸料、覆铜箔层压板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环状酰亚胺树脂组合物、预浸料、覆铜箔层压板和印刷电路板。所述树脂组合物在组合物具有低熔融粘度，且为低介电常数和低介电损耗角正切的同时，还能够赋予具有高耐热，高粘接和高玻璃化转变温度的固化物。所述树脂组合物为环状酰亚胺树脂组合物，其包含下述式(a)成分～(c)成分，(a)下述式(1)表示的环状酰亚胺化合物，其重均分子量为2000～1000000，
Figure DDA0003425195050000011
(b)下述式(2)表示的环状酰亚胺化合物，其重均分子量为200～2000；

Description

环状酰亚胺树脂组合物、预浸料、覆铜箔层压板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及环状酰亚胺树脂组合物、预浸料、覆铜箔层压板和印刷电路板。
背景技术
近年来，在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等网络基础设施设备、大型计算机等电子设备中，使用的信号的高速化和大容量化被逐年推进。伴随于此，由于称之为20GHz区域的高频率被使用在被搭载在这些电子设备上的印刷电路板，因此，被要求在印刷电路板用材料的低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、高耐热性和低吸水性等特性在日益增高。
作为能够满足这些特性的材料，可列举为改性聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、环氧树脂等(专利文献1～专利文献3)。其中，由于马来酰亚胺树脂为低介电常数、低介电损耗角正切，耐热性也高，因此，被用作高频对应的印刷电路板用材料(专利文献4、专利文献5)。
但是，由于马来酰亚胺树脂其粘接力低及熔融粘度高等的原因，不能充分满足作为覆铜箔层压板或印刷电路板用材料的特性。另外，随着使用频带的提高，期待着具有高粘接性、高玻璃化转变温度等特性的马来酰亚胺树脂的开发。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]：日本特开2019-1965号公报
[专利文献2]：日本特开2018-28044号公报
[专利文献3]：日本特开2018-44065号公报
[专利文献4]：国际公开第2016-114286号
[专利文献5]：日本特开2020-45446号公报。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明提供一种环状酰亚胺树脂组合物。所述环状酰亚胺树脂组合物在组合物具有低熔融粘度，且为低介电常数和低介电损耗角正切的同时，还赋予具有高耐热、高粘接和高玻璃化转变温度的固化物。
解决问题的方法
为解决上述问题，本发明人们反复进行了深入研究的结果发现，下述环状酰亚胺树脂组合物能够达到上述目的，从而完成了本发明。
＜1＞
一种环状酰亚胺树脂组合物，其包含下述式(a)成分～(c)成分，
(a)下述式(1)表示的环状酰亚胺化合物，其重均分子量为2000～1000000，
Figure BDA0003425195040000021
在式(1)中，A独立地表示为含有环状结构的四价有机基团，B独立地为任选含有杂原子的碳原子数6以上的二价烃基，Q独立地为任选含有杂原子的碳原子数6以上的亚芳基，X为氢原子或甲基，n为1～300，m为0～300；
(b)下述式(2)表示的环状酰亚胺化合物，其重均分子量为200～2000，
Figure BDA0003425195040000022
在式(2)中，A独立地为含有环状结构的四价有机基团，X为氢原子或甲基，W独立地为任选含有杂原子的碳原子数5以上的二价脂肪族烃基，s为0～10；以及
(c)固化催化剂。
＜2＞
根据＜1＞所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，以所述式(1)中的A表示的有机基团为由下述结构式表示的四价有机基团中的任一者，
Figure BDA0003425195040000031
在上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，式(1)中的B表示的二价烃基为由下述结构式的任一者表示的二价烃基，
Figure BDA0003425195040000041
p1、p2分别为5以上的数，可以相同也可以不同，p3以及p4分别为4以上的数，可以相同也可以不同，p5以及p6分别为0以上的数，可以相同也可以不同，R1彼此独立地表示为氢原子或碳原子数为1～20的直链烷基或支链烷基，在上述结构式中的未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
＜4＞
如＜1＞～＜3＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，式(1)中的Q表示的亚芳基为由下述结构式中的任一者表示的亚芳基，
Figure BDA0003425195040000042
R2彼此独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，R3彼此独立地为氢原子、卤原子、甲基或三氟甲基，Z为氧原子、硫原子或亚甲基，在上述结构式中的未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
＜5＞
如＜1＞～＜4＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，在式(1)中，m＝0。
＜6＞
根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，式(2)中的W表示的二价脂肪族烃基为由下述结构式中的任一者表示的二价脂肪族烃基，
Figure BDA0003425195040000051
p5和p6分别为0以上的数，可以相同也可以不同，R1彼此独立地表示为氢原子或碳原子数为1～20的直链烷基或支链烷基，Z为氧原子、硫原子或亚甲基，R4为氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，t为5～12，在上述结构式中的未键合取代基的键合端与在式(2)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
＜7＞
根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，在式(2)中，s＝0。
＜8＞
根据权利要求＜1＞～＜7＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，(c)成分的固化催化剂为选自胺化合物和有机磷化合物中的至少一种的化合物。
＜9＞
根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，(c)成分的固化催化剂为包含鏻正离子和一分子羧酸的负离子残基的鏻盐。
＜10＞
根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，进一步含有作为(d)成分的环氧树脂。
＜11＞
一种预浸料，
其中，包含＜1＞～＜10＞中任一项所述的环状酰亚胺树脂。
＜12＞
一种覆铜箔层压板，
