TW202233723A - 環狀醯亞胺樹脂組合物、預浸料、覆銅箔層壓板和印刷電路板 - Google Patents

環狀醯亞胺樹脂組合物、預浸料、覆銅箔層壓板和印刷電路板 Download PDF

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岩﨑真之
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Abstract

本發明涉及環狀醯亞胺樹脂組合物、預浸料、覆銅箔層壓板和印刷電路板。所述樹脂組合物在組合物具有低熔融黏度，且為低介電常數和低介電損耗角正切的同時，還能夠賦予具有高耐熱，高黏接和高玻璃化轉變溫度的固化物。所述樹脂組合物為環狀醯亞胺樹脂組合物，其包含下述式（a）成分~（c）成分， （a） 下述式（1）表示的環狀醯亞胺化合物，其重均分子量為2000~1000000，
Figure 110145195-A0101-11-0001-1
在式（1）中，A獨立地表示為含有環狀結構的四價有機基團，B獨立地為任選含有雜原子的碳原子數6以上的二價烴基，Q獨立地為任選含有雜原子的碳原子數6以上的亞芳基，X為氫原子或甲基，n為1~300，m為0~300； （b）下述式（2）表示的環狀醯亞胺化合物，其重均分子量為200~2000；

Description

環狀醯亞胺樹脂組合物、預浸料、覆銅箔層壓板和印刷電路板
本發明涉及環狀醯亞胺樹脂組合物、預浸料、覆銅箔層壓板和印刷電路板。
近年來，在以行動電話為代表的移動通信設備、其基站裝置、伺服器、路由器等網路基礎設施設備、大型電腦等電子設備中，使用的信號的高速化和大容量化被逐年推進。伴隨於此，由於稱之為20GHz區域的高頻率被使用在被搭載在這些電子設備上的印刷電路板，因此，被要求在印刷電路板用材料的低介電常數、低介電損耗角正切、低熱膨脹率、高耐熱性和低吸水性等特性在日益增高。
作為能夠滿足這些特性的材料，可列舉為改性聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂等(專利文獻1~專利文獻3)。其中，由於馬來醯亞胺樹脂為低介電常數、低介電損耗角正切，耐熱性也高，因此，被用作高頻對應的印刷電路板用材料(專利文獻4、專利文獻5)。
但是，由於馬來醯亞胺樹脂其黏接力低及熔融黏度高等的原因，不能充分滿足作為覆銅箔層壓板或印刷電路板用材料的特性。另外，隨著使用頻帶的提高，期待著具有高黏接性、高玻璃化轉變溫度等特性的馬來醯亞胺樹脂的開發。 現有技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]：日本特開2019-1965號公報 [專利文獻2]：日本特開2018-28044號公報 [專利文獻3]：日本特開2018-44065號公報 [專利文獻4]：國際公開第2016-114286號 [專利文獻5]：日本特開2020-45446號公報。
[發明要解決的問題]
因此，本發明提供一種環狀醯亞胺樹脂組合物。所述環狀醯亞胺樹脂組合物在組合物具有低熔融黏度，且為低介電常數和低介電損耗角正切的同時，還賦予具有高耐熱、高黏接和高玻璃化轉變溫度的固化物。 [解決問題的方法]
為解決上述問題，本發明人們反復進行了深入研究的結果發現，下述環狀醯亞胺樹脂組合物能夠達到上述目的，從而完成了本發明。
＜1＞ 一種環狀醯亞胺樹脂組合物，其包含下述式（a）成分~（c）成分， （a）下述式（1）表示的環狀醯亞胺化合物，其重均分子量為2000~1000000，
Figure 02_image001
在式（1）中，A獨立地表示為含有環狀結構的四價有機基團，B獨立地為任選含有雜原子的碳原子數6以上的二價烴基，Q獨立地為任選含有雜原子的碳原子數6以上的亞芳基，X為氫原子或甲基，n為1~300，m為0~300； （b）下述式（2）表示的環狀醯亞胺化合物，其重均分子量為200~2000，
Figure 02_image003
在式（2）中，A獨立地為含有環狀結構的四價有機基團，X為氫原子或甲基，W獨立地為任選含有雜原子的碳原子數5以上的二價脂肪族烴基，s為0~10；以及 （c）固化催化劑。 ＜2＞ 根據＜1＞所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，以所述式（1）中的A表示的有機基團為由下述結構式表示的四價有機基團中的任一者，
Figure 02_image010
在上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合。 ＜3＞ 根據＜1＞或＜2＞所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，式（1）中的B表示的二價烴基為由下述結構式的任一者表示的二價烴基，
Figure 02_image012
p 1、p 2分別為5以上的數，可以相同也可以不同，p 3以及p 4分別為4以上的數，可以相同也可以不同，p 5以及p 6分別為0以上的數，可以相同也可以不同，R 1彼此獨立地表示為氫原子或碳原子數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基，在上述結構式中的未鍵合取代基的鍵合端與在式(1)中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。 ＜4＞ 如＜1＞~＜3＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，式(1)中的Q表示的亞芳基為由下述結構式中的任一者表示的亞芳基，
Figure 02_image014
R 2彼此獨立地為氫原子、鹵原子或碳原子數為1~6的烷基，R 3彼此獨立地為氫原子、鹵原子、甲基或三氟甲基，Z為氧原子、硫原子或亞甲基，在上述結構式中的未鍵合取代基的鍵合端與在式(1)中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。 ＜5＞ 如＜1＞~＜4＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，在式（1）中，m=0。 ＜6＞ 根據＜1＞~＜5＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，式（2）中的W表示的二價脂肪族烴基為由下述結構式中的任一者表示的二價脂肪族烴基，
Figure 02_image016
p 5和p 6分別為0以上的數，可以相同也可以不同，R 1彼此獨立地表示為氫原子或碳原子數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基，Z為氧原子、硫原子或亞甲基，R 4為氫原子、鹵原子或碳原子數為1~6的烷基，t為5~12，在上述結構式中的未鍵合取代基的鍵合端與在式(2)中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。 ＜7＞ 根據＜1＞~＜6＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，在式（2）中，s=0。 ＜8＞ 根據＜1＞~＜7＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，(c)成分的固化催化劑為選自胺化合物和有機磷化合物中的至少一種的化合物。 ＜9＞ 根據＜1＞~＜8＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，(c)成分的固化催化劑為包含鏻正離子和一分子羧酸的負離子殘基的鏻鹽。 ＜10＞ 根據＜1＞~＜9＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，進一步含有作為(d)成分的環氧樹脂。 ＜11＞ 一種預浸料， 其中，包含＜1＞~＜10＞中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂。 ＜12＞ 一種覆銅箔層壓板， 其中，含有＜11＞所述的預浸料。 ＜13＞ 一種印刷電路板， 其中，具有＜12＞所述的覆銅箔層壓板。 [發明的效果]
本發明的環狀醯亞胺樹脂組合物為在組合物具有低熔融黏度且為低介電常數和低介電損耗角正切的同時，還賦予具有高耐熱、高黏接和高玻璃化轉變溫度的固化物的環狀醯亞胺樹脂組合物。因此，本發明的環狀醯亞胺樹脂組合物在預浸料、覆銅箔層壓板、印刷電路板、柔性印刷電路板的基材膜、覆蓋膜、覆蓋膜用黏接劑、散熱用黏接劑、電磁波遮罩、半導體封裝材料等應用上為有用。
以下，對本發明的環狀醯亞胺樹脂組合物詳細地進行說明。
[(a)重均分子量為2000~1000000的以下述式(1)表示的環狀醯亞胺化合物] (a)成分的環狀醯亞胺化合物為成為本發明的環狀醯亞胺樹脂組合物的主要成分的環狀醯亞胺化合物，以下式(1)表示。通過含有(a)成分，可以實現樹脂組合物的低介電常數化、低介電損耗角正切化和高強度化。
Figure 02_image018
在此，式(1)中的A表示的有機基團獨立地為包含環狀結構的四價有機基團，其中，特別優選為以下述結構式表示的四價有機基團中的任一者。
