KR20210010376A - 방향족 비스말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 화합물을 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물 - Google Patents

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히로유키 이구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 필름화제를 사용하지 않고, 필름화 가능하며, 고비점 비프로톤성 극성 용매 이외의 용제에도 용해되는 신규의 방향족 비스말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 저온에서 경화할 수 있고, 기계 특성, 내열성, 비유전율, 유전 정접, 내습성 및 접착성이 우수한 경화물을 부여하는 해당 화합물을 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물의 제공.
[해결수단]
하기 식 (1)로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물
Figure pat00079

(식 중, X1은 독립적으로, 2가의 기이고, m은 1 내지 30의 수이고, n은 1 내지 5의 수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 2가의 방향족기이다)
그리고
(A) 해당 화합물, (B) 반응 개시제 및 (C) 유기 용제를 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.

Description

방향족 비스말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 화합물을 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물 {AROMATIC BISMALEIMIDE COMPOUND, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND HEAT-CURABLE CYCLIC IMIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE COMPOUND}
본 발명은 방향족 비스말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 화합물을 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
비스말레이미드 수지는 고내열 수지의 하나로 알려져 있으며, 에폭시 수지와 폴리이미드의 내열성의 차를 메울 수 있을 가능성이 있는 것으로서 종래부터 검토되어 왔다. 근년에도 신규의 비스말레이미드 화합물의 보고가 되어 있다(특허문헌 1 및 2). 또한, 매우 저유전 특성을 갖는 비스말레이미드 화합물의 보고도 되어 있다(특허문헌 3). 이들은, 기판용 수지로서의 사용이 많아, 함침 바니시, 적층판 나아가 성형품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 많은 경우, 비스말레이미드 화합물 자체를 필름화하려고 해도 필름으로 되지 않기 때문에, 비스말레이미드 화합물은 필름화제와 함께 사용되는데, 비스말레이미드 화합물 자체의 특성을 유효하게 활용할 수 없는 경우가 있다.
비스말레이미드 화합물의 대부분은 분자량이 2,000 이하인 저분자나 모노머이며, 말레이미드를 반복 단위에 포함하고, 고분자량화한 것(특허문헌 4)은 있어도, 분자의 주쇄에 직쇄상이나 쇄상의 고분자 골격을 갖고, 분자의 양쪽 말단에 말레이미드기를 갖고 있는 고분자량의 비스말레이미드 화합물의 보고예는 매우 적다.
또한, 많은 방향족 비스말레이미드 화합물은, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 등의 고비점 비프로톤성 극성 용매에밖에 용해되지 않는 등의 결점을 갖고 있으며, 다른 범용성이 있는 용제에 용해될 것이 요망되고 있다.
또한, 근년, 스마트폰, 태블릿 개인용 컴퓨터 등의 고기능 모바일 단말기의 데이터 처리의 고속화ㆍ대용량화에 대응하기 위해, 디지털 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이러한 고주파 전자 부품의 고성능화를 위해서는, 전송하는 프린트 배선의 설계가 중요하며, 고차의 고주파를 포함하는 고속의 디지털 신호의 품질을 손상시키지 않고, 신호 전파 속도를 고속화시킬 필요가 있다.
이들 중, 고주파 디지털 신호의 전송 손실의 저감에는, 비유전율, 유전 정접이 작은 것이 필요하게 된다. 이 때문에, 프린트 배선판 등의 근년의 고기능 모바일 말단 등의 고주파 전자 부품에 사용하는 각 재료에는 매우 낮은 비유전율, 유전 정접이 요구된다.
이들 관점에서, 저유전 특성을 갖는 폴리이미드 수지의 보고가 되어 있다(특허문헌 5 및 6).