其中，含有＜11＞所述的预浸料。
＜13＞
一种印刷电路板，
其中，具有＜12＞所述的覆铜箔层压板。
发明的效果
本发明的环状酰亚胺树脂组合物为在组合物具有低熔融粘度且为低介电常数和低介电损耗角正切的同时，还赋予具有高耐热、高粘接和高玻璃化转变温度的固化物的环状酰亚胺树脂组合物。因此，本发明的环状酰亚胺树脂组合物在预浸料、覆铜箔层压板、印刷电路板、柔性印刷电路板的基材膜、覆盖膜、覆盖膜用粘接剂、散热用粘接剂、电磁波屏蔽、半导体封装材料等应用上为有用。
具体实施方式
以下，对本发明的环状酰亚胺树脂组合物详细地进行说明。
[(a)重均分子量为2000～1000000的以下述式(1)表示的环状酰亚胺化合物]
(a)成分的环状酰亚胺化合物为成为本发明的环状酰亚胺树脂组合物的主要成分的环状酰亚胺化合物，以下式(1)表示。通过含有(a)成分，可以实现树脂组合物的低介电常数化、低介电损耗角正切化和高强度化。
Figure BDA0003425195040000071
在此，式(1)中的A表示的有机基团独立地为包含环状结构的四价有机基团，其中，特别优选为以下述结构式表示的四价有机基团中的任一者。
Figure BDA0003425195040000072
上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合。
另外，式(1)中的B，独立地为任选含有杂原子的碳原子数6以上且60以下的二价烃基、优选为任选含有杂原子的碳原子数8以上且40以下的二价烃基。更优选为包含1种以上的以下述结构式中的任一者表示的二价烃基。
Figure BDA0003425195040000081
上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
在上述式中，p1和p2分别为5～12的数、优选分别为6～10的数，它们可以相同也可以不同。
p3和p4分别为2～10的数、优选分别为3～8的数，它们可以相同也可以不同。
p5和p6分别为0～4的数、优选分别为0～2的数，它们可以相同也可以不同。
R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～20的直链烷基或支链烷基、优选为氢原子或碳原子数为1～10的直链烷基或支链烷基、更优选为氢原子或碳原子数为1～10的直链烷基。
另外，式(1)中的Q为独立地任选含有杂原子的碳原子数为6以上且30以下的亚芳基、优选为碳原子数为6以上且18以下的亚芳基。该亚芳基为从芳烃中除去与构成芳环的碳原子键合的2个氢原子的二价基团。该芳香族烃包含下述化合物。
·单环芳香族烃或多环芳香族烃
·独立的2个以上的单环芳香族烃或多环芳香族烃通过单键或二价有机基团而键合的化合物。
式(1)中的Q，更优选为以下述结构式中的任一者表示的亚芳基。
Figure BDA0003425195040000091
上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
上述式中，R2彼此独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基、优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基、更优选为氢原子、甲基或乙基。
上述式中，R3彼此独立地为氢原子、卤原子、甲基或三氟甲基、优选为氢原子、甲基或三氟甲基。
上述式中，Z为氧原子、硫原子或亚甲基、优选为氧原子或硫原子。
式(1)中的X为氢原子或甲基、优选为氢原子。
式(1)中的n为1～300的数、优选为10～300的数、更优选为10～100的数。
式(1)中的m为0～300的数、优选为0～100的数。
上述式(1)中，在m＝0的情况下，(a)成分的环状酰亚胺化合物以下式(3)表示。
Figure BDA0003425195040000101
(在式(3)中，A、Q、X、n的含义与式(1)的相同。)
以式(1)表示的环状酰亚胺化合物的重均分子量(Mw)为2000～1000000、优选为3000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。如果重均分子量小于2000，则会导致作为环状酰亚胺树脂组合物的强度变小，如果重均分子量大于1000000，则有时末端的环状酰亚胺基的反应性变低，进而导致难以使组合物充分固化。
在本说明书中所提及的重均分子量(Mw)是指其在下述条件下通过GPC测定的聚苯乙烯作为标准物质换算的重均分子量。
[GPC的测定条件]
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.6mL/min
柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均为TOSOH CORPORATION制造)
柱温度：40℃
试样注入量：20μL(试样浓度：0.5质量％的四氢呋喃溶液)
检测器：差示折光检测器(RI)。
对作为制造(a)成分的环状酰亚胺化合物(例如马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺化合物等)的方法没有特别的限定。例如，可以在使酸酐与二胺反应，从而合成胺末端化合物后，再将该胺末端化合物与过剩量的马来酸酐或柠康酸酐进行反应而制造。
作为酸酐，可列举为例如，均苯四甲酸二酐、马来酸酐、琥珀酸酐、4，4′-羰基二邻苯二甲酸酐、4，4′-二邻苯二甲酸酐、4，4′-磺酰基二邻苯二甲酸酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐等。这些酸酐根据目的、用途等，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从环状酰亚胺化合物的电特性的观点考虑，酸酐优选为均苯四甲酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐和4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐。
作为二胺可列举为，例如，2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷、四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、二聚二胺、辛基二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、2，4，4-三甲基-1，6-二胺、2-甲基戊二胺等。这些二胺根据目的、用途等，可以1种单独使用，也可以并用2种以上。从环状酰亚胺化合物的电特性的观点考虑，二胺优选为2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷、二聚二胺和异佛尔酮二胺。
(a)成分的环状酰亚胺化合物也可以使用市售品。作为市售品，可以列举为BMI-6000、BMI-6100(以上，均为Designer Molecules Inc.制造)等。
作为(a)成分的环状酰亚胺基的当量，优选为200～700g/eq、更优选为250～650g/eq、进一步优选为300～600g/eq，非常优选为350～550g/eq。由于若在该范围内，则树脂组合物的固化物为低介电常数、低介电损耗角正切，因而优选。