Figure 02_image010
上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合。
另外，式（1）中的B，獨立地為任選含有雜原子的碳原子數6以上且60以下的二價烴基、優選為任選含有雜原子的碳原子數8以上且40以下的二價烴基。更優選為包含1種以上的以下述結構式中的任一者表示的二價烴基。
Figure 02_image012
上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。
在上述式中，p 1和p 2分別為5~12的數、優選分別為6~10的數，它們可以相同也可以不同。 p 3和p 4分別為2~10的數、優選分別為3~8的數，它們可以相同也可以不同。 p 5和p 6分別為0~4的數、優選分別為0~2的數，它們可以相同也可以不同。 R 1彼此獨立地為氫原子或碳原子數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基、優選為氫原子或碳原子數為1~10的直鏈烷基或支鏈烷基、更優選為氫原子或碳原子數為1~10的直鏈烷基。
另外，式(1)中的Q為獨立地任選含有雜原子的碳原子數為6以上且30以下的亞芳基、優選為碳原子數為6以上且18以下的亞芳基。該亞芳基為從芳烴中除去與構成芳環的碳原子鍵合的2個氫原子的二價基團。該芳香族烴包含下述化合物。 ·單環芳香族烴或多環芳香族烴 ·獨立的2個以上的單環芳香族烴或多環芳香族烴通過單鍵或二價有機基團而鍵合的化合物。
式(1)中的Q，更優選為以下述結構式中的任一者表示的亞芳基。
Figure 02_image014
上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。
上述式中，R 2彼此獨立地為氫原子、鹵原子或碳原子數為1~6的烷基、優選為氫原子或碳原子數為1~6的烷基、更優選為氫原子、甲基或乙基。 上述式中，R 3彼此獨立地為氫原子、鹵原子、甲基或三氟甲基、優選為氫原子、甲基或三氟甲基。 上述式中，Z為氧原子、硫原子或亞甲基、優選為氧原子或硫原子。
式（1）中的X為氫原子或甲基、優選為氫原子。
式(1)中的n為1~300的數、優選為10~300的數、更優選為10~100的數。 式(1)中的m為0~300的數、優選為0~100的數。
上述式(1)中，在m=0的情況下，(a)成分的環狀醯亞胺化合物以下式(3)表示。
Figure 02_image023
(在式(3)中，A、Q、X、n的含義與式(1)的相同。)
以式(1)表示的環狀醯亞胺化合物的重均分子量(Mw)為2000~1000000、優選為3000~500000、更優選為5000~300000、進一步優選為10000~100000。如果重均分子量小於2000，則會導致作為環狀醯亞胺樹脂組合物的強度變小，如果重均分子量大於1000000，則有時末端的環狀醯亞胺基的反應性變低，進而導致難以使組合物充分固化。
在本說明書中所提及的重均分子量（Mw）是指其在下述條件下通過GPC測定的聚苯乙烯作為標準物質換算的重均分子量。 ［GPC的測定條件］ 洗脫液：四氫呋喃 流速：0.6mL/min 管柱：TSK  Guardcolumn SuperH-L TSKgel  SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1) TSKgel  SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1) TSKgel  SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2) (均為TOSOH CORPORATION製造） 管柱溫度：40 oC 試樣注入量：20μL(試樣濃度：0.5質量%的四氫呋喃溶液） 檢測器：差示折射率檢測器(RI)。
對作為製造(a)成分的環狀醯亞胺化合物(例如馬來醯亞胺化合物、檸康醯亞胺（citraconimide）化合物等)的方法沒有特別的限定。例如，可以在使酸酐與二胺反應，從而合成胺末端化合物後，再將該胺末端化合物與過剩量的馬來酸酐或檸康酸酐進行反應而製造。
作為酸酐，可列舉為例如，均苯四甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、4，4′-羰基二鄰苯二甲酸酐、4，4′-二鄰苯二甲酸酐、4，4′-磺醯基二鄰苯二甲酸酐、4，4′-氧二鄰苯二甲酸酐、4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐等。這些酸酐根據目的、用途等，可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。從環狀醯亞胺化合物的電特性的觀點考慮，酸酐優選為均苯四甲酸酐、4，4′-氧二鄰苯二甲酸酐和4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐。
作為二胺可列舉為，例如，2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷、四甲基-1，3-雙(3-氨基丙基)二矽氧烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、二聚二胺、辛基二胺、1，3-二(氨基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、2，4，4-三甲基-1，6-二胺、2-甲基戊二胺等。這些二胺根據目的、用途等，可以1種單獨使用，也可以並用2種以上。從環狀醯亞胺化合物的電特性的觀點考慮，二胺優選為2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷、二聚二胺和異佛爾酮二胺。
(a)成分的環狀醯亞胺化合物也可以使用市售品。作為市售品，可以列舉為BMI-6000、BMI-6100(以上，均為Designer Molecules Inc.製造)等。
作為(a)成分的環狀醯亞胺基的當量，優選為200~700g/eq、更優選為250~650g/eq、進一步優選為300~600g/eq，非常優選為350~550g/eq。由於若在該範圍內，則樹脂組合物的固化物為低介電常數、低介電損耗角正切，因而優選。
在本發明的組合物中，相對于樹脂成分100質量份，(a)成分的配合量優選為40~95質量份、更優選為50~90質量份。需要說明的是，在此所說的樹脂成分是指(a)成分~(c)成分的總量，在被配合的情況下，雖包含(d)成分和其它的添加劑的配合量，但作為樹脂成分不包含無機填充劑和有機填充劑的配合量。
[(b)重均分子量為200~2000的以下述式(2)表示的環狀醯亞胺化合物] (b)成分的環狀醯亞胺化合物為成為本發明的環狀醯亞胺樹脂組合物的主要成分的環狀醯亞胺化合物，其以下述式(2)表示。由於通過含有(b)成分，能夠使樹脂組合物的黏接力增高，而且重均分子量小，因此，能夠降低在高溫條件下的樹脂組合物的熔融黏度。
Figure 02_image003
在式(2)中的A，獨立地為包含環狀結構的四價有機基團，X為氫原子或甲基。
在此，式(2)中的A表示的有機基團，獨立地為包含環狀結構的四價有機基團，特別優選為以下述結構式表示的四價有機基團中的任一者。
Figure 02_image010
上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（2）中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合。
式(2)中的W獨立地為任選含有雜原子的碳原子數為5以上且20以下的脂肪族烴基、優選為碳原子數為6以上且15以下的二價脂肪族烴基、更優選為包含至少一種以上的以下述結構式中的任一者表示的二價脂肪族烴基。
Figure 02_image027
上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（2）中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。
在上述式中，p 5和p 6分別為0~4的數、優選分別為0~2的數，它們可以相同也可以不同。R 1彼此獨立地為氫原子或碳原子數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基、優選為氫原子或碳原子數為1~10的直鏈烷基或支鏈烷基、更優選為氫原子或碳原子數為1~10的直鏈烷基。Z為氧原子、硫原子或亞甲基。R 4各自獨立地為氫原子、鹵原子或碳原子數為1~6的烷基，t為5~12、優選為6~10。
式(2)中的s為0~10、優選為0~5、更優選為0~3、進一步優選為s=0。
以式(2)表示的環狀醯亞胺化合物的重均分子量(Mw)為200~2000、優選為250~1500、更優選為300~1000。如果重均分子量大於2000，則有時在高溫條件下的樹脂組合物的熔融黏度不會降低，其結果為有時樹脂組合物的成型性、黏接性會變差。