폴리이미드 수지는, 내열성, 난연성, 기계 특성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 반도체의 층간 절연막 또는 표면 보호막용의 바니시로서 널리 사용되고 있다. 폴리이미드 수지를 바니시 상태로 반도체 소자 등에 직접, 혹은 절연막을 개재시켜 도포한 후, 경화시켜 폴리이미드 수지를 포함하는 보호막을 형성하고, 또한 에폭시 수지 등의 성형 재료로 밀봉하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 7 및 8). 또한, 바니시로부터 용제를 제거하고, 필름으로서 사용하는 경우도 있다(특허문헌 9).
이 폴리이미드의 바니시는, 일반적으로 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여 제조된다. NMP는 비프로톤성 극성 용매로서, 옛날부터 많은 장소에서 사용되어 왔지만, 고비점이라는 점이나 독성을 갖는다는 점에서, 특히 유럽을 중심으로 규제가 엄격해지고 있다. 또한, 폴리이미드는 250℃ 이상으로 매우 고온에서의 경화가 요구되는 경우도 있어, 그의 대체 재료가 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2011-219539호 공보 일본 특허 공개 제2018-012671호 공보 일본 특허 공개 제2014-194021호 공보 일본 특허 공개 제2012-036233호 공보 일본 특허 공개 제2013-199646호 공보 일본 특허 공개 제2016-069651호 공보 일본 특허 공개 제2007-008977호 공보 일본 특허 공개 제2010-070645호 공보 일본 특허 공개 제2018-134808호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 필름화제를 사용하지 않고, 필름화 가능하며, 고비점 비프로톤성 극성 용매 이외의 용제에도 용해되는 신규의 방향족 비스말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매를 사용하지 않고, 저온에서 경화할 수 있고, 기계 특성, 내열성, 비유전율, 유전 정접, 내습성 및 접착성이 우수한 경화물을 부여하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물, 해당 조성물을 사용한 접착제, 기판 재료, 프라이머, 코팅재 및 해당 조성물의 경화물을 갖는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 방향족 비스말레이미드 화합물 및 해당 화합물을 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
<1>
하기 식 (1)로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물.
Figure pat00001
(식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
Figure pat00002
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00003
로부터 선택되는 2가의 기이고, m은 1 내지 30의 수이고, n은 1 내지 5의 수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 하기 식 (2)
Figure pat00004
(식 중, X2는 독립적으로, 하기 식
Figure pat00005
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00006
로부터 선택되는 2가의 기이고, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다)
또는 하기 식 (3)
Figure pat00007
(식 중, X1은 상기와 동일한 것을 나타낸다)
으로 표시되는 2가의 방향족기이다)
<2>
상기 식 (1)의 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 <1>에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물.
<3>
상기 식 (1)의 X1과 상기 식 (3)의 X1이 동일한 2가의 기인 <1> 또는 <2>에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물.
<4>
상기 식 (1)에 있어서, A1이 상기 식 (2)일 때, A2가 상기 식 (3)이거나, 또는 A1이 상기 식 (3)일 때, A2가 상기 식 (2)인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물.
<5>
하기 식 (4)
Figure pat00008
(식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
Figure pat00009
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00010
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디프탈산 무수물과 하기 식 (5)
Figure pat00011
(5)
(식 중, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X2는 독립적으로, 하기 식
Figure pat00012
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00013
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디아민을, 몰비로 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.50/1.0으로 반응시켜, 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A와,
해당 공정 A에 이어서, 상기 공정 A에서 얻어진 반응물과 하기 식 (6)
Figure pat00014
(식 중, X1은 상기와 동일하다)
으로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B와,
해당 공정 B에 이어서, 상기 공정 B에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C를 갖는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법.
<6>
하기 식 (4)
Figure pat00015
(식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
Figure pat00016
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00017
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디프탈산 무수물과 하기 식 (6)
Figure pat00018
(식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
Figure pat00019
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00020
로부터 선택되는 2가의 기이다)
으로 표시되는 방향족 디아민을, 몰비로 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.50/1.0으로 반응시켜, 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A'와,
해당 공정 A'에 이어서, 상기 공정 A'에서 얻어진 반응물과 하기 식 (5)
Figure pat00021
(식 중, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X2는 독립적으로, 하기 식
Figure pat00022
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00023
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B'와,
해당 공정 B'에 이어서, 상기 공정 B'에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C'를 갖는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법.