在本发明的组合物中，相对于树脂成分100质量份，(a)成分的配合量优选为40～95质量份、更优选为50～90质量份。需要说明的是，在此所说的树脂成分是指(a)成分～(c)成分的总量，在被配合的情况下，虽包含(d)成分和其它的添加剂的配合量，但作为树脂成分不包含无机填充剂和有机填充剂的配合量。
[(b)重均分子量为200～2000的以下述式(2)表示的环状酰亚胺化合物]
(b)成分的环状酰亚胺化合物为成为本发明的环状酰亚胺树脂组合物的主要成分的环状酰亚胺化合物，其以下述式(2)表示。由于通过含有(b)成分，能够使树脂组合物的粘接力增高，而且重均分子量小，因此，能够降低在高温条件下的树脂组合物的熔融粘度。
Figure BDA0003425195040000121
在式(2)中的A，独立地为包含环状结构的四价有机基团，X为氢原子或甲基。
在此，式(2)中的A表示的有机基团，独立地为包含环状结构的四价有机基团，特别优选为以下述结构式表示的四价有机基团中的任一者。
Figure BDA0003425195040000131
上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(2)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合。
式(2)中的W独立地为任选含有杂原子的碳原子数为5以上且20以下的脂肪族烃基、优选为碳原子数为6以上且15以下的二价脂肪族烃基、更优选为包含至少一种以上的以下述结构式中的任一者表示的二价脂肪族烃基。
Figure BDA0003425195040000132
上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(2)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
在上述式中，p5和p6分别为0～4的数、优选分别为0～2的数，它们可以相同也可以不同。R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～20的直链烷基或支链烷基、优选为氢原子或碳原子数为1～10的直链烷基或支链烷基、更优选为氢原子或碳原子数为1～10的直链烷基。Z为氧原子、硫原子或亚甲基。R4各自独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，t为5～12、优选为6～10。
式(2)中的s为0～10、优选为0～5、更优选为0～3、进一步优选为s＝0。
以式(2)表示的环状酰亚胺化合物的重均分子量(Mw)为200～2000、优选为250～1500、更优选为300～1000。如果重均分子量大于2000，则有时在高温条件下的树脂组合物的熔融粘度不会降低，其结果为有时树脂组合物的成型性、粘接性会变差。
在本发明的组合物中，相对于本发明组合物中的(a)成分100质量份，(b)成分的配合量优选为1～60质量份、更优选为5～60质量份、进一步优选为5～50质量份。
[(c)固化催化剂]
(c)成分为固化催化剂，其用于固化(a)成分、(b)成分。
对(c)成分没有特别的限制，可列举热自由基聚合引发剂、热阴离子聚合引发剂等。
作为热自由基聚合引发剂，可列举例如：甲乙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、α,α′-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化异丁酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化月桂酰、肉桂酸过氧化物、间甲苯酰过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α,α′-双(过氧化新癸酰基)二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己基酸酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化十二烷酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己基酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化叔丁基间甲苯酰基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二酸酯、过氧化叔丁基烯丙基单碳酸酯、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮等有机过氧化物；2,2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双[N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2′-偶氮双[N-(2-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2′-偶氮双(N-己基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双(N-丙基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双(N-乙基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2′-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、二甲基-1,1′-偶氮(1-环己烷羧酸酯)等偶氮化合物。
作为热阴离子聚合引发剂，可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1，3，5-三嗪等咪唑类和三乙胺、三乙二胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7、三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺等胺化合物；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、四丁基六氟磷酸膦、四丁基四苯硼酸膦、四丁基乙酸膦、四苯基四苯硼酸膦、四苯基溴化膦、四丁基溴化膦、四丁基月桂酸膦、邻苯二甲酸氢四苯基膦、均苯四甲酸二氢双(四苯基膦)、均苯四甲酸二氢双(四丁基膦)等有机磷化合物。
在这些当中，优选为热阴离子聚合引发剂。在热阴离子聚合引发剂中，优选为胺化合物、有机磷化合物。在胺化合物中，更优选为咪唑类。在有机磷化合物中，更优选为由膦阳离子和羧酸的阴离子残基1分子所构成的为鏻盐的四丁基乙酸膦、四丁基月桂酸膦、邻苯二甲酸氢四苯基膦、均苯四甲酸二氢双(四苯基膦)和均苯四甲酸二氢双(四丁基膦)。进一步，特别优选为2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、四丁基月桂酸膦、四丁基月桂酸膦、邻苯二甲酸氢四苯基膦、均苯四甲酸二氢双(四苯基膦)和均苯四甲酸二氢双(四丁基膦)。
这些固化催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。对(c)成分的配合量没有特别的限定，相对于本发明的组合物中的(a)成分100质量份，固化催化剂的量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.3～5质量份。若在该范围内，不会对树脂组合物的物性产生不良影响，可以使其充分固化。