在本發明的組合物中，相對于本發明組合物中的(a)成分100質量份，(b)成分的配合量優選為1~60質量份、更優選為5~60質量份、進一步優選為5~50質量份。
[(c)固化催化劑] (c)成分為固化催化劑，其用於固化(a)成分、(b)成分。 對(c)成分沒有特別的限制，可列舉熱自由基聚合引發劑、熱陰離子聚合引發劑等。
作為熱自由基聚合引發劑，可列舉例如：甲乙酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧化)環己烷、1,1-雙(三級己基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(4,4-二三級丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)環十二烷、正丁基4,4-雙(三級丁基過氧化)戊酸酯、2,2-雙(三級丁基過氧化)丁烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)-2-甲基環己烷、三級丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、三級己基過氧化氫、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己烷、α,α′-雙(三級丁基過氧化)二異丙苯、三級丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二三級丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己炔-3、過氧化異丁醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、過氧化月桂醯、肉桂酸過氧化物、間甲苯醯過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、α,α′-雙(過氧化新癸醯基)二異丙苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化特戊酸三級己酯、過氧化特戊酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己基酸酯、過氧化2-乙基己酸三級己酯、過氧化2-乙基己基酸三級丁酯、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化馬來酸三級丁酯、過氧化十二烷酸三級丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己基酸三級丁酯、三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化2-乙基己基單碳酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化醋酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級己酯、過氧化三級丁基間甲苯醯基苯甲酸酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、雙(三級丁基過氧化)間苯二酸酯、過氧化三級丁基烯丙基單碳酸酯、3,3′,4,4′-四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮等有機過氧化物；2,2′-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2′-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2′-偶氮雙[N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙醯胺]、2,2′-偶氮雙[N-(2-甲基乙基)-2-甲基丙醯胺]、2,2′-偶氮雙(N-己基-2-甲基丙醯胺)、2,2′-偶氮雙(N-丙基-2-甲基丙醯胺)、2,2′-偶氮雙(N-乙基-2-甲基丙醯胺)、2,2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2′-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2′-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2′-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、二甲基-1,1′-偶氮(1-環己烷羧酸酯)等偶氮化合物。
作為熱陰離子聚合引發劑，可列舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1，3，5-三嗪等咪唑類和三乙胺、三乙二胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳烯-7、三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺等胺化合物；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、四丁基鏻六氟磷酸（tetrabutylphosphonium hexafluorophosphate）、四丁基鏻四苯硼酸、四丁基鏻乙酸、四苯基鏻四苯硼酸、四苯基溴化鏻(tetraphenylphosphonium bromide)、四丁基溴化鏻、四丁基月桂酸鏻、鄰苯二甲酸氫四苯基鏻、均苯四甲酸二氫雙(四苯基鏻)、均苯四甲酸二氫雙(四丁基鏻)等有機磷化合物。 在這些當中，優選為熱陰離子聚合引發劑。在熱陰離子聚合引發劑中，優選為胺化合物、有機磷化合物。在胺化合物中，更優選為咪唑類。在有機磷化合物中，更優選為由膦陽離子和羧酸的陰離子殘基1分子所構成的為鏻鹽的四丁基乙酸鏻、四丁基月桂酸鏻、鄰苯二甲酸氫四苯基鏻、均苯四甲酸二氫雙(四苯基鏻)和均苯四甲酸二氫雙(四丁基鏻)。進一步，特別優選為2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、四丁基月桂酸鏻、鄰苯二甲酸氫四苯基鏻、均苯四甲酸二氫雙(四苯基鏻)和均苯四甲酸二氫雙(四丁基鏻)。
這些固化催化劑可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。對(c)成分的配合量沒有特別的限定，相對于本發明的組合物中的(a)成分100質量份，固化催化劑的量優選為0.01~10質量份、更優選為0.1~5質量份，進一步優選為0.3~5質量份。若在該範圍內，不會對樹脂組合物的物性產生不良影響，可以使其充分固化。
[(d)環氧樹脂] 在本發明中，除了上述(a)~(c)成分之外，還可以含有環氧樹脂作為(d)成分。通過含有環氧樹脂，可使固化加快，且可以進一步提高黏接性。作為環氧樹脂，沒有特別的限定，可列舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-聯苯酚型環氧樹脂、4,4′-聯苯酚型環氧樹脂等聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、以及苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂的氫化了芳香環的環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂等。其中，優選為聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂。另外，根據需要，也可根據目的，並用一定量的上述以外的環氧樹脂。
(d)成分的配合量沒有特別的限定，相對于本發明的組合物中的(a)成分100質量份，(d)成分的配合量更優選為0.1~30質量份、進一步優選為0.5~20質量份。如果(d)成分的配合量在該範圍內，則不會對樹脂組合物的電特性產生不良影響，可以進一步提高樹脂組合物的固化速度、黏接性。
[其它成分] [黏接性給予劑] 本發明的樹脂組合物，為了給予黏接性或黏合性(壓敏黏合性)，根據需要也可以含有黏接性給予劑。作為黏接性給予劑，例如可列舉丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、萜烯樹脂、矽烷偶聯劑等。其中，在給予黏接性方面，優選為丙烯酸樹脂、矽烷偶聯劑；在給予黏合性(壓敏黏合性)方面，優選為萜烯樹脂。
作為丙烯酸類樹脂，沒有特別限制，可列舉為例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸異冰片酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二氧雜環己二醇二丙烯酸酯、9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧二甘醇酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