<7>
(A) <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물
(B) 반응 개시제 및
(C) 유기 용제
를 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
<8>
상기 (C) 유기 용제가, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란(THF), 이소프로판올(IPA), 크실렌, 톨루엔 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 <7>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
<9>
(B) 반응 개시제의 1시간 반감기 온도가 80 내지 115℃이며, 프라이머용인 <7>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
<10>
(C) 유기 용제가, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란(THF), 이소프로판올(IPA), 크실렌, 톨루엔 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 <9>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
<11>
<9> 또는 <10>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물을, 150℃ 이하에서 경화시키는 경화물의 제조 방법.
<12>
<7> 또는 <8>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물, 프라이머 조성물, 기판용 조성물 또는 코팅재 조성물.
<13>
<7> 또는 <8>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물의 경화물.
<14>
<13>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물의 경화물을 갖는 반도체 장치.
<15>
<13>에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물의 경화물을 갖는 기판 재료.
본 발명의 방향족 비스말레이미드 화합물은, 필름화제를 사용하지 않고, 필름화 가능하며, 고비점 비프로톤성 극성 용매 이외의 용제에도 용해된다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 방향족 비스말레이미드 화합물은, 접착제, 프라이머, 코팅재 등으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 열경화성 환상 이미드 수지 조성물은, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매를 사용하지 않고, 저온에서 경화할 수 있고, 기계 특성, 내열성, 비유전율, 유전 정접, 내습성 및 접착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 환상 이미드 수지 조성물은, 접착제, 기판 재료, 프라이머, 코팅재 및 해당 조성물의 경화물을 갖는 반도체 장치로서 유용하다.
도 1은, 실시예 1에서 합성된 방향족 비스말레이미드 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 차트.
도 2는, 실시예 1에서 합성된 방향족 비스말레이미드 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대하여 설명한다.
<방향족 비스말레이미드 화합물>
본 발명의 비스말레이미드 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 신규의 방향족 비스말레이미드 화합물이다.
Figure pat00024
(식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
Figure pat00025
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00026
로부터 선택되는 2가의 기이고, m은 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 수이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1의 수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 하기 식 (2)
Figure pat00027
(식 중, X2는 독립적으로, 하기 식
Figure pat00028
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00029
로부터 선택되는 2가의 기이고, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다)
또는 하기 식 (3)
Figure pat00030
(식 중, X1은 상기와 동일한 것을 나타낸다)
으로 표시되는 2가의 방향족기이다)
X1로서는, 원료의 입수의 용이성의 관점에서 -CH2-, -C(CH3)2-가 바람직하다. m은 1 내지 30의 수이고, 바람직하게는 2 내지 20의 수이다. m이 이 범위에 있는 경우, 상기 방향족 비스말레이미드 화합물의 미경화 시의 용액에 대한 용해성이나 필름화능과, 얻어지는 경화물의 강인성이나 내열성의 밸런스가 좋은 것으로 된다. n은 1 내지 5의 수이고, 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1이다.
X2로서는, 원료의 입수의 용이성의 관점에서 -CH2-, -C(CH3)2-가 바람직하다. 또한, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다. 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. R1로서는, 원료의 입수의 용이성의 관점에서, 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, A1과 A2는 다른 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)의 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 40,000이다. 수 평균 분자량이 이 범위이면, 방향족 비스말레이미드 화합물이 용제에 대하여 안정적으로 용해되어, 필름화능도 양호한 것으로 된다.
또한, 본 발명 중에서 언급하는 수 평균 분자량이란, 하기 조건에서 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌을 표준 물질로 한 수 평균 분자량을 가리키는 것으로 한다.