[(d)环氧树脂]
在本发明中，除了上述(a)～(c)成分之外，还可以含有环氧树脂作为(d)成分。通过含有环氧树脂，可使固化加快，且可以进一步提高粘接性。作为环氧树脂，没有特别的限定，可列举例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯酚型环氧树脂、4，4′-联苯酚型环氧树脂等联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、以及苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的氢化了芳香环的环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等。其中，优选为双酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。另外，根据需要，也可根据目的，并用一定量的上述以外的环氧树脂。
(d)成分的配合量没有特别的限定，相对于本发明的组合物中的(a)成分100质量份，(d)成分的配合量更优选为0.1～30质量份、进一步优选为0.5～20质量份。如果(d)成分的配合量在该范围内，则不会对树脂组合物的电特性产生不良影响，可以进一步提高树脂组合物的固化速度、粘接性。
[其它成分]
[粘接性给予剂]
本发明的树脂组合物，为了给予粘接性或粘合性(压敏粘合性)，根据需要也可以含有粘接性给予剂。作为粘接性给予剂，例如可列举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、硅烷偶联剂等。其中，在给予粘接性方面，优选为丙烯酸树脂、硅烷偶联剂；在给予粘合性(压敏粘合性)方面，优选为萜烯树脂。
作为丙烯酸类树脂，没有特别限制，可列举为例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙二醇酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙基甲基酯、丙烯酸甲基苯氧二甘醇酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
作为萜烯树脂，没有特别的限制，可以例举为例如，为如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯和柠檬烯等单萜烯类，雪松烯、法呢烯(Farnesene)等的倍半萜类，松香酸等二萜烯类那样的萜烯类的均聚物或为苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物和所述萜烯类的共聚物的芳香族改性萜烯树脂；苯酚、甲酚、对苯醌、萘酚、双酚A等酚类和所述萜烯类的共聚物的萜烯酚醛树脂等。另外，也可以使用将这些萜烯树脂进行了氢化作用的氢化萜烯树脂等。
对硅烷偶联剂没有特别的限制，可列举例如，正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(氧乙烯)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
对所述粘接性给予剂的含量没有特别的限制，相对于本发明的组合物中的(a)成分100质量份，所述粘接性给予剂的含量优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。所述粘接性给予剂的含量若在该范围内，则可以不改变树脂组合物的机械物性，且能够进一步提高该树脂组合物的粘接力或粘合力。
[抗氧化剂]
作为抗氧化剂，并无特别地限制，可列举例如，正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸酯、新十二烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、2-羟乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的酚类抗氧化剂；二月桂基-3,3′–硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3′-硫代二丙酸酯、双十三烷基3,3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等的硫类抗氧化剂；亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔-丁基苯基)酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯、二苯基亚磷酸十三烷基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-丁基苯基)辛基亚磷酸、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯基[d,f][1,3,2]二氧杂磷-6-基]氧基]-乙基]乙胺等磷类抗氧化剂。
作为所述抗氧化剂的含量没有特别的限制，相对于本发明组合物中的(a)成分100质量份，所述抗氧化剂的含量优选为0.00001～5质量份，更优选为0.0001～4质量份，进一步优选为0.001～3质量份。所述抗氧化剂的含量若在该范围内，则可以不改变树脂组合物的机械物性，且能够防止该树脂组合物的氧化。
[阻燃剂]
对阻燃剂没有特别的限制，可列举为例如，磷类阻燃剂、金属水合物、卤素类阻燃剂、胍类阻燃剂等。作为磷类阻燃剂，可列举为例如，红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等的磷酸铵，磷酸胍、磷酸酰胺等的无机含氮磷化合物，磷酸、氧化膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚基-2、6-二甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二-2,6-甲苯基磷酸酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、1,3-亚苯基双(磷酸二苯酯)、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯、二苯基膦酸苯基酯、二苯基膦酸甲基酯、双(2-烯丙基苯氧基)磷酸腈、二甲酚磷酸腈等磷酸腈化合物；磷酸三聚氰胺；吡咯磷酸三聚氰胺；聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜勒胺、9,10-二羟基-9-氧代-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9、10-二羟基-9-氧代-10-膦菲-10-氧化物等。作为金属水合物、可列举为例如，氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等。作为卤素类阻燃剂、可列举为例如，六溴苯、五溴甲苯、乙烯双(五溴苯基)、乙烯双四溴邻苯二酰亚胺、1,2-二溴化-4-(1,2-二溴化乙基)环己烷、四溴化环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯撑醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三溴化聚苯乙烯(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等。作为胍类阻燃剂，可列举为例如，氨基磺酸胍、磷酸胍等。