作為萜烯樹脂，沒有特別的限制，可以例舉為例如，為如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯和檸檬烯等單萜烯類，雪松烯、法呢烯（Farnesene）等的倍半萜類，松香酸等二萜烯類那樣的萜烯類的均聚物或為苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物和所述萜烯類的共聚物的芳香族改性萜烯樹脂；苯酚、甲酚、對苯醌、萘酚、雙酚A等酚類和所述萜烯類的共聚物的萜烯酚醛樹脂等。另外，也可以使用將這些萜烯樹脂進行了氫化作用的氫化萜烯樹脂等。
對矽烷偶聯劑沒有特別的限制，可列舉例如，正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基矽烷、甲氧基三(氧乙烯)丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶聯劑等。
對所述黏接性給予劑的含量沒有特別的限制，相對于本發明的組合物中的(a)成分100質量份，所述黏接性給予劑的含量優選為0.1~20質量份、更優選為0.5~10質量份，進一步優選為1~5質量份。所述黏接性給予劑的含量若在該範圍內，則可以不改變樹脂組合物的機械物性，且能夠進一步提高該樹脂組合物的黏接力或黏合力。
[抗氧化劑] 作為抗氧化劑，並無特別地限制，可列舉例如，正十八烷基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)乙酸酯、新十二烷基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十二烷基-β-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羥基-3,5-二三級丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3,5-二三級丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二三級丁基-4-羥基苯乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3,5-二三級丁基-4-羥基苯乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3-(3，5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-(2-硬脂醯氧基乙基硫代)乙基-7-(3-甲基-5-三級丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、2-羥乙基-7-(3-甲基-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等的酚類抗氧化劑；二月桂基-3,3′–硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3′-硫代二丙酸酯、雙十三烷基3,3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等的硫類抗氧化劑；亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二三級-丁基苯基)酯、亞磷酸2-乙基己基二苯基酯、二苯基亞磷酸十三烷基酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇、二亞磷酸雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷环庚烷(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷环庚烷-6-基]氧基]-乙基]乙胺等磷類抗氧化劑。
作為所述抗氧化劑的含量沒有特別的限制，相對于本發明組合物中的(a)成分100質量份，所述抗氧化劑的含量優選為0.00001~5質量份，更優選為0.0001~4質量份，進一步優選為0.001~3質量份。所述抗氧化劑的含量若在該範圍內，則可以不改變樹脂組合物的機械物性，且能夠防止該樹脂組合物的氧化。
[阻燃劑] 對阻燃劑沒有特別的限制，可列舉為例如，磷類阻燃劑、金屬水合物、鹵素類阻燃劑、胍類阻燃劑等。作為磷類阻燃劑，可列舉為例如，紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等的磷酸銨，磷酸胍、磷酸醯胺等的無機含氮磷化合物，磷酸、氧化膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚基-2、6-二甲苯酯、間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）、1,3-亞苯基雙（二-2,6-甲苯基磷酸酯）、雙酚A-雙（磷酸二苯酯）、1,3-亞苯基雙（磷酸二苯酯）、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸雙（1-丁烯基）酯、二苯基膦酸苯基酯、二苯基膦酸甲基酯、雙（2-烯丙基苯氧基）磷酸腈、二甲酚磷酸腈等磷酸腈化合物；磷酸三聚氰胺、吡咯磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜勒胺、9,10-二羥基-9-氧代-10-膦菲-10-氧化物、10-（2,5-二羥基苯基）-9、10-二羥基-9-氧代-10-膦菲-10-氧化物等。作為金屬水合物、可列舉為例如，氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等。作為鹵素類阻燃劑、可列舉為例如，六溴苯、五溴甲苯、乙烯雙（五溴苯基）、乙烯雙四溴鄰苯二醯亞胺、1,2-二溴化-4-（1,2-二溴化乙基）環己烷、四溴化環辛烷、六溴環十二烷、雙（三溴苯氧基）乙烷、溴化聚苯撐醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三（三溴苯氧基）-1,3,5-三嗪等。作為胍類阻燃劑，可列舉為例如，氨基磺酸胍、磷酸胍等。
對所述阻燃劑的含量沒有特別的限制，相對于本發明的組合物中的(a)成分100質量份，所述阻燃劑的含量優選為0.01~10質量份，更優選為0.05~8質量份，進一步優選為0.1~5質量份。所述阻燃劑的含量若在該範圍內，則可以不改變樹脂組合物的機械物性，且能夠對樹脂組合物給予阻燃性。
[無機填料] 作為無機填料，沒有特別的限制，列舉為例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化釔、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹等金屬氧化物；氮化硼、氮化鋁、氮化矽等金屬氮化物；碳化矽、金剛石、石墨烯等含碳粒子；二氧化矽氣凝膠小球(中空二氧化矽)、碳氣凝膠小球、氧化鋁氣凝膠小球、鋁矽酸鹽氣凝膠小球等中空粒子；金、銀、銅、鈀、鋁、鎳、鐵、鈷、鈦、錳、鋅、鎢、鉑、鉛、錫等金屬單質；焊錫、鋼、不銹鋼等合金；不銹鋼、Fe-Cr-Al-Si合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Ni合金、Fe-Cu-Si合金、Fe-Si合金、Fe-Si-B(-Cu-Nb)合金、Fe-Si-Cr-Ni合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Al-Ni-Cr合金等磁性金屬合金；赤鐵礦(Fe 2O 3)、磁鐵礦(Fe 3O 4)、Mn-Zn類鐵氧體、Ni-Zn類鐵氧體、Mg-Mn類鐵氧體、Zr-Mn類鐵氧體、Ti-Mn類鐵氧體、Mn-Zn-Cu類鐵氧體、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體等鐵氧體類。這些可以單獨1種使用，也可以並用2種以上。
通過添加金屬氧化物、金屬氮化物、含碳粒子，可以降低樹脂組合物的固化物的線膨脹係數，且能夠提高熱傳導率；通過添加中空粒子，可以降低樹脂組合物的固化物的相對介電常數、介電損耗角正切、密度等；通過添加金屬、合金，可以提高樹脂組合物的固化物的電導率、熱傳導率等；通過添加鐵氧體類，可以對樹脂組合物的固化物給予電磁波吸收能力。
對所述無機填料的形狀，沒有特別的限制，可列舉為例如、球形、鱗片狀、薄片狀、針狀、棒狀、橢圓形等。其中，優選為球形、鱗片狀、薄片狀、橢圓形、棒狀，更優選為球形、鱗片狀、薄片狀、橢圓形。
對所述無機填料的一次粒徑，沒有特別的限制，作為用鐳射繞射式粒度分佈測定裝置所測定的中值粒徑，優選為0.05~500µm、更優選為0.1~300µm、進一步優選為1~100µm。所述無機填料的一次粒徑如果在該範圍內，則容易使所述無機粒子均勻地分散在樹脂組合物中，由於不會隨著時間的推移導致該無機粒子發生沉澱、分離、分佈不均，因而優選。
對所述無機填料的配合量沒有特別的限制，相對于本發明的組合物中的(a)成分100質量份，所述無機填料的配合量優選為5~3000質量份、更優選為10~2500質量份、進一步優選為50~2000質量份。所述無機填料的配合量若在該範圍內，則可以在保持樹脂組合物的強度不變的同時能夠充分地發揮無機粒子的功能。