[GPC의 측정 조건]
전개 용매: 테트라히드로푸란
유량: 0.35mL/min
검출기: RI
칼럼: TSK-GEL H 타입(도소 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 5μL
또한, 상기 식 (1)의 X1과 상기 식 (3)의 X1이 동일한 2가의 기를 갖는다. 본 발명의 방향족 비스말레이미드 화합물은, 동일한 비스페놀 골격을 갖는 2가의 산 무수물과 디아민을 사용하여 제조된다. 이하, 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법>
본 발명의 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하에 나타내는 어느 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
하나의 방법으로서는, 하기 식 (4)
Figure pat00031
(식 중, X1은 상기와 동일하고, 독립적으로, 하기 식
Figure pat00032
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00033
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디프탈산 무수물과 하기 식 (5)
Figure pat00034
(식 중, R1, X2는 상기와 동일하고, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X2는 독립적으로, 하기 식
Figure pat00035
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00036
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A와,
해당 공정 A에 이어서, 상기 공정 A에서 얻어진 반응물과 하기 식 (6)
Figure pat00037
(식 중, X1은 상기와 동일하다)
으로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B와,
해당 공정 B에 이어서, 상기 공정 B에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법이다.
또 하나의 방법으로서는, 하기 식 (4)
Figure pat00038
(식 중, X1은 상기와 동일하고, 독립적으로, 하기 식
Figure pat00039
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00040
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디프탈산 무수물과 하기 식 (6)
Figure pat00041
(식 중, X1은 상기와 동일하다)
으로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A'와,
해당 공정 A'에 이어서, 상기 공정 A'에서 얻어진 반응물과 하기 식 (5)
Figure pat00042
(식 중, R1, X2는 상기와 동일하고, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X2는 독립적으로, 하기 식
Figure pat00043
(a는 1 내지 6의 수이다)
Figure pat00044
로부터 선택되는 2가의 기이다)
로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B'와,
해당 공정 B'에 이어서, 상기 공정 B'에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C'를 갖는 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법이다.
상기 2개의 제조 방법을 나타내었지만, 기본적인 흐름으로서는 방향족 디프탈산 무수물과 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A(또는 공정 A')를 거치고, 공정 A(또는 공정 A') 후에 앞선 공정 A(또는 공정 A')와는 다른 방향족 디아민을 첨가하여 아믹산을 합성하고, 또한 폐환 탈수하는 공정 B(또는 공정 B')를 거치고, 공정 B(또는 공정 B') 후에 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 마지막에 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C(또는 공정 C')를 거침으로써 방향족 비스말레이미드 화합물을 얻을 수 있으며, 상기 2개의 제조 방법의 다른 점은, 주로, 투입하는 방향족 디아민의 종류의 순번뿐이다.
반응은, 아믹산, 또는 말레아믹산의 합성 반응과 폐환 탈수 반응의 2개로 대별할 수 있으며, 이하에 상세하게 설명한다.
공정 A(또는 공정 A')에서는, 우선 처음에 특정한 방향족 디프탈산 무수물과 특정한 방향족 디아민을 반응시킴으로써 아믹산을 합성한다. 이 반응은, 일반적으로는, 고비점 비프로톤성 극성 용매 중, 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응이 진행되지만, 방향족 디프탈산 무수물과 방향족 디아민의 반응에서는, 고비점 비프로톤성 극성 용매가 아니라, 아니솔 및 그의 유도체(예를 들어, o-메틸아니솔, p-메틸아니솔 등)를 용매로서 사용할 수 있다.
계속되는, 아믹산의 폐환 탈수 반응은 120 내지 180℃의 조건에서 반응시킨 후, 축합 반응에 의해 부생된 물을 계 중에서 제거하면서 진행시킨다. 폐환 탈수 반응을 촉진시키기 위해 고비점 비프로톤성 극성 용매나 산 촉매를 첨가할 수도 있다. 고비점 비프로톤성 극성 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 산 촉매로서는, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방향족 디프탈산 무수물과 방향족 디아민의 배합비는, 몰비로 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.50/1.0으로 하는 것이 바람직하고, 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.15/1.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 비로 배합함으로써, 결과적으로 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머를 합성할 수 있다.
