TW201546181A - 低介電之樹脂組成物及應用其之樹脂膜、半固化膠片及電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種樹脂組成物,其包含:(A)聚醯亞胺樹脂;(B)預聚化馬來醯亞胺樹脂;(C)熱固性樹脂;以及(D)阻燃劑;其中,該聚醯亞胺樹脂之合成反應物包含酸酐及二胺,該二胺包含4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物及聚醚二胺(Polyetherdiamine)類化合物。本發明藉由包含特定結構二胺所合成之聚醯亞胺樹脂及經預聚化之馬來醯亞胺樹脂,可製作成樹脂膜或半固化膠片,以使可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高接著性等電路基板特性,進而達到可應用於金屬積層板及印刷電路板之目的。
Description
本發明係關於一種樹脂組成物,尤指一種應用於印刷電路板之樹脂組成物。
新世代的電子產品趨向輕薄短小,並適合高頻傳輸,因此電路板之配線走向高密度化,電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。就電氣性質而言,主要需考量者包括材料的介電常數(dielectric constant,Dk)以及介電損耗(又稱損失因子,dissipation factor,Df)。一般而言,由於基板之訊號傳送速度與基板材料之介電常數的平方根成反比,故基板材料的介電常數通常越小越好;另一方面,由於介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少,故介電損耗較小之材料所能提供之傳輸品質也較為良好。高頻電子元件與電路板接合,為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性,電路板之基板材料必須兼具較低的介電常數以及介電損耗。同時,為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能,電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。
先前技術1(TW I384908)揭示一種用於印刷線路板之樹脂複合銅箔,其包含銅箔及含有聚醯亞胺嵌段共聚物及馬來醯亞胺化合物的樹脂層,該樹脂層係在銅箔的一個表面上形成,該聚醯亞胺嵌段共聚物具有固定比例範圍之特定式結構的單元所組成。
先前技術2(TW 201245332A)揭示一種印刷電路板用樹脂組成物,係包含聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂及填充材,該聚醯亞胺樹脂係包含以固定比例範圍之特定式結構的重複單元所組成。
先前技術1及2所揭示之樹脂組成物中,均使用特定結構之二胺,如1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP),以其與酸酐反應而形成聚醯亞胺樹脂,但實際應用於樹脂膜或半固化膠片以製作電路基板時,發現上述之聚醯亞胺樹脂會產生難溶於甲苯(Toluene)溶劑的問題,同時所製作之電路基板的介電特性較高、基板壓合後會產生乾板、多空洞(空泡)以及需較高壓合溫度等缺點。
因此,如何開發出具有低介電常數以及低介電損耗之材料,並具有優異之耐熱性及黏著性,將其應用於印刷電路板之製造,乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。
鑒於上述現有技術的缺憾,發明人有感其未臻完善,遂竭其心智悉心研究克服,憑其從事該項產業多年累積的經驗,研發出一種樹脂組成物。
本發明之主要目的在提供一種樹脂組成物,其包含:(A)聚醯亞胺樹脂;(B)預聚化馬來醯亞胺樹脂;(C)熱固性樹脂;以及(D)阻燃劑;其中,該聚醯亞胺樹脂之合成反應物包含酸酐及二胺,該二胺包含4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物及聚醚二胺(Polyetherdiamine)類化合物。本發明藉由包含特定結構二胺所合成之聚醯亞胺樹脂及經預聚化之馬來醯亞胺樹脂,可製作成樹脂膜或半固化膠片,以使可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高接著性等電路基板特性,進而達到可應用於金屬積層板及印刷電路板之目的。
為達上述目的,本發明提供一種樹脂組成物,其包含:(A)100重量份之聚醯亞胺樹脂;(B)10至50重量份之預聚化馬來醯亞胺樹脂;(C)10至150重量份之熱固性樹脂;以及(D)15至150重量份之阻燃劑;其中,該聚醯亞胺樹脂之合成反應物包含酸酐及二胺,該二胺包含4,4’-二胺基-二苯基甲烷類
化合物及聚醚二胺類化合物。
本發明所述之聚醯亞胺樹脂之合成反應物包含酸酐(X)及二胺(Y),所述二胺(Y)包含4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物及聚醚二胺類化合物,所述4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’,5,5’-tetraethyldiphenylmethane,MDEA,或稱4,4’-亞甲基雙-(2,6-二乙基)苯胺(4,4’-Methylenebis(2,6-diethylaniline))、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’,5,5’-tetramethyldiphenylmethane)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’-dimethyldiphenylmethane)及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’-diethyldiphenylmethane)。
所述聚醚二胺類化合物具有二個末端一級胺(Primary amine),其高分子主鏈(Backbone)較佳係包含氧化乙烯(oxyethylene)嵌段、氧化丙烯(oxypropylene)嵌段或同時包含二者,其數量平均分子量(Mn)範圍約為100至5,000,較佳之分子量範圍約為500至2,500,如Huntsman公司生產之商品名Jeffamine® D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148或EDR-176等聚醚二胺類化合物。