[有機填料] 對有機填料，沒有特別的限制，可列舉為例如，如丙烯酸-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸嵌段共聚物那樣的熱塑性樹脂粒子，碳纖維，纖維素纖維，矽酮粉，丙烯酸粉，聚四氟乙烯粉，聚乙烯粉，聚丙烯粉等。這些可以單獨1種使用，也可以並用2種以上。
作為所述有機填料的形狀，沒有特別限制，可列舉為例如球形、纖維狀、薄片狀、針狀、棒狀、橢圓形等。其中，優選為球形、纖維狀、薄片狀、橢圓形、棒狀，更優選為球形、纖維狀、薄片狀、橢圓形。 對所述有機填料的一次粒徑，沒有特別的限制，作為用鐳射繞射式粒度分佈測定裝置所測定的中值粒徑，優選為0.05~500µm、更優選為0.1~300µm、進一步優選為1~100µm。由於所述有機填料的一次粒徑如果在該範圍內，則容易使所述有機粒子均勻地分散在樹脂組合物中，不會隨著時間的推移導致該有機粒子發生沉澱、分離、分佈不均，因而優選。
對所述有機填料的配合量沒有特別的限制，相對于本發明的組合物中的(a)成分100質量份，所述有機填料的配合量優選為1~400質量份、更優選為5~200質量份、進一步優選為10~100質量份。所述有機填料的配合量若在該範圍內，則能提高樹脂組合物的強度。
[製造方法] 本發明的熱固性樹脂組合物的製造方法，可列舉為例如，使用行星式混合機(日本井上製作所株式會社製造)和攪拌機THINKY CONDITIONING MIXER(日本THINKY CORPORATION製造)而混合(a)成分~(c)成分和根據需要所添加的(d)成分以及其它的添加劑的方法。優選為列舉在上述基礎上進一步添加有機溶劑(例如，環戊酮、環己酮、均三甲苯、苯甲醚、二丁基醚、二苯基醚、1，4-二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等)並進行混合的方法。通過添加有機溶劑，可以降低樹脂組合物的黏度，從而能夠更均勻地進行混合。在混合後通過減壓蒸餾除去所述有機溶劑可以得到樹脂組合物，但在作為預浸料等進行使用的情況下，也可以不進行蒸餾除去所述有機溶劑而直接使用，或也可以調整到所希望的濃度後進行使用。
[預浸料] 本發明的環狀醯亞胺樹脂組合物通過使其溶解在溶劑中，且使其浸漬在纖維基材中並進行加熱乾燥，從而也能夠作為預浸料使用。 作為所述纖維基材，可以使用被使用在層壓板中的公知的纖維基材。可列舉為例如，E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、Q玻璃(石英玻璃)等無機物纖維；聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚四氟乙烯等有機纖維等。這些可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。其中，從介電特性的觀點出發，優選為無機物纖維、更優選為T玻璃、NE玻璃、Q玻璃。 對纖維基材的厚度沒有特別的限制，優選為5~500µm、更優選為10~100µm、進一步優選為20~80µm。所述纖維基材的厚度若在該範圍內，則可以得到柔軟性優異、低翹曲、高強度的預浸料。 為了提高這些纖維基材的介電特性、提高對樹脂的親和性，也可以用加熱、矽烷偶聯劑等對這些纖維基材進行表面處理。 對預浸料中的樹脂組合物的含量沒有特別的限制，優選為20~90體積%、更優選為30~80體積%、進一步優選為40~70體積%。所述預浸料中的熱固性樹脂組合物的含量若在該範圍內，則能夠在保持介電特性、低翹曲的同時，提高對導體的黏接強度。 對本發明的預浸料的厚度沒有特別的限制，優選為10~500µm、更優選為25~300µm、進一步優選為40~200µm。所述預浸料的厚度若為在該範圍內，則可以良好地製作覆銅箔層壓板。 本發明的預浸料也可以預先通過加熱使其半固化(乙階(B-Stage)化)。對乙階化的方法沒有特別的限制，例如，通過在將本發明的樹脂組合物溶解在溶劑中，並使其浸漬在纖維基材中並使其乾燥後，在80~200℃的溫度條件下加熱1~30分鐘，從而能夠進行乙階化。
[覆銅箔層壓板] 也可將所述預浸料和銅箔進行重疊、壓制，並使其加熱固化，從而將其作為覆銅箔層壓板進行使用。 作為覆銅箔層壓板的製造方法，沒有特別的限制，例如可以通過使用1~20片、優選為2~10片的所述預浸料，在其單面或雙面上配置銅箔並進行加壓加熱固化來製造。 對銅箔的厚度沒有特別的限制，優選為3~70µm、更優選為10~50µm、進一步優選為15~40µm。所述銅箔的厚度如果在該範圍內，則可以成型保持高可靠性的多層的覆銅箔層壓板。 對覆銅箔層壓板的成型條件沒有特別的限制，例如可以使用多級衝壓、多級真空衝壓、連續成型、高壓釜成型機等，在溫度100~400℃、壓力1~100MPa、加熱時間0.1~4小時的範圍內的條件下進行成型。另外，也可以組合本發明的預浸料、銅箔、內層用電路板進行成型，從而成型覆銅箔層壓板。
[印刷電路板] 也可以對所述覆銅箔層壓板進行電路加工，從而作為印刷電路板使用。 對電路加工的方法，沒有特別的限制，例如可以列舉通過鑽孔、金屬鍍覆加工、金屬箔的蝕刻等進行電路形成加工的方法。 另外，也可以通過依次層壓本發明的樹脂組合物、預浸料以及銅箔的增層法來製造印刷電路板。
[實施例] 以下，示出實施例和比較例，對本發明進行更為詳細地說明，但本發明並不被限制在以下的實施例。
在下述實施例中表示的分子量為以聚苯乙烯為標準物質的通過凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography, GPC)進行測定的重均分子量(Mw)。將測定條件表示如下。 [GPC測定條件] 洗脫液：四氫呋喃 流速：0.6mL/min 管柱：TSK  Guardcolumn SuperH-L TSKgel  SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1) TSKgel  SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1) TSKgel  SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2) (均為TOSOH CORPORATION製造） 管柱溫度：40 oC 試樣注入量：20μL(試樣濃度:0.5質量%的四氫呋喃溶液） 檢測器：差示折射率檢測器(RI)。
(a)環狀醯亞胺化合物 (a-1)馬來醯亞胺化合物 將253g(1.003mol)的3，3′-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(商品名：KAYAHARD A-A(日本化藥株式會社製造))和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐添加在500g的苯甲醚中，在室溫條件下攪拌5小時，再在120℃條件下攪拌了3小時。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的馬來酸酐，並在150℃條件下攪拌了1小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑、未反應的馬來酸酐，從而得到了以下述式表示的(a-1)馬來醯亞胺(重均分子量為180000)。
Figure 02_image029
(a-2)馬來醯亞胺化合物 將327g(1.05mol)的3，3′5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷和310g(1.0mol)的4,4′-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)添加在350g的苯甲醚中，在室溫條件下攪拌3小時，再在120℃條件下攪拌了3小時。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的馬來酸酐，並在150℃條件下攪拌了1小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑、未反應的馬來酸酐，從而得到了以下述式表示的(a-2)馬來醯亞胺(重均分子量為58000)。
Figure 02_image031
(a-3)馬來醯亞胺化合物 將220g(1.1mol)的4，4′-二氨基二苯醚和310g(1.0mol)的4，4′-氧雙鄰苯二甲酸酐添加在300g的苯甲醚中，在室溫條件下攪拌5小時，再在120℃條件下攪拌了3小時。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的馬來酸酐，並在150℃條件下攪拌了1小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑、未反應的馬來酸酐，從而得到了以下述式表示的(a-3)馬來醯亞胺(重均分子量為5000)。
Figure 02_image033