공정 B(또는 공정 B')에서는, 우선 처음에 공정 A(또는 공정 A')에 의해 얻어진 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 특정한 방향족 디아민을 반응시킴으로써 아믹산을 합성한다. 이 반응도, 일반적으로는, 고비점 비프로톤성 극성 용매 중, 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응이 진행되지만, 양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 특정한 방향족 디아민의 반응에서는, 고비점 비프로톤성 극성 용매가 아니라, 아니솔 및 그의 유도체(예를 들어, o-메틸아니솔, p-메틸아니솔 등)를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
마찬가지로 하여, 계속되는 아믹산의 폐환 탈수 반응은 120 내지 180℃의 조건에서 반응시킨 후, 축합 반응에 의해 부생된 물을 계 중에서 제거하면서 진행시킨다. 폐환 탈수 반응을 촉진시키기 위해 고비점 비프로톤성 극성 용매 산 촉매를 첨가할 수도 있다. 고비점 비프로톤성 극성 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 산 촉매로서는, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양쪽 말단 이미드기 함유 코폴리머와 방향족 디아민의 배합비로서는, 몰비로 1.0:1.6 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1.0:1.8 내지 2.2인 것이 보다 바람직하다.
공정 C(또는 공정 C')에서는, 공정 B(또는 공정 B')에서 얻어진 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 디아민과, 무수 말레산을 실온(25℃) 내지 100℃에서 반응시킴으로써 말레아믹산을 합성하고, 마지막에 120 내지 180℃의 조건에서 부생되는 계 중의 물을 제거하면서 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하여, 목적으로 하는 방향족 비스말레이미드 화합물을 얻을 수 있다.
양쪽 말단에 아미노기를 갖는 디아민과 무수 말레산의 배합비는, 몰비로 1.0:1.6 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1.0:1.8 내지 2.2인 것이 보다 바람직하다.
<열경화성 환상 이미드 수지 조성물>
본 발명의 열경화성 환상 이미드 수지 조성물은, 상술한 (A) 방향족 비스말레이미드 화합물, (B) 반응 개시제 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것이다.
(A) 방향족 비스말레이미드 화합물
(A) 성분의 방향족 비스말레이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 2.5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 4 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 반응 개시제
(B) 성분의 반응 개시제는, (A) 성분의 방향족 비스말레이미드의 가교 반응을 촉진시키기 위해 첨가하는 것이다. (B) 성분으로서는 가교 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 이미다졸류, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염류, 3불화붕소아민 착체, 오르가노포스핀류, 오르가노포스포늄염 등의 이온 촉매; 유기 과산화물, 히드로퍼옥시드, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미다졸류, 유기 과산화물이 바람직하다.
이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드2-에틸헥산산-t-아밀퍼옥시드, 1,6-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 구리 기판용의 프라이머로서 사용하는 경우, (B) 성분의 반응 개시제는 1시간 반감기 온도가 80 내지 115℃인 반응 개시제(유기 과산화물)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 1시간 반감기 온도가 80 내지 115℃인 반응 개시제(유기 과산화물)로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다(괄호 안의 온도는 그 화합물의 1시간 반감기 온도를 나타낸다).
디벤조일퍼옥시드(92.0℃)
2-에틸헥산산-t-아밀퍼옥시드(88.0℃)
1,6-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산(115.0℃)
(B) 성분의 반응 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 개시제의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 경화물의 내열성과 내습성의 밸런스가 나빠지거나, 성형 시의 경화 속도가 매우 느려지거나, 빨라지거나 할 우려가 있다.
(C) 유기 용제
본 발명의 조성물에는, 추가로 (C) 성분으로서 유기 용제를 함유하는데, (A) 성분이 용해되는 유기 용제라면, 그 종류를 한정하는 것이 아니다. 이때, 「상기 (C) 성분이 상기 (A) 성분을 용해할 수 있다」고 하는 것은, (C) 성분에 대하여 (A) 성분을 25질량％ 첨가하였을 때, 25℃에서 (A) 성분이 녹고 남은 것이 눈으로 보고 확인되지 않는 것을 말하는 것으로 한다.