对所述阻燃剂的含量没有特别的限制，相对于本发明的组合物中的(a)成分100质量份，所述阻燃剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.1～5质量份。所述阻燃剂的含量若在该范围内，则可以不改变树脂组合物的机械物性，且能够对树脂组合物给予阻燃性。
[无机填料]
作为无机填料，没有特别的限制，列举为例如二氧化硅、二氧化钛、氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍等金属氧化物；氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物；碳化硅、金刚石、石墨烯等含碳粒子；二氧化硅气凝胶小球(中空二氧化硅)、碳气凝胶小球、氧化铝气凝胶小球、铝硅酸盐气凝胶小球等中空粒子；金、银、铜、钯、铝、镍、铁、钴、钛、锰、锌、钨、铂、铅、锡等金属单质；焊锡、钢、不锈钢等合金；不锈钢、Fe-Cr-Al-Si合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Ni合金、Fe-Cu-Si合金、Fe-Si合金、Fe-Si-B(-Cu-Nb)合金、Fe-Si-Cr-Ni合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Al-Ni-Cr合金等磁性金属合金；赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、Mn-Zn类铁氧体、Ni-Zn类铁氧体、Mg-Mn类铁氧体、Zr-Mn类铁氧体、Ti-Mn类铁氧体、Mn-Zn-Cu类铁氧体、钡铁氧体、锶铁氧体等铁氧体类。这些可以单独1种使用，也可以并用2种以上。
通过添加金属氧化物、金属氮化物、含碳粒子，可以降低树脂组合物的固化物的线膨胀系数，且能够提高热传导率；通过添加中空粒子，可以降低树脂组合物的固化物的相对介电常数、介电损耗正切、密度等；通过添加金属、合金，可以提高树脂组合物的固化物的电导率、热传导率等；通过添加铁氧体类，可以对树脂组合物的固化物给予电磁波吸收能力。
对所述无机填料的形状，没有特别的限制，可列举为例如、球形、鳞片状、薄片状、针状、棒状、椭圆形等。其中，优选为球形、鳞片状、薄片状、椭圆形、棒状，更优选为球形、鳞片状、薄片状、椭圆形。
对所述无机填料的一次粒径，没有特别的限制，作为用激光衍射式粒度分布测定装置所测定的中值粒径，优选为0.05～500μm、更优选为0.1～300μm、进一步优选为1～100μm。所述无机填料的一次粒径如果在该范围内，则容易使所述无机粒子均匀地分散在树脂组合物中，由于不会随着时间的推移导致该无机粒子发生沉淀、分离、分布不均，因而优选。
对所述无机填料的配合量没有特别的限制，相对于本发明的组合物中的(a)成分100质量份，所述无机填料的配合量优选为5～3000质量份、更优选为10～2500质量份、进一步优选为50～2000质量份。所述无机填料的配合量若在该范围内，则可以在保持树脂组合物的强度不变的同时能够充分地发挥无机粒子的功能。
[有机填料]
对有机填料，没有特别的限制，可列举为例如，如丙烯酸-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸嵌段共聚物那样的热塑性树脂粒子，碳纤维，纤维素纤维，硅酮粉，丙烯酸粉，聚四氟乙烯粉，聚乙烯粉，聚丙烯粉等。这些可以单独1种使用，也可以并用2种以上。
作为所述有机填料的形状，没有特别限制，可列举为例如球形、纤维状、薄片状、针状、棒状、椭圆形等。其中，优选为球形、纤维状、薄片状、椭圆形、棒状，更优选为球形、纤维状、薄片状、椭圆形。
对所述有机填料的一次粒径，没有特别的限制，作为用激光衍射式粒度分布测定装置所测定的中值粒径，优选为0.05～500μm、更优选为0.1～300μm、进一步优选为1～100μm。由于所述有机填料的一次粒径如果在该范围内，则容易使所述有机粒子均匀地分散在树脂组合物中，不会随着时间的推移导致该有机粒子发生沉淀、分离、分布不均，因而优选。
对所述有机填料的配合量没有特别的限制，相对于本发明的组合物中的(a)成分100质量份，所述有机填料的配合量优选为1～400质量份、更优选为5～200质量份、进一步优选为10～100质量份。所述有机填料的配合量若在该范围内，则能提高树脂组合物的强度。
[制造方法]
本发明的热固性树脂组合物的制造方法，可列举为例如，使用行星式混合机(日本井上制作所株式会社制造)和搅拌机THINKY CONDITIONING MIXER(日本THINKYCORPORATION制造)而混合(a)成分～(c)成分和根据需要所添加的(d)成分以及其它的添加剂的方法。优选为列举在上述基础上进一步添加有机溶剂(例如，环戊酮、环己酮、均三甲苯、苯甲醚、二丁基醚、二苯基醚、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等)并进行混合的方法。通过添加有机溶剂，可以降低树脂组合物的粘度，从而能够更均匀地进行混合。在混合后通过减压蒸馏除去所述有机溶剂可以得到树脂组合物，但在作为预浸料等进行使用的情况下，也可以不进行蒸馏除去所述有机溶剂而直接使用，或也可以调整到所希望的浓度后进行使用。
[预浸料]
本发明的环状酰亚胺树脂组合物通过使其溶解在溶剂中，且使其浸渍在纤维基材中并进行加热干燥，从而也能够作为预浸料使用。
作为所述纤维基材，可以使用被使用在层压板中的公知的纤维基材。可列举为例如，E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、Q玻璃(石英玻璃)等无机物纤维；聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯等有机纤维等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从介电特性的观点出发，优选为无机物纤维、更优选为T玻璃、NE玻璃、Q玻璃。
对纤维基材的厚度没有特别的限制，优选为5～500μm、更优选为10～100μm、进一步优选为20～80μm。所述纤维基材的厚度若在该范围内，则可以得到柔软性优异、低翘曲、高强度的预浸料。
为了提高这些纤维基材的介电特性、提高对树脂的亲和性，也可以用加热、硅烷偶联剂等对这些纤维基材进行表面处理。
对预浸料中的树脂组合物的含量没有特别的限制，优选为20～90体积％、更优选为30～80体积％、进一步优选为40～70体积％。所述预浸料中的热固性树脂组合物的含量若在该范围内，则能够在保持介电特性、低翘曲的同时，提高对导体的粘接强度。
对本发明的预浸料的厚度没有特别的限制，优选为10～500μm、更优选为25～300μm、进一步优选为40～200μm。所述预浸料的厚度若为在该范围内，则可以良好地制作覆铜箔层压板。
本发明的预浸料也可以预先通过加热使其半固化(乙阶化)。对乙阶化的方法没有特别的限制，例如，通过在将本发明的树脂组合物溶解在溶剂中，并使其浸渍在纤维基材中并使其干燥后，在80～200℃的温度条件下加热1～30分钟，从而能够进行乙阶化。
[覆铜箔层压板]