所述酸酐(X)並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride,PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)、雙酚A二苯二甲酸酐(Bisphenol-A diphthalic anhydride,BisDA)及4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4’-Oxydiphthalic anhydride,OPDA)。
本發明所述之聚醯亞胺樹脂之合成反應物進一步包含封端化合物(Z),以改變末端的反應官能基,所述封端化合物(Z)可為苯酚、酸酐或胺類化合物,例如:4-氨基苯酚(4-Aminophenol,AMP)、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納
迪克酸酐(Nadic anhydride)、對甲苯胺、對甲氧基苯胺及對苯氧基苯胺。較佳係使用4-氨基苯酚,利用其胺基與酸酐反應縮合成醯亞胺官能基,並保留其羥基做為反應官能基。
本發明所述之聚醯亞胺樹脂之合成反應物包含酸酐(X)及二胺(Y),該聚醯亞胺樹脂可以下列化學式描述之:X-(Y-X)n,n為1至10之任一正整數;當合成反應物進一步使用封端化合物(Z)時,可以下列化學式描述之:Z-X-(Y-X)n-Z,n為1至10之任一正整數。
本發明所述之聚醯亞胺樹脂之分子量,以數量平均分子量(Mn)換算為2,000~100,000,較佳為5,000~80,000,更佳為10,000~30,000。此外,樹脂之數量平均分子量(Mn)可利用凝膠滲透層析(GPC)、尺寸篩除層析(SEC)、基質輔助雷射脫附離子化質量法(MALDI-MS)等周知的方法測定。
本發明所述之聚醯亞胺樹脂,相較於先前技術使用之聚醯亞胺樹脂之優點如下:
(1)本發明所述之聚醯亞胺樹脂可溶於甲苯等非極性溶液中,且溶解度超過30%,商業取得之一般聚醯亞胺樹脂僅可溶於高極性高沸點溶劑中,如二甲基乙醯胺(DMAC)、甲基吡咯酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)或二甲基甲醯胺(DMF)等高沸點溶劑,其於甲苯中之溶解度通常小於5%。本發明所述之聚醯亞胺樹脂溶於甲苯等非極性溶液中可利於製作樹脂膜,於樹脂膜之烘烤過程中可於低溫(約120℃)烘烤成半固化(B-stage)。反之,一般聚醯亞胺樹脂溶於DMAC、NMP、DMSO、DMF等高沸點溶劑中,於製作樹脂膜時之烘烤溫度需高達150至200℃,造成能源消耗太大。此外,本發明所述之聚醯亞胺樹脂溶於甲苯等非極性溶液中可提高其保存性,避免其隨存放時間增加而性質劣化。
(2)本發明所述之聚醯亞胺樹脂融熔黏度低,適用壓機製程於約80至150℃的較低融熔溫度下壓合操作,且最高壓合溫度為約200至220℃;一
般聚醯亞胺樹脂之融溶黏度高且甚至不融熔,需在約200至250℃的融熔溫度下壓合操作,且最高壓合溫度需極高溫下操作(約250至350℃),此高溫壓合需要額外添購特殊規格的壓機,會大幅增加資本支出。
本發明所述之預聚化馬來醯亞胺樹脂之合成反應物包含馬來醯亞胺與二胺類化合物,較佳係於約50至150℃下反應而成。
所述馬來醯亞胺並無特別限制,較佳係選自下列群組中之至少一者:4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、m-亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane。
所述二胺類化合物並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物、二胺基二苯碸(Diphenyldiaminosulfone,DDS)、二胺基聯苯(Diaminodiphenylmethane,DDM)、二氨基二苯醚(3,4’-Oxydianiline,ODA)。所述4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’,5,5’-tetraethyldiphenylmethane,MDEA)、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’,5,5’-tetramethyldiphenylmethane)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’-dimethyldiphenylmethane)及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’-diethyldiphenylmethane)。
本發明所述之預聚化馬來醯亞胺樹脂,相較於商業取得之一般馬來醯亞胺樹脂之優點為,本發明所述之預聚化馬來醯亞胺樹脂於溶劑中之溶
解性佳,與樹脂組成物中之其它樹脂的相容亦佳,不易造成馬來醯亞胺析出。相對地,一般馬來醯亞胺樹脂於溶劑中之溶解性差,且溶解後持續擺放會造成馬來醯亞胺樹脂再析出,影響後續基板特性。
本發明所述之熱固性樹脂(thermosetting resin)並無特別限制,較佳係選自下列群組中之至少一者:環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酯樹脂及苯氧(phenoxy)樹脂。
所述環氧樹脂並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolac)環氧樹脂、聯苯(biphenyl)環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol-A novolac)環氧樹脂、三官能環氧樹脂、四官能環氧樹脂、含萘環氧樹脂、含雙環戊二烯環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂、二聚酸改質環氧樹脂及含磷環氧樹脂。
所述氰酸酯樹脂並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及雙環戊二烯-苯酚共聚氰酸酯樹脂。所述氰酸酯樹脂較佳係選擇Lonza公司生產之商品名PT-30S、PT-60S、BA-230S、BA-3000S、BTP-6020S或ULL-950等氰酸酯樹脂。
所述聚苯醚樹脂並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:末端羥基之聚苯醚樹脂(如Sabic生產之商品名SA-90)、末端乙烯基或丙烯基之聚苯醚樹脂(如Sabic生產之商品名SA-9000)及末端乙烯苄基醚之聚苯醚樹脂(如三菱瓦斯化學生產之商品名OPE-2st)。
所述聚酯樹脂並無特別限制,較佳為二羧酸基的芳香族與二羥基的芳香族酯化而成,例如,大日本油墨化學公司生產之商品名EXB-9460或
EXB-9465。