(C) 성분으로서, 예를 들어 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란(THF), 이소프로판올(IPA), 크실렌, 톨루엔, 아니솔 등의 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물을 구리 기판용의 프라이머로서 사용하는 경우, (C) 성분의 유기 용제로서는, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란(THF), 이소프로판올(IPA), 크실렌, 톨루엔 및 아니솔 등이 바람직하다.
상술한 (A) 성분의 용해성의 관점에서 아니솔, 크실렌, 톨루엔 등의 유기 용제가 사용되는 것이 바람직하다. 한편, 고비점이라는 점이나 독성을 갖는다고 하는 관점에서 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비프로톤성 극성 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매에밖에 용해되지 않는 폴리이미드 화합물을 함유하는 종래의 조성물과 달리, 본 발명의 조성물은, 이들 비프로톤성 극성 용매를 사용하지 않아도 된다고 하는 이점이 있다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 열경화성 환상 이미드 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들어, 수지 특성을 개선하기 위해, 아크릴 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 오르가노폴리실록산, 실리콘 오일, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 광안정제, 중합 금지제, 난연제, 안료, 염료, 접착 보조제 등을 배합해도 된다. 또한, 전기 특성을 개선하기 위해, 이온 트랩제 등을 배합해도 된다. 또한, 유전 특성을 개선하기 위해, 불소 함유 재료 등을 배합해도 된다. 열팽창 계수(CTE)의 조정을 위해, 실리카 등의 무기 충전재를 첨가해도 된다.
본 발명의 열경화성 환상 이미드 수지 조성물은, 접착제, 프라이머, 반도체 장치용 코팅재, 기판용 재료로서 사용할 수 있다. 사용 방법 및 사용 형태에는 특별히 제한은 없다.
이하에 사용예를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 5시간 가열함으로써, 유기 용제가 제거된다. 또한 상기 기재를 150℃ 이상, 바람직하게는 175℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 10시간 가열함으로써, 표면이 평탄하고 견고한 환상 이미드 피막을 형성할 수 있다. 조성물 중의 유기 용제를 효율적으로 제거함과 함께, 수지의 반응을 효과적으로 진행시키기 위해, 경우에 따라서는 단계적으로 경화 온도를 상승시켜도 된다. 본 발명의 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화물(피막)은, 기계 특성, 내열성, 비유전율, 유전 정접, 내습성 및 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화물은, 예를 들어 반도체 소자 표면의 패시베이션막; 다이오드, 트랜지스터 등의 접합부의 정션 보호막; VLSI의 α선 차폐막; 층간 절연막; 이온 주입 마스크; 프린트 서킷 보드의 컨포멀 코팅; 액정 표면 소자의 배향막; 유리 파이버의 보호막; 태양 전지의 표면 보호막 등으로서 이용할 수 있다.
도포 방법으로서는, 스핀 코터, 슬릿 코터, 스프레이, 딥 코터, 바 코터 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다.
상기 경화물(피막)을 형성한 후, 해당 경화물(피막)에 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 몰드함으로써 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와 기재의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 반도체 장치는, 흡습 후의 땜납 리플로우에 있어서 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 크랙 및 기재로부터의 박리가 보이지 않아, 신뢰성이 높다.
이 경우, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; 페놀 수지; 산 무수물 등의 에폭시 수지의 경화제; 및/또는 무기질 충전재 등을 포함하는 공지의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용할 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.
기재로서 구리 등 산화되기 쉬운 금속을 사용하는 경우, 열경화성 환상 이미드 수지 조성물이나 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 본경화시키는 환경은 산화 방지를 위해 질소 분위기인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 시트 기재 상에 도공하여 필름형으로 하여 사용할 수도 있다. 해당 시트 기재로서는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지 등의 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지의 표면을 이형 처리하여도 상관없다.