也可将所述预浸料和铜箔进行重叠、压制，并使其加热固化，从而将其作为覆铜箔层压板进行使用。
作为覆铜箔层压板的制造方法，没有特别的限制，例如可以通过使用1～20片、优选为2～10片的所述预浸料，在其单面或双面上配置铜箔并进行加压加热固化来制造。
对铜箔的厚度没有特别的限制，优选为3～70μm、更优选为10～50μm、进一步优选为15～40μm。所述铜箔的厚度如果在该范围内，则可以成型保持高可靠性的多层的覆铜箔层压板。
对覆铜箔层压板的成型条件没有特别的限制，例如可以使用多级冲压、多级真空冲压、连续成型、高压釜成型机等，在温度100～400℃、压力1～100MPa、加热时间0.1～4小时的范围内的条件下进行成型。另外，也可以组合本发明的预浸料、铜箔、内层用电路板进行成型，从而成型覆铜箔层压板。
[印刷电路板]
也可以对所述覆铜箔层压板进行电路加工，从而作为印刷电路板使用。
对电路加工的方法，没有特别的限制，例如可以列举通过钻孔、金属镀覆加工、金属箔的蚀刻等进行电路形成加工的方法。
另外，也可以通过依次层压本发明的树脂组合物、预浸料以及铜箔的增层法来制造印刷电路板。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不被限制在以下的实施例。
在下述实施例中表示的分子量为以聚苯乙烯为标准物质的通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的重均分子量(Mw)。将测定条件表示如下。
[GPC测定条件]
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.6mL/min
柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均为TOSOH CORPORATION制造)
柱温度：40℃
试样注入量：20μL(试样浓度:0.5质量％的四氢呋喃溶液)
检测器：差示折光检测器(RI)。
(a)环状酰亚胺化合物
(a-1)马来酰亚胺化合物
将253g(1.003mol)的3，3′-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(商品名：KAYAHARD A-A(日本化药株式会社制造))和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐添加在500g的苯甲醚中，在室温条件下搅拌5小时，再在120℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的马来酸酐，并在150℃条件下搅拌了1小时。然后，减压蒸馏除去溶剂、未反应的马来酸酐，从而得到了以下述式表示的(a-1)马来酰亚胺(重均分子量为180000)。
Figure BDA0003425195040000251
(a-2)马来酰亚胺化合物
将327g(1.05mol)的3，3′5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷和310g(1.0mol)的4,4′-氧双邻苯二甲酸酐添加在350g的苯甲醚中，在室温条件下搅拌3小时，再在120℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的马来酸酐，并在150℃条件下搅拌了1小时。然后，减压蒸馏除去溶剂、未反应的马来酸酐，从而得到了以下述式表示的(a-2)马来酰亚胺(重均分子量为58000)。
Figure BDA0003425195040000252
(a-3)马来酰亚胺化合物
将220g(1.1mol)的4，4′-二氨基二苯醚和310g(1.0mol)的4，4′-氧双邻苯二甲酸酐添加在300g的苯甲醚中，在室温条件下搅拌5小时，再在120℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的马来酸酐，并在150℃条件下搅拌了1小时。然后，减压蒸馏除去溶剂、未反应的马来酸酐，从而得到了以下述式表示的(a-3)马来酰亚胺(重均分子量为5000)。
Figure BDA0003425195040000261
(a-4)马来酰亚胺化合物
将431g(1.05mol)的2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐添加在500g的苯甲醚中，在室温条件下搅拌5小时，再在120℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的马来酸酐，并在150℃条件下搅拌了1小时。然后，减压蒸馏除去溶剂、未反应的马来酸酐，从而得到了以下述式表示的(a-4)马来酰亚胺(重均分子量为45000)。
Figure BDA0003425195040000262
(a-5)马来酰亚胺化合物
将171g(0.55mol)的3，3′5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷、305g(0.55mol)的Priamine 1075(Croda Japan K.K.制造)和310g(1.0mol)的4，4′-氧双邻苯二甲酸酐添加在400g的苯甲醚中，在室温条件下搅拌5小时，再在120℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的马来酸酐，并在150℃条件下搅拌了1小时。然后，减压蒸馏除去溶剂、未反应的马来酸酐，从而得到了以下述式表示的(a-5)马来酰亚胺(重均分子量为26000)。
Figure BDA0003425195040000271
(a-6)马来酰亚胺化合物
以下述式表示的马来酰亚胺化合物(商品名：BMI-6100，Designer MoleculesInc.制造)(重均分子量37000)。
Figure BDA0003425195040000272
(a-7)柠康酰亚胺化合物
将277g(1.1mol)的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(商品名：KAYAHARD A-A(日本化药株式会社制造))和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐添加在350g的苯甲醚中，在室温条件下搅拌3小时，再在120℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入26g(0.2mol)的柠康酸酐，并在150℃条件下搅拌了1小时。然后，减压蒸馏除去溶剂、未反应的柠康酸酐，从而得到了以下述式表示的(a-7)柠康酰亚胺(重均分子量为41000)。
Figure BDA0003425195040000273
(a′-1)马来酰亚胺化合物(比较例用)
将202g(1.0mol)的1，12-二氨基十二烷和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐，添加在250g的苯甲醚中，在25℃条件下搅拌3小时，再在150℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入196g(2.0mol)的马来酸酐、82g(1.0mol)的乙酸钠和204g(2.0mol)的乙酸酐，并在80℃条件下搅拌了1小时。然后，添加500g的甲苯，进一步进行水洗、脱水后，减压蒸馏除去溶剂，从而得到了以下述式表示的(a′-1)马来酰亚胺(重均分子量为83000)。