所述阻燃劑可為含磷阻燃劑或溴化阻燃劑,其中所述溴化阻燃劑並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一種:乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)(如購自Albemarle的SAYTEX BT-93)、乙烷-1,2-雙(五溴苯)(如購自Albemarle的SAYTEX 8010)及2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine,如ICL Industrial公司生產之商品名FR-245)。所述含磷阻燃劑並無限制,較佳係選自下列群組中至少一種:雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP,如PX-200)、磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)。但並不以此為限,舉例來說,阻燃性化合物可為DOPO化合物、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結之環氧樹脂等,其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。
本發明之樹脂組成物,可進一步包含無機填充物,所述無機填充物並無特別限制,較佳係選自下列群組中至少一者:二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮
化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、段燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、奈米碳管、奈米級二氧化矽與其相關無機粉體、及具有有機核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子。所述無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀,並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
本發明之樹脂組成物,可進一步包含熱塑性樹脂,該熱塑性樹脂可為聚烯烴類樹脂,例如但不限於:聚丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-聚丁二烯-馬來酸酐共聚物、聚丁二烯-尿酯-甲基壓克力共聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物之其一者或其組合。
本發明之樹脂組成物,可進一步包含下列群組中至少一種添加物:硬化促進劑、矽烷偶合劑、增韌劑、溶劑。
本發明所述硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)或過氧化物(peroxide)。其中,路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一種或多種。路易士酸可包含金屬鹽類化合物,如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物,如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。所述過氧化物,例如但不限於:過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)及二叔丁基過氧化二異丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,BIPB)。根據本發明之一實
施例,適用於本發明樹脂組成物中的硬化促進劑較佳為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
本發明所述矽烷偶合劑,可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane),依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxide siloxane)。
本發明所述增韌劑,可選自:橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本發明所述溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明之另一目的在提供一種樹脂膜(resin film),其包含上述之樹脂組成物。該樹脂膜係可塗佈於PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film),或是塗佈於銅箔,再經由烘烤加熱而成半固化態(B-Staged),而形成一背膠銅箔(resin coated copper,RCC)。
本發明之又一目的為提供一種半固化膠片(prepreg),可包含補強材及前述樹脂組成物,其中該樹脂組成物以含浸等方式附著於該補強材上,並經由高溫加熱形成半固化態。其中,補強材可為纖維材料、織布及不織布,如玻璃纖維布等,其可增加該半固化膠片機械強度。此外,該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。其中,補強材可為纖維材料、織布及不織布,如玻璃纖維布等,其可增加該半固化膠片機械強度。此外,該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
本發明之又一目的為提供一種積層板(laminate),如銅箔基板(copper clad laminate),其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕緣層。其中,金屬箔例如為銅箔,可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金;絕緣層由前述半固化膠片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成,如將前述半固化膠片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
據上,本發明之又一目的為提供一種印刷電路板,該電路板包含至少一個前述積層板,且該電路板可由習知製程製作而成。