(a-4)馬來醯亞胺化合物 將431g(1.05mol)的2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐添加在500g的苯甲醚中，在室溫條件下攪拌5小時，再在120℃條件下攪拌了3小時。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的馬來酸酐，並在150℃條件下攪拌了1小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑、未反應的馬來酸酐，從而得到了以下述式表示的(a-4)馬來醯亞胺(重均分子量為45000)。
Figure 02_image035
(a-5)馬來醯亞胺化合物 將171g(0.55mol)的3，3′5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷、305g(0.55mol)的Priamine 1075（Croda Japan K.K.製造）和310g(1.0mol)的4，4′-氧雙鄰苯二甲酸酐添加在400g的苯甲醚中，在室温條件下攪拌5小时，再在120℃條件下攪拌了3小时。向所得到的溶液中加入19g(0.2mol)的馬來酸酐，並在150℃條件下攪拌了1小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑、未反應的馬來酸酐，從而得到了以下述式表示的(a-5)馬來醯亞胺(重均分子量為26000)。
Figure 02_image037
(a-6)馬來醯亞胺化合物 以下述式表示的馬來醯亞胺化合物(商品名：BMI-6100，Designer Molecules Inc.製造)(重均分子量37000)。
Figure 02_image039
(a-7)檸康醯亞胺(citraconimide)化合物 將277g(1.1mol)的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(商品名：KAYAHARD A-A(日本化藥株式會社製造))和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐添加在350g的苯甲醚中，在室溫條件下攪拌3小時，再在120℃條件下攪拌了3小時。向所得到的溶液中加入26g(0.2mol)的檸康酸酐，並在150℃條件下攪拌了1小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑、未反應的檸康酸酐，從而得到了以下述式表示的(a-7)檸康醯亞胺(重均分子量為41000)。
Figure 02_image041
(a′-1)馬來醯亞胺化合物（比較例用） 將202g(1.0mol)的1，12-二氨基十二烷和520g(1.0mol)的4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，添加在250g的苯甲醚中，在25℃條件下攪拌3小時，再在150℃條件下攪拌了3小時。向所得到的溶液中加入196g(2.0mol)的馬來酸酐、82g(1.0mol)的乙酸鈉和204g(2.0mol)的乙酸酐，並在80℃條件下攪拌了1小時。然後，添加500g的甲苯，進一步進行水洗、脫水後，減壓蒸餾除去溶劑，從而得到了以下述式表示的(a′-1)馬來醯亞胺(重均分子量為83000)。
Figure 02_image043
(a′-2)馬來醯亞胺化合物(比較例用) 以下述式表示的馬來醯亞胺化合物(BMI-3000，Designer Molecules Inc.製造)(重均分子量為4000)。
Figure 02_image045
(a′-3)馬來醯亞胺化合物(比較例用) 以下述式表示的馬來醯亞胺化合物(商品名：BMI-2300，日本大和化成工業株式會社製造(重均分子量為400)。
Figure 02_image047
(a′-4)馬來醯亞胺化合物(比較例用) 以下述式表示的馬來醯亞胺化合物(商品名：BMI-4000，日本大和化成工業株式會社製造(重均分子量為570)。
Figure 02_image049
(b)環狀醯亞胺化合物 (b-1)馬來醯亞胺化合物 將202g(1.0mol)的1，12-二氨基十二烷、245g(2.5mol)的馬來酸酐、82g(1.0mol)的乙酸鈉和204g(2.0mol)的乙酸酐添加在250g的N-甲基吡咯烷酮中，在100℃條件下攪拌了5小時。然後，加入500g的甲苯，在進一步水洗、脫水後，減壓蒸餾除去溶劑，從而得到了以下述式表示的馬來醯亞胺(b-1)(重均分子量360)。
Figure 02_image051
(b-2)馬來醯亞胺化合物 將154g(1.0mol)的雙(氨基甲基)降冰片烷、245g(2.5mol)的馬來酸酐、82g(1.0mol)的乙酸鈉和204g(2.0mol)的乙酸酐添加在250g的N-甲基吡咯烷酮中，在100℃條件下攪拌了5小時。然後，加入500g的甲苯，在進一步水洗、脫水後，減壓蒸餾除去溶劑，從而得到了以下述式表示的馬來醯亞胺(b-2)(重均分子量320)。
Figure 02_image053
(b-3)馬來醯亞胺化合物 將116g(2.0mol)的2-甲基-1，5-戊二胺和218g(1.0mol)的均苯四酸酐添加在250g的N-甲基吡咯烷酮中，在室溫條件下攪拌3小時，進一步在120℃條件下攪拌了3小時。向所得到的溶液中加入245g(2.5mol)的馬來酸酐、82g(1.0mol)的乙酸鈉和204g(2.0mol)的乙酸酐，在100℃條件下攪拌了5小時。然後，加入500g的甲苯，進一步水洗、脫水後，減壓蒸餾除去溶劑，從而得到了以下述式表示的馬來醯亞胺(b-3)(重均分子量580)。
Figure 02_image055
(b-4)馬來醯亞胺化合物 以下述式表示的馬來醯亞胺化合物(商品名：BMI-TMH，大和化成工業株式會社製造)(重均分子量320)。
Figure 02_image057
(b-5)檸康醯亞胺化合物 將170g(1.0mol)的異佛爾酮二胺、280g(2.5mol)的檸康酸酐、82g(1.0mol)的乙酸鈉和204g(2.0mol)乙酸酐添加在350g的N-甲基吡咯烷酮中，在130℃條件下攪拌了8小時。然後，加入500g的甲苯，在進一步水洗、脫水後，減壓蒸餾除去溶劑，從而得到了以下述式表示的(b-5)檸康醯亞胺(重均分子量為360)。
Figure 02_image059
(b′-1)馬來醯亞胺化合物(比較例用) 以下述式表示的馬來醯亞胺化合物(商品名：BMI-5100，日本大和化成工業株式會社製造)(重均分子量為420)。
Figure 02_image061
(b′-2)馬來醯亞胺化合物(比較例用) 以下述式表示的馬來醯亞胺化合物(BMI-5000，Designer Molecules Inc.製造)(重均分子量為6000)。
Figure 02_image063
(c)固化催化劑 (c-1) 鄰苯二甲酸氫四苯基鏻(商品名：“TPP-鄰苯二甲酸”(日本北興化學株式會社製造)) (c-2) 均苯四甲酸二氫雙(四丁基鏻)(商品名：“BTBP-均苯四酸”(日本北興化學株式會社製造)) (c-3)2-乙基-4-甲基咪唑 (c-4)三苯基膦。
(d)環氧樹脂 (d-1)聯苯芳烷基型環氧樹脂(商品名：“NC-3000”(日本化藥株式會社製造)) (d-2)雙酚A型環氧樹脂(商品名：“jER-828EL”(日本三菱化學株式會社製造))。
(e)無機填料 (e-1)二氧化矽“SFP-130MC”(一次粒徑的中值粒徑為0.6µm)(Denka株式會社製造) (e-2)氧化鋁“AO-41R”(一次粒徑的中值粒徑為6µm)(ADMATECHS株式會社製造)。
(f)有機填料 (f-1)有機矽粉末“KMP-600”(一次粒徑的中值粒徑為5µm)(日本信越化學工業株式會社製造)。
(g)黏著給予劑 (g-1)矽烷偶聯劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，商品名“KBM-403”，日本信越化學工業株式會社製造) (g-2)矽烷偶聯劑(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷，商品名“KBM-573”，日本信越化學工業株式會社製造)。
(h)抗氧化劑 (h-1)季戊四醇四[3-(3，5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名： ADEKA STAB AO-60，株式會社ADEKA製造)。
(i)阻燃劑 (i-1)磷酸胍(商品名： APINON-303，株式會社三和化學製造)。
[樹脂組合物的製備方法] 關於實施例1~21以及比較例1~7，對以表1、2表示的配合(質量份)進行追加，即相對于各成分的合計100質量份加入100質量份環戊酮並進行混合，使用行星式混合機(日本井上製作所株式會社製造)在80℃條件下混煉30分鐘，然後冷卻至25℃。將得到的溶液轉移到燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑，從而製備了樹脂組合物。