Figure BDA0003425195040000281
(a′-2)马来酰亚胺化合物(比较例用)
以下述式表示的马来酰亚胺化合物(BMI-3000，Designer Molecules Inc.制造)(重均分子量为4000)。
Figure BDA0003425195040000282
(a′-3)马来酰亚胺化合物(比较例用)
以下述式表示的马来酰亚胺化合物(商品名：BMI-2300，日本大和化成工业株式会社制造(重均分子量为400)。
Figure BDA0003425195040000283
(a′-4)马来酰亚胺化合物(比较例用)
以下述式表示的马来酰亚胺化合物(商品名：BMI-4000，日本大和化成工业株式会社制造(重均分子量为570)。
Figure BDA0003425195040000291
(b)环状酰亚胺化合物
(b-1)马来酰亚胺化合物
将202g(1.0mol)的1，12-二氨基十二烷、245g(2.5mol)的马来酸酐、82g(1.0mol)的乙酸钠和204g(2.0mol)的乙酸酐添加在250g的N-甲基吡咯烷酮中，在100℃条件下搅拌了5小时。然后，加入500g的甲苯，在进一步水洗、脱水后，减压蒸馏除去溶剂，从而得到了以下述式表示的马来酰亚胺(b-1)(重均分子量360)。
Figure BDA0003425195040000292
(b-2)马来酰亚胺化合物
将154g(1.0mol)的双(氨基甲基)降冰片烷、245g(2.5mol)的马来酸酐、82g(1.0mol)的乙酸钠和204g(2.0mol)的乙酸酐添加在250g的N-甲基吡咯烷酮中，在100℃条件下搅拌了5小时。然后，加入500g的甲苯，在进一步水洗、脱水后，减压蒸馏除去溶剂，从而得到了以下述式表示的马来酰亚胺(b-2)(重均分子量320)。
Figure BDA0003425195040000293
(b-3)马来酰亚胺化合物
将116g(2.0mol)的2-甲基-1，5-戊二胺和218g(1.0mol)的均苯四酸酐添加在250g的N-甲基吡咯烷酮中，在室温条件下搅拌3小时，进一步在120℃条件下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入245g(2.5mol)的马来酸酐、82g(1.0mol)的乙酸钠和204g(2.0mol)的乙酸酐，在100℃条件下搅拌了5小时。然后，加入500g的甲苯，进一步水洗、脱水后，减压蒸馏除去溶剂，从而得到了以下述式表示的马来酰亚胺(b-3)(重均分子量580)。
Figure BDA0003425195040000301
(b-4)马来酰亚胺化合物
以下述式表示的马来酰亚胺化合物(商品名：BMI-TMH，大和化成工业株式会社制造)(重均分子量320)。
Figure BDA0003425195040000302
(b-5)柠康酰亚胺化合物
将170g(1.0mol)的异佛尔酮二胺、280g(2.5mol)的柠康酸酐、82g(1.0mol)的乙酸钠和204g(2.0mol)乙酸酐添加在350g的N-甲基吡咯烷酮中，在130℃条件下搅拌了8小时。然后，加入500g的甲苯，在进一步水洗、脱水后，减压蒸馏除去溶剂，从而得到了以下述式表示的(b-5)柠康酰亚胺(重均分子量为360)。
Figure BDA0003425195040000303
(b′-1)马来酰亚胺化合物(比较例用)
以下述式表示的马来酰亚胺化合物(商品名：BMI-5100，日本大和化成工业株式会社制造)(重均分子量为420)。
Figure BDA0003425195040000311
(b′-2)马来酰亚胺化合物(比较例用)
以下述式表示的马来酰亚胺化合物(BMI-5000，Designer Molecules Inc.制造)(重均分子量为6000)。
Figure BDA0003425195040000312
(c)固化催化剂
(c-1)邻苯二甲酸氢四苯基膦(商品名：“TPP-邻苯二甲酸”(日本北兴化学株式会社制造))
(c-2)均苯四甲酸二氢双(四丁基膦)(商品名：“BTBP-均苯四酸”(日本北兴化学株式会社制造))
(c-3)2-乙基-4-甲基咪唑
(c-4)三苯基膦。
(d)环氧树脂
(d-1)联苯芳烷基型环氧树脂(商品名：“NC-3000”(日本化药株式会社制造))
(d-2)双酚A型环氧树脂(商品名：“jER-828EL”(日本三菱化学株式会社制造))。
(e)无机填料
(e-1)二氧化硅“SFP-130MC”(一次粒径的中值粒径为0.6μm)(Denka株式会社制造)
(e-2)氧化铝“AO-41R”(一次粒径的中值粒径为6μm)(ADMATECHS株式会社制造)。
(f)有机填料
(f-1)有机硅粉末“KMP-600”(一次粒径的中值粒径为5μm)(日本信越化学工业株式会社制造)。
(g)粘着给予剂
(g-1)硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名“KBM-403”，日本信越化学工业株式会社制造)
(g-2)硅烷偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，商品名“KBM-573”，日本信越化学工业株式会社制造)。
(h)抗氧化剂
(h-1)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名：ADEKA STABAO-60，株式会社ADEKA制造)。
(i)阻燃剂
(i-1)磷酸胍(商品名：APINON-303，株式会社三和化学制造)。
[树脂组合物的制备方法]
关于实施例1～21以及比较例1～7，对以表1、2表示的配合(质量份)进行追加，即相对于各成分的合计100质量份加入100质量份环戊酮并进行混合，使用行星式混合机(日本井上制作所株式会社制造)在80℃条件下混炼30分钟，然后冷却至25℃。将得到的溶液转移到烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂，从而制备了树脂组合物。
[固化物的拉伸强度以及断裂伸长率]
通过将在实施例1～21、比较例1～7中得到的未固化树脂组合物在200℃条件下预固化4小时，从而制备了150mm×200mm×厚度50μm的试验样品(固化物)。根据JIS K6251：2010标准，使用EZ TEST(EZ-L，株式会社日本岛津制作所制造)，在试验速度500mm/min、夹具间距离80mm、标点距离40mm的条件下，测定了所述试验样品(固化物)的拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。将结果记载在表1、2。
[相对介电常数以及电介质损耗角正切]
将制备了的未固化树脂组合物夹着在30mm×40mm×100μm厚的模具框中，在200℃下预固化了4小时，制作了试验样品(固化物)。将上述制备了的试验样品(固化物)与网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)和带状线(Keycom株式会社制造)进行连接，对上述试验样品在频率10GHz中的相对介电常数和电介质损耗角正切进行了测定。将结果记载在表1、2。
[耐热性]
将为了测定上述介电特性而制备的试验样品(固化物)在180℃条件下放置1000小时后，以与上述同样的方法测定了在频率10GHz中的相对介电常数、电介质损耗角正切。将结果记载在表1、2。