為進一步揭露本發明,以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可據以實現,以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者,以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明,並非用以限制本發明之實施範圍,且任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者,在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化,均屬於本發明之範圍。
第1圖顯示本發明所述之聚醯亞胺樹脂的FTIR光譜圖。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效,茲藉由下述具體之實施例,對本發明做一詳細說明,說明如後:
製造例1(合成聚醯亞胺樹脂)
製造例1-1(合成本發明所述之聚醯亞胺樹脂)
將5克MDEA及95克D-2000之二胺化合物,溶於100克DMAC溶劑中,置於玻璃攪拌反應槽內攪拌至固態反應物完全溶解。再將0.5克冰醋酸(脫水劑)及0.01克醋酸鉀(催化劑)加入反應槽攪拌至混合均勻後;將10克BTDA及90克OPDA之酸酐依序加入反應槽內,於25至50℃下攪拌反應約4小時後,
冷卻至室溫,得到聚醯亞胺樹脂PI-1-1。合成產物以GPC量測數量平均分子量,並以上述合成產物聚醯亞胺樹脂:溶劑為35:65的重量比例測試溶解度,以目視法觀察是否有不溶物,若完全溶解以○表示,若無法完全溶解以X表示。
製造例1-2至1-6(合成本發明所述之聚醯亞胺樹脂)
製造方法如同上述製造例1-1,不同之處僅在於改變合成反應物中MDEA及D-2000之二胺化合物的相對重量比例,並於反應約4小時後添加0.05克AMP於反應槽,並升溫至200至210℃維持1小時後,冷卻至室溫,得到聚醯亞胺樹脂PI-1-2至PI-1-6。合成產物以GPC量測數量平均分子量,並以目視法觀察是否有不溶物。
製造例1-5以FTIR進行官能基分析,其FTIR光譜圖如第1圖所示,顯示原於3600至3200cm-1之一級N□H stretching的分岔特徵吸收峰已消失,並在約1780cm-1(C=O symmetrical stretching of imide)、約1720cm-1(C=O asymmetrical stretching of imide)及約1390cm-1(C□N stretching of aromatic imide)出現醯亞胺的特徵吸收峰,可證實本發明已成功合成聚醯亞胺樹脂。
製造例1-7至1-8(合成比較例之聚醯亞胺樹脂)
製造方法如同上述製造例1-1至1-6,不同之處僅在於將合成反應物中MDEA及D-2000之二胺化合物以TPE-R取代,得到聚醯亞胺樹脂PI-1-7至PI-1-8,合成產物以GPC量測數量平均分子量,並以目視法觀察是否有不溶物。
將上述製造例1之合成反應物之組成比例及產物量測結果,列表於表一中。
製造例2(合成本發明所述之預聚化馬來醯亞胺樹脂)
將360克BMI-2300、100克MDEA及500g DMAC,置於玻璃攪拌反應槽內攪拌,並將溫度設定於105℃反應12小時,得到相容化樹脂A-1。
將440克BMI-5100、100克MDEA及500g DMAC,置於玻璃攪拌反應槽內攪拌,並將溫度設定於105℃反應12小時,得到相容化樹脂A-2。
將340克BMI-1700、100克MDEA及500g DMAC,置於玻璃攪拌反應槽內攪拌,並將溫度設定於105℃反應12小時,得到相容化樹脂A-3。
將570克KI-80、100克MDEA及500g DMAC,置於玻璃攪拌反應槽內攪拌,並將溫度設定於105℃反應12小時,得到相容化樹脂A-4。
實施例1-1(E1-1)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-1(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例1-2(E1-2)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-2(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);
(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例1-3(E1-3)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-3(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例1-4(E1-4)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-4(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂),(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);
(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例1-5(E1-5)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例1-6(E1-6)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-6(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);
(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例2(E2)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-2(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例3(E3)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)7.5重量份之A-3(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)7.5重量份之A-4(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(D)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);