[固化物的拉伸強度以及斷裂伸長率] 通過將在實施例1~21、比較例1~7中得到的未固化樹脂組合物在200℃條件下加壓固化4小時，從而製備了150mm×200mm×厚度50µm的試驗樣品(固化物)。根據JIS K6251：2010標準，使用EZ TEST(EZ-L，株式會社日本島津製作所製造)，在試驗速度500mm/min、夾具間距離80mm、標點距離40mm的條件下，測定了所述試驗樣品(固化物)的拉伸強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。將結果記載在表1、2。
[相對介電常數以及介電損耗角正切] 將製備了的未固化樹脂組合物夾著在30mm×40mm×100µm厚的模具框中，在200℃下加壓固化了4小時，製作了試驗樣品(固化物)。將上述製備了的試驗樣品(固化物)與網路分析儀（Keysight Technologies,Inc.製造E5063-2D5）和帶狀線（Keycom株式會社製造）進行連接，對上述試驗樣品在頻率10GHz中的相對介電常數和介電損耗角正切進行了測定。將結果記載在表1、2。
[耐熱性] 將為了測定上述介電特性而製備的試驗樣品(固化物)在180℃條件下放置1000小時後，以與上述同樣的方法測定了在頻率10GHz中的相對介電常數、介電損耗角正切。將結果記載在表1、2。
[剝離強度] 將以上述方法製備的未固化樹脂組合物塗佈成膜狀，使其厚度為25µm，且按SUS板、該膜、厚度為18µm的銅箔(商品名：TQ-M4-VSP，株式會社日本三井金屬製造)的順序重疊進行壓制，並在200℃條件下加熱4小時使其固化。根據印製線路板用覆銅箔層壓板試驗的規格JIS-C-6481：1996，使用ENSILON tester(日本東洋精機制作所製造，商品名；STROGRAPH VE-1D)，求出了將銅箔在為10mm寬、在90°方向、以50mm/min的速度的條件下，將銅箔從樹脂膜上進行剝離時的力(kN/m)。將結果記載在表1、2。
[玻璃化轉變溫度] 通過DMA Q800(TA instruments株式會社製造)，在0℃~300℃的範圍內，測定如上述[固化物的拉伸強度以及斷裂伸長率]一項所記載的那樣製備了的試驗樣品(固化物)的儲能彈性模量(MPa)，並將由繪製從得到的儲能彈性模量與損失彈性模量的值所匯出的Tanδ的值的曲線圖中得到的峰頂的溫度作為玻璃化轉變溫度(Tg)。在20mm×5mm×50µm厚的試驗樣品(固化物)、升溫速度5℃/分鐘、多頻率模式、拉伸模式、振幅15µm的條件下進行了測定。將結果記載在表1、2。
[熔融黏度] 在將未固化樹脂組合物塗佈成膜狀，使其厚度為100µm後，將其切成10mm×10mm，使用動態黏彈性測定裝置(Universal Building Materials株式會社製造，流變儀MR-300)對其熔融黏度進行了測定。測定條件為測定頻率1.0Hz、探針直徑8.0mm、測定溫度30℃~200℃、升溫速度5℃/分鐘，並讀取了表示最低黏度的溫度(最低熔融黏度溫度(℃))和此時的熔融黏度的值(最低熔融黏度(Pa·s))。將結果記載在表1、2。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
(a) (a-1) 100               100 100 100 100         50 60 100   100
(a-2)   100                     40                
(a-3)     100                   10                
(a-4)       100       100         50 60   100       80  
(a-5)         100                 40       40      
(a-6)           100                     50     20  
(a-7)             100               100            
(a’-1)                                          
(a’-2)                                          
(a’-3)                                          
(a’-4)                                          
(b) (b-1) 30 40 50 40 20 5 30 70         20         30 20    
(b-2)                 20         10             10
(b-3)                   30       10           10  
(b-4)                     30         30 40       10
(b-5)                       40     20            
(b’-1)                                          
(b’-2)                                          
(c) (c-1) 1   0.5     0.3         2 2     1   1   2   3
(c-2)   2         1   1           1     4   2  
(c-3)       2       2   2     1 1              
(c-4)         5                     1 1        
(d) (d-1)                           5   1   5 8   10
(d-2)                             10   3        
(e) (e-1)                                 50        
(e-2)                                   100      
(f) (f-1)                                     10    
(g) (g-1)                                 1        
(g-2)                                   2      
(h) (h-1)                                       1  
(i) (i-1)                                         5
評價結果 拉伸強度 MPa 80 100 120 60 60 90 110 40 90 70 80 100 70 70 120 70 130 130 90 90 90
斷裂伸長率 % 10 5 5 5 5 10 5 5 5 10 10 5 5 10 5 5 5 5 5 10 10
相對介電常數 (10GHz)   2.8 2.9 3.0 2.7 2.6 2.9 2.9 3.0 2.8 2.9 2.7 2.7 2.8 2.6 2.9 2.7 3.1 4.1 2.9 2.8 2.9
介電損耗角正忉 (10GHz)   0.004 0.006 0.006 0.004 0.003 0.005 0.006 0.005 0.004 0.004 0.003 0.003 0.005 0.003 0.005 0.004 0.002 0.003 0.005 0.005 0.006
耐熱試驗後的 相對介電常數   2.9 2.9 3 2.8 2.8 2.9 2.9 3.1 2.9 2.9 2.8 2.8 2.8 2.7 2.9 2.8 3.1 4.1 3.0 2.9 3.0
耐熱試驗後的 介電損耗角正切   0.005 0.006 0.005 0.005 0.006 0.005 0.006 0.006 0.004 0.004 0.004 0.004 0.005 0.004 0.006 0.005 0.003 0.003 0.006 0.005 0.006
剝離強度 kN/m 1.0 0.8 0.8 1.0 1.2 0.8 0.9 1.2 0.9 0.9 0.9 0.8 0.8 1.2 0.8 0.9 0.8 0.8 0.9 1.0 1.2
玻璃化轉變溫度 ℃ 180 220 250 180 170 190 220 160 200 190 190 210 200 180 250 190 200 200 180 190 190
最低溶融黏度溫度 ℃ 130 150 150 120 130 130 150 120 140 150 150 150 140 120 160 130 150 150 130 130 130
最低溶融黏度 Pa･s 30 45 50 10 15 40 30 5 45 40 40 20 40 10 50 30 50 45 40 30 20