[剥离强度]
将以上述方法制备的未固化树脂组合物涂布成膜状，使其厚度为25μm，且按SUS板、该膜、厚度为18μm的铜箔(商品名：TQ-M4-VSP，株式会社日本三井金属制造)的顺序重叠进行压制，并在200℃条件下加热4小时使其固化。根据印制线路板用覆铜箔层压板试验的规格JIS-C-6481：1996，使用ENSILON tester(日本东洋精机制作所制造，商品名；STROGRAPH VE-1D)，求出了将铜箔在为10mm宽、在90°方向、以50mm/min的速度的条件下，将铜箔从树脂膜上进行剥离时的力(kN/m)。将结果记载在表1、2。
[玻璃化转变温度]
通过DMA Q800(Tainstruments株式会社制造)，在0℃～300℃的范围内，测定如上述“固化物的拉伸强度以及断裂伸长率”一项所记载的那样制备了的试验样品(固化物)的储能弹性模量(MPa)，并将由绘制从得到的储能弹性模量与损失弹性模量的值所导出的Tanδ的值的曲线图中得到的峰顶的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。在20mm×5mm×50μm厚的试验样品(固化物)、升温速度5℃/分钟、多频率模式、拉伸模式、振幅15μm的条件下进行了测定。将结果记载在表1、2。
[熔融粘度]
在将未固化树脂组合物涂布成膜状，使其厚度为100μm后，将其切成10mm×10mm，使用动态粘弹性测定装置(Universal Building Materials株式会社制造，流变仪MR-300)对其熔融粘度进行了测定。测定条件为测定频率1.0Hz、探针直径8.0mm、测定温度30℃～200℃、升温速度5℃/分钟，并读取了表示最低粘度的温度(最低熔融粘度温度(℃))和此时的熔融粘度的值(最低熔融粘度(Pa·s))。将结果记载在表1、2。
[表1]
Figure BDA0003425195040000351
[表2]
Figure BDA0003425195040000361
在实施例1～21中，所述组合物具有低熔融粘度，且所述固化物为低介电常数、低介电损耗角正切、高耐热、高玻璃化转变温度和高粘接。
在比较例1中，由于不含有(b)成分，因此，树脂组合物的熔融粘度高，粘接性差。
在比较例2、3中，由于(a)成分为不含亚芳基的马来酰亚胺树脂，因此，拉伸强度小，而且耐热性也差。
在比较例4、5中，由于(a)成分的分子量小于2000，因此，固化物的拉伸强度小，粘接性也差。进而，在比较例5中，由于固化物非常脆且破裂，从而导致不能测定其物性。
在比较例6中，由于(b)成分为芳香族马来酰亚胺树脂，因此，粘接性差。
在比较例7中，由于(b)成分的分子量大于2000，导致(b)成分与(a)成分分离，进而拉伸强度小。另外，由于固化物分离，因此，观测到2个玻璃化转变温度。

Claims (13)

1.一种环状酰亚胺树脂组合物，其包含下述式(a)成分～(c)成分，
(a)下述式(1)表示的环状酰亚胺化合物，其重均分子量为2000～1000000，
Figure FDA0003425195030000011
在式(1)中，A独立地表示为含有环状结构的四价有机基团，B独立地为任选含有杂原子的碳原子数6以上的二价烃基，Q独立地为任选含有杂原子的碳原子数6以上的亚芳基，X为氢原子或甲基，n为1～300，m为0～300；
(b)下述式(2)表示的环状酰亚胺化合物，其重均分子量为200～2000，
Figure FDA0003425195030000012
在式(2)中，A独立地为含有环状结构的四价有机基团，X为氢原子或甲基，W独立地为任选含有杂原子的碳原子数5以上的二价脂肪族烃基，s为0～10；以及
(c)固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，式(1)中的A表示的有机基团为由下述结构式表示的四价有机基团中的任一者，
Figure FDA0003425195030000021
在上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合。
3.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，式(1)中的B表示的二价烃基为由下述结构式的任一者表示的二价烃基，
Figure FDA0003425195030000022
p1、p2分别为5以上的数，可以相同也可以不同，p3以及p4分别为4以上的数，可以相同也可以不同，p5以及p6分别为0以上的数，可以相同也可以不同，R1彼此独立地表示为氢原子或碳原子数为1～20的直链烷基或支链烷基，在上述结构式中的未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
4.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，式(1)中的Q表示的亚芳基为由下述结构式中的任一者表示的亚芳基，
Figure FDA0003425195030000031
R2彼此独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，R3彼此独立地为氢原子、卤原子、甲基或三氟甲基，Z为氧原子、硫原子或亚甲基，在上述结构式中的未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
5.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，在式(1)中，m＝0。
6.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，式(2)中的W表示的二价脂肪族烃基为由下述结构式中的任一者表示的二价脂肪族烃基，
Figure FDA0003425195030000041
p5和p6分别为0以上的数，可以相同也可以不同，R1彼此独立地表示为氢原子或碳原子数为1～20的直链烷基或支链烷基，Z为氧原子、硫原子或亚甲基，R4为氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，t为5～12，在上述结构式中的未键合取代基的键合端与在式(2)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。
7.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，在式(2)中，s＝0。
8.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，(c)成分的固化催化剂为选自胺化合物和有机膦化合物中的至少一种的化合物。
9.根据权利要求8所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，(c)成分的固化催化剂的有机磷化合物为包含鏻正离子和一分子羧酸的负离子残基的鏻盐。
10.根据权利要求1所述的环状酰亚胺树脂组合物，
其中，进一步含有作为(d)成分的环氧树脂。
11.一种预浸料，
其中，包含权利要求1～10中任一项所述的环状酰亚胺树脂组合物。
12.一种覆铜箔层压板，
其中，含有权利要求11所述的预浸料。
13.一种印刷电路板，
其中，具有权利要求12所述的覆铜箔层压板。
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