(E)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(F)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(G)60重量份之8010(阻燃劑);(H)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(I)0.1重量份之DCP(過氧化物);(J)50重量份之甲苯(溶劑);(K)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例4(E4)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)30重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例5(E5)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(C)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);
(D)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(E)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(F)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(G)0.1重量份之DCP(過氧化物);(H)50重量份之甲苯(溶劑);(I)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例6(E6)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(D)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(E)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(F)0.1重量份之DCP(過氧化物);(G)50重量份之甲苯(溶劑);(H)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例7(E7)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)15重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)15重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);
(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例8(E8)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)10重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例9(E9)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)100重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);
(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例10(E10)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)10重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)10重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(D)60重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(E)10重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂);(F)5重量份之Phenoxy(苯氧樹脂);(G)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(H)5重量份之Ricon257(聚烯烴樹脂);(I)10重量份之R-45vt(聚烯烴樹脂);(J)10重量份之Ricon184MA6(聚烯烴樹脂);(K)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(L)0.1重量份之DCP(過氧化物);(M)5重量份之525(二氧化矽填充物)(N)50重量份之甲苯(溶劑);(O)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例11(E11)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);
(B)20重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)10重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)5重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)80重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)10重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂);(G)5重量份之Phenoxy(苯氧樹脂);(H)60重量份之8010(阻燃劑);(I)10重量份之Ricon257(聚烯烴樹脂);(J)5重量份之R-45vt(聚烯烴樹脂);(K)15重量份之Ricon184MA6(聚烯烴樹脂);(L)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(M)0.1重量份之DCP(過氧化物);(N)10重量份之525(二氧化矽填充物)(O)50重量份之甲苯(溶劑);(P)20重量份之丁酮(溶劑)。
實施例12(E12)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)25重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)15重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(D)60重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(E)10重量份之BA-3000(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)5重量份之R-45vt(聚烯烴樹脂);