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
(a) (a-1) 100         100 100
(a-2)              
(a-3)              
(a-4)              
(a-5)              
(a-6)              
(a-7)              
(a’-1)   100          
(a’-2)     100        
(a’-3)       100      
(a’-4)         100    
(b) (b-1)   20   30 10    
(b-2)     10        
(b-3)              
(b-4)              
(b-5)              
(b’-1)           20  
(b’-2)             10
(c) (c-1) 5   2     4  
(c-2)   2   3 2   1
(c-3)              
(c-4)              
(d) (d-1)     5     2  
(d-2)       10     1
(e) (e-1)              
(e-2)              
(f) (f-1)              
(g) (g-1)              
(g-2)              
(h) (h-1)              
(i) (i-1)              
評價結果 拉伸強度 MPa 80 30 20 5 - 80 10
斷裂伸表率 % 15 80 120 5 - 10 5
相對介電常數 (10GHz)   2.9 2.7 2.5 3.1 - 2.9 2.7
介電損耗角正切(10GHz)   0.005 0.003 0.002 0.009 - 0.007 0.004
耐熱試驗後的 相對介電常數   2.9 3.1 2.9 3.1 - 2.9 2.9
耐熱試驗後的 介電損耗角正切   0.005 0.01 0.02 0.009 - 0.007 0.007
剝離強度 kN/m 0.4 1.3 1.5 0.3 - 0.3 0.6
玻璃化轉變溫度 ℃ 200 110 60 250 - 260 40, 200
最低溶融黏度溫度 ℃ 160 100 100 110 100 150 100
最低溶融黏度 Pa･s 90 5 2 10 5 80 15
在實施例1~21中，所述組合物具有低熔融黏度，且所述固化物為低介電常數、低介電損耗角正切、高耐熱、高玻璃化轉變溫度和高黏接。 在比較例1中，由於不含有(b)成分，因此，樹脂組合物的熔融黏度高，黏接性差。 在比較例2、3中，由於(a)成分為不含亞芳基的馬來醯亞胺樹脂，因此，拉伸強度小，而且耐熱性也差。 在比較例4、5中，由於(a)成分的分子量小於2000，因此，固化物的拉伸強度小，黏接性也差。進而，在比較例5中，由於固化物非常脆且破裂，從而導致不能測定其物性。 在比較例6中，由於(b)成分為芳香族馬來醯亞胺樹脂，因此，黏接性差。 在比較例7中，由於(b)成分的分子量大於2000，導致(b)成分與(a)成分分離，進而拉伸強度小。另外，由於固化物分離，因此，觀測到2個玻璃化轉變溫度。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種環狀醯亞胺樹脂組合物，其包含下述式（a）成分~（c）成分， （a）下述式（1）表示的環狀醯亞胺化合物，其重均分子量為2000~1000000，
    Figure 03_image001
    在式（1）中，A獨立地表示為含有環狀結構的四價有機基團，B獨立地為任選含有雜原子的碳原子數6以上的二價烴基，Q獨立地為任選含有雜原子的碳原子數6以上的亞芳基，X為氫原子或甲基，n為1~300，m為0~300； （b）下述式（2）表示的環狀醯亞胺化合物，其重均分子量為200~2000，
    Figure 03_image003
    在式（2）中，A獨立地為含有環狀結構的四價有機基團，X為氫原子或甲基，W獨立地為任選含有雜原子的碳原子數5以上的二價脂肪族烴基，s為0~10；以及 （c）固化催化劑。
  2. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，式（1）中的A表示的有機基團為由下述結構式表示的四價有機基團中的任一者，
    Figure 03_image010
    在上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合。
  3. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，式（1）中的B表示的二價烴基為由下述結構式的任一者表示的二價烴基，
    Figure 03_image012
    p 1、p 2分別為5以上的數，可以相同也可以不同，p 3以及p 4分別為4以上的數，可以相同也可以不同，p 5以及p 6分別為0以上的數，可以相同也可以不同，R 1彼此獨立地表示為氫原子或碳原子數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基，在上述結構式中的未鍵合取代基的鍵合端與在式(1)中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。
  4. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，式(1)中的Q表示的亞芳基為由下述結構式中的任一者表示的亞芳基，
    Figure 03_image014
    R 2彼此獨立地為氫原子、鹵原子或碳原子數為1~6的烷基，R 3彼此獨立地為氫原子、鹵原子、甲基或三氟甲基，Z為氧原子、硫原子或亞甲基，在上述結構式中的未鍵合取代基的鍵合端與在式(1)中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。
  5. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，在式（1）中，m=0。
  6. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，式（2）中的W表示的二價脂肪族烴基為由下述結構式中的任一者表示的二價脂肪族烴基，
    Figure 03_image016
    p 5和p 6分別為0以上的數，可以相同也可以不同，R 1彼此獨立地表示為氫原子或碳原子數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基，Z為氧原子、硫原子或亞甲基，R 4為氫原子、鹵原子或碳原子數為1~6的烷基，t為5~12，在上述結構式中的未鍵合取代基的鍵合端與在式(2)中形成環狀醯亞胺結構的氮原子鍵合。
  7. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，在式（2）中，s=0。
  8. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，(c)成分的固化催化劑為選自胺化合物和有機磷化合物中的至少一種的化合物。
  9. 如請求項8所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，(c)成分的固化催化劑的有機磷化合物為包含鏻正離子和一分子羧酸的負離子殘基的鏻鹽。
  10. 如請求項1所述的環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，進一步含有作為(d)成分的環氧樹脂。
  11. 一種預浸料， 其中，包含如請求項1~10中任一項所述的環狀醯亞胺樹脂組合物。
  12. 一種覆銅箔層壓板， 其中，含有如請求項11所述的預浸料。
  13. 一種印刷電路板， 其中，具有如請求項12所述的覆銅箔層壓板。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7188309B2 (ja) * 2019-07-26 2022-12-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性マレイミド樹脂組成物及び半導体装置
WO2024075746A1 (ja) * 2022-10-05 2024-04-11 株式会社レゾナック 樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂組成物の硬化物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP6992333B2 (ja) 2017-09-06 2022-01-13 味の素株式会社 樹脂組成物
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