(H)10重量份之Ricon184MA6(聚烯烴樹脂);(I)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(J)0.1重量份之DCP(過氧化物);(K)10重量份之525(二氧化矽填充物)(L)50重量份之甲苯(溶劑);(M)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例1(C1)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之V-8000(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例2(C2)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之HR-16NN(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);
(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例3(C3)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之BMI-2300(雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例4(C4)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之KI-80(雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);
(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例5(C5)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)50重量份之V-8000(聚醯亞胺樹脂);(B)50重量份之HR-16NN(聚醯亞胺樹脂);(C)15重量份之BMI-2300(雙馬來醯亞胺樹脂);(D)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(E)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(F)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(G)10重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂);(H)40重量份之SPB-100(磷腈化合物);(I)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(J)0.1重量份之DCP(過氧化物);(K)50重量份之甲苯(溶劑);(L)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例6(C6)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)50重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)50重量份之V-8000(聚醯亞胺樹脂);
(C)15重量份之BMI-2300(雙馬來醯亞胺樹脂);(D)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(E)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(F)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(G)10重量份之HPC-8000-65T(聚酯樹脂);(H)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(I)0.1重量份之DCP(過氧化物);(J)50重量份之甲苯(溶劑);(K)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例7(C7)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)50重量份之PI-1-5(聚醯亞胺樹脂);(B)50重量份之HR-16NN(聚醯亞胺樹脂);(C)15重量份之BMI-2300(雙馬來醯亞胺樹脂);(D)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(E)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(F)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(G)10重量份之HPC-8000-65T(聚酯樹脂);(H)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(I)0.1重量份之DCP(過氧化物);(J)50重量份之甲苯(溶劑);(K)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例8(C8)
一種樹脂組成物,包含以下組成:
(A)100重量份之PI-1-7(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
比較例9(C9)
一種樹脂組成物,包含以下組成:(A)100重量份之PI-1-8(聚醯亞胺樹脂);(B)15重量份之A-1(預聚化雙馬來醯亞胺樹脂);(C)6重量份之NC-3000H(聯苯環氧樹脂);(D)4重量份之HP-5000(含萘環氧樹脂);(E)50重量份之BTP-6020(氰酸酯樹脂);(F)60重量份之SPB-100(磷腈化合物);(G)0.5重量份之TPP-S(苯基膦觸媒);(H)0.1重量份之DCP(過氧化物);(I)50重量份之甲苯(溶劑);(J)20重量份之丁酮(溶劑)。
上述製造例、實施例及比較例使用之化學品名如下。
MDEA:4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷,購自Lonza公司。
D-2000:聚氧丙烯二胺,購自Huntsman公司。
AMP:4-氨基苯酚,購自TCI America公司。
BTDA:3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐,購自TCI america公司。
OPDA:4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐,購自TCI America公司。
TPE-R:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯,購自TCI America公司。
BAPP:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷,購自TCI America公司。
V-8000:聚醯亞胺樹脂,購自DIC公司。
HR-16NN:聚醯亞胺樹脂,購自東洋紡績。
BMI-2300、BMI-5100、BMI-1700:雙馬來醯亞胺樹脂,購自大和化成公司。
KI-80:雙馬來醯亞胺樹脂,購自KI化學公司。
NC-3000H:聯苯環氧樹脂,購自日本化藥公司。
HP-5000:含萘環氧樹脂,購自DIC公司。
BTP-6020、BA-3000:氰酸酯樹脂,購自Lonza公司。
OPE-2st:末端乙烯苄基醚的聯苯聚苯醚樹脂,購自三菱瓦斯化學公司
SA-9000:末端甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂,購自Sabic公司。
HPC-8000-65T:聚酯樹脂,購自DIC公司。
Phenoxy:苯氧樹脂。
8010:十溴二苯醚阻燃劑。
SPB-100:磷腈化合物,購自大塚化學。
Ricon257:苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物,購自Cray Vally公司。
R-45vt:聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,購自Cray Vally公司。
Ricon184MA6:苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物,購自Cray Vally公司。
TPP-S:三苯基膦觸媒。
DCP:過氧化二異丙苯。
525:融熔二氧化矽。
將上述實施例1至12之樹脂組成物列表於表二中,比較例1至9之樹脂組成物列表於表四中。
將上述實施例1至12及比較例1至9之樹脂組成物,分批於攪拌槽中混合均勻。分別將實施例1至12及比較例1至9之各溶液取出少量(約50克溶液)置於玻璃瓶內,靜置一天後,以目視觀察成膠(Varnish,即混合溶液)是否有雙馬來醯亞胺析出,若於瓶底析出淡黃色物質即為雙馬來醯亞胺析出。再分別將上述均勻混合溶液於塗佈機上塗佈於PET膜上,使樹脂組成物均勻附著於PET膜上,再進行加熱烘烤成半固化態而得樹脂膜。其中,實施例1至12與比較例3及4於160℃烘烤4分鐘,比較例1、2、5、6、7、8及9於120℃烘烤4分鐘。
將上述實施例1至12及比較例1至9所製作之樹脂膜,以目視法觀察其表面成膜性,成膜性依較佳(◎)、普通(○)及較差(X)評價之,其中樹脂膜表面具有些微的針孔(Pin hole,或稱魚眼,表面有暈開現象)狀則評價為普通,較多針孔為較差,表面平坦無針孔為較佳。另將上述實施例1至12及比較例1至9之樹脂膜分別彎曲180度角觀察其耐撓折性(即耐碎裂性)。其中耐撓折性依較佳(◎)、普通(○)及較差(X)評價之,樹脂膜完全無碎裂代表較佳,些微碎裂代表普通,較多嚴重碎裂代表較差。
此外,將上述實施例1至12及比較例1至9之樹脂組成物,分批加入攪拌槽中攪拌至混合均勻,再將均勻混合溶液於塗佈機上塗佈於銅箔(HTE copper foil,half ounce)上,再進行加熱烘烤成半固化態而得背膠銅箔(resin coated copper)。其中,實施例1至12與比較例3及4於160℃烘烤4分鐘,比較例1、2、5、6、7、8及9於120℃烘烤4分鐘。上述製造方法為背膠銅箔的實施方式,其與樹脂膜之製造方法類似,但以下測試以上述樹脂膜為主。
將前述分批製得之樹脂膜,取同一批之兩張樹脂膜(厚度約50μm)、兩張18μm銅箔及一核心基板(Core laminate,4mil厚度基板,表面具有Half ounce銅箔製成之3/3mil線寬/線距之線路,基板上具有孔徑0.8mm之通孔)。之後依銅箔、樹脂膜、核心基板、樹脂膜、銅箔之順序進行疊合,其中樹脂膜單面疊合後需移除其另一表面之PET膜,再進行另一面的疊合,疊合完成後的結構稱為疊合結構1。另取同一批之單張樹脂膜(厚度約50μm)及兩張18μm銅箔,依銅箔、樹脂膜、銅箔之順序進行疊合,其中單張樹脂膜單面疊合後需移除另一表面之PET膜,再進行另一面的疊合,疊合完成後的結構稱為疊合結構2。分別將疊合結構1及疊合結構2置於壓合機器中,於真空條件下經由200℃壓合2小時形成銅箔基板,其中疊合結構1之兩張樹脂膜固化形成銅箔與核心基板間之絕緣層,疊合結構2之單張樹脂膜固化形成兩張銅箔間之絕緣層。
分別將上述疊合結構1壓合後的基板將表面銅箔蝕刻後,以目視觀察其樹脂絕緣層表面是否形成乾板,乾板代表基板表面織紋顯露或是基板切片後以電子顯微鏡觀察其內部有空泡。再將上述基板切片取樣至SEM儀器內觀察通孔內填膠性,若通孔內無空洞(void)代表填膠性佳較佳,若通孔內空洞多代表填膠性較差。
分別將上述疊合結構2壓合後的含銅箔基板,取樣3 inch×3 inch大小之含銅基板,量測浸錫耐熱性(S/D,solder dipping,含銅基板於288℃錫爐中浸入10秒,移出觀察是否有爆板,若無再浸入10秒,測耐熱回數,若絕緣層中產生分裂或絕緣層與銅箔接觸面分離等分層現象代表爆板)。
將上述含銅基板之表面銅箔蝕刻後之不含銅基板做以下特性量測,特性量測項目包含玻璃轉化溫度(Tg,TMA儀器)、介電常數(dielectric constant,Dk,以微波誘電分析儀量測2GHz之Dk值,Dk值越低越佳,Dk值差異0.1即為本領域明顯差異)、介電損耗(dissipation factor,Df,以微波誘電分
析儀量測2GHz之Df值,Df值越低越佳,Df值差異0.001即為本領域明顯差異)、耐燃性(flaming test,依UL94測試方法,其中等級排列V-0較V-1佳,基板完全燃燒為記錄為burn)。其中實施例1至12之樹脂組成物製作之基板物性量測結果列表於表三中,比較例1至9之樹脂組成物製作之基板物性量測結果列於表五中。由表三及表五,綜合比較實施例及比較例可發現,顯示未以MDEA及D-2000作為二胺所合成之聚醯亞胺樹脂的基板,其Dk及Df值明顯較高。另由實施例1至12及比較例1及2可發現,使用預聚化雙馬來醯亞胺樹脂不會造成成膠中雙馬來醯亞胺樹脂析出。
由比較例8及9可以發現,以先前技術1及2所使用的二胺類(TPE-R及BAPP)作為聚醯亞胺樹脂的合成反應物,所合成之聚醯亞胺樹脂的流動性差,導致無法填膠,且不適用於150至200℃的基板壓程溫度,且基板之Dk值較高。
由製造例1-2至1-6之結果,顯示增加聚醯亞胺樹脂合成時之MDEA的含量,可提升聚醯亞胺樹脂的分子量;由實施例1-2至1-6可發現,增加聚醯亞胺樹脂合成時之MDEA的含量,可提升基板的Tg。由實施例1-5及2,比對比較例1、2及5之數據可發現,使用一般商業化之聚醯亞胺樹脂(不含MDEA及D-2000),會造成基板的Df較高,且通孔填膠性較差(具有空洞),壓合流動性也較差(乾板)。
因此,由上述實施例及比較例之測試結果,顯示本發明藉由包含特定結構二胺所合成之聚醯亞胺樹脂及經預聚化之馬來醯亞胺樹脂,可製作成樹脂膜或半固化膠片,以使可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高接著性等電路基板特性。
如上所述,本發明完全符合專利三要件:新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言,本發明之樹脂組成物可達到低介電
常數、低介電損耗、高耐熱性及高接著性等電路基板特性;就產業上的可利用性而言,利用本發明所衍生的產品,當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露,然熟習本項技術者應理解的是,該實施例僅用於描繪本發明,而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是,舉凡與該實施例等效之變化與置換,均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此,本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (16)
- 一種樹脂組成物,其包含:(A)聚醯亞胺樹脂;(B)預聚化馬來醯亞胺樹脂;(C)熱固性樹脂;以及(D)阻燃劑;其中,該聚醯亞胺樹脂之合成反應物包含酸酐及二胺,該二胺包含4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物及聚醚二胺(Polyetherdiamine)類化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,該4,4’-二胺基-二苯基甲烷類化合物係選自下列群組中之至少一者:4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’,5,5’-tetraethyldiphenylmethane,MDEA)、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’,5,5’-tetramethyldiphenylmethane)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’-dimethyldiphenylmethane)及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(4,4’-Diamino-3,3’-diethyldiphenylmethane)。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,該聚醚二胺類化合物具有二個末端一級胺,其高分子主鏈係包含氧化乙烯(oxyethylene)嵌段、氧化丙烯(oxypropylene)嵌段或同時包含二者。
- 如申請專利範圍第3項所述之組成物,其中,該聚醚二胺類化合物之數量平均分子量(Mn)為100至5,000。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,該酸酐係選自下列群組中之至少一者:均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride,PMDA)、3,3’,4,4’- 二苯甲酮四甲酸二酐(3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)、雙酚A二苯二甲酸酐(Bisphenol-A diphthalic anhydride,BisDA)及4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4’-Oxydiphthalic anhydride,OPDA)。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其包含:(A)100重量份之聚醯亞胺樹脂;(B)10至50重量份之預聚化馬來醯亞胺樹脂;(C)10至150重量份之熱固性樹脂;以及(D)15至150重量份之阻燃劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,該聚醯亞胺樹脂之合成反應物進一步包含封端化合物,該封端化合物係選自下列群組中之至少一者:4-氨基苯酚(4-Aminophenol,AMP)、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐(Nadic anhydride)、對甲苯胺、對甲氧基苯胺及對苯氧基苯胺。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之組成物,其中,該預聚化馬來醯亞胺樹脂之合成反應物包含馬來醯亞胺與二胺類化合物。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之組成物,其中,該熱固性樹脂係選自下列群組中之至少一者:環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酯樹脂及苯氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之組成物,其中,該阻燃劑係含磷阻燃劑或溴化阻燃劑。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之組成物,其進一步包含選自下列群組中之至少一者:無機填充物、熱塑性樹脂、硬化促進劑、矽烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
- 一種樹脂膜,其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物。
- 一種背膠銅箔,其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物。
- 一種半固化膠片,其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物。
- 一種金屬積層板,其包含如申請專利範圍第12項所述之樹脂膜、第13項所述之背膠銅箔或第14項所述之半固化膠片。
- 一種印刷電路板,其包含如申請專利範圍第15項所述之金屬積層板。
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