또한, 본 발명의 조성물의 도공 방법도 특별히 한정되지 않으며, 갭 코터, 커튼 코터, 롤 코터 및 라미네이터 등을 들 수 있다. 도공층의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 용제 증류 제거 후의 두께는 1 내지 100㎛가 바람직하고, 3 내지 80㎛가 보다 바람직하다.
또한 도공층 상에 커버 필름을 사용해도 상관없다. 또한, 도공층 상에 구리박을 붙여, 수지 부착 구리박으로 하여 기판 재료로서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물의 일 양태는, 구리를 기재로 하는 프라이머 조성물이다. 구리를 기재로 하는 프라이머 조성물에 있어서, (B) 성분으로서 1시간 반감기 온도가 80 내지 115℃인 유기 과산화물을 사용하면, 프라이머 조성물은 저온에서 경화되고, 공기 분위기 하에서 경화되어도 구리 기판의 산화, 그것에 수반되는 변색을 억제할 수 있다. 구리 기재용의 프라이머 조성물로서 사용하는 경우, 열경화성 환상 이미드 수지 조성물을 공기 분위기 하, 150℃ 이하의 온도에서 경화하는 것이 바람직하며, 특별히 질소 분위기 하에서도 경화될 수 있는 장치 등의 준비가 불필요하게 되므로 바람직하다. 또한, 산소 분위기 하와 같이 산소가 고농도로 존재하는 분위기 하에서 경화 반응을 행하면, 접착 내구성이 저하되거나, 휘발된 용제가 인화되기 쉬워지거나 할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 경화 온도가 150℃ 이하이면, 전술한 바와 같이, 예를 들어 열경화성 환상 이미드 수지 조성물을 구리 기재에 도포한 후, 제1 경화 온도로서, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 5시간 가열하여 유기 용제를 제거하고, 또한 제2 경화 온도로서 제1 경화 온도보다 높고 150℃ 이하인 온도에서 0.5 내지 10시간 가열해도 된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중에 있어서, 「실온」은 25℃를 의미한다.
이하에 있어서 수 평균 분자량(Mn)은 하기 측정 조건에 의해 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌을 표준 물질로 한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
전개 용매: 테트라히드로푸란
유량: 0.35mL/min
검출기: RI
칼럼: TSK-GEL H 타입(도소 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 5μL
실시예 1
비스말레이미드 화합물의 제조
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 1L의 유리제 4구 플라스크에, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 65.06g(0.125몰), 4,4-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 35.26g(0.115몰) 및 아니솔 250g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 코폴리머를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각한 코폴리머 용액을 넣은 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 7.05g(0.015몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액을 넣은 플라스크를 실온까지 냉각하고 나서 무수 말레산을 1.45g(0.015몰) 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 말레아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 목적물인 방향족 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 그 후, 130℃, 감압 하(10mmHg 이하)에서 아니솔을 증류 제거하여, 농갈색 고체를 얻었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 및 IR 스펙트럼으로부터, 하기 식 (A-1)로 표시되는 구조임을 알 수 있었다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에, IR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 도 1b는 도 1a에 도시하는 1H-NMR 스펙트럼의 부분 확대도이다. 또한, 얻어진 생성물의 수 평균 분자량은 11,600이었다.
Figure pat00045
m=8, n=1(각각 평균값)
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ1.26-1.28(-C6H2(-CH2-CH 3)2, 12H), 1.72-1.78(-C(CH 3)2-, 12H), 2.45-2.52(-C6H2(-CH 2-CH3)2, 8H), 3.7(-C6H2-CH 2-C6H2-, 2H), 4.14(-CH=CH-, 4H), 6.65-7.05(방향족환 유래, 14H), 7.06-7.14(방향족환 유래, 8H), 7.28-7.48(방향족환 유래, 24H), 7.92-7.95(방향족환 유래, 2H)
실시예 2
비스말레이미드 화합물의 제조
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 1L의 유리제 4구 플라스크에, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 65.06g(0.125몰), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 54.05g(0.115몰) 및 아니솔 250g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 코폴리머를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각한 코폴리머 용액을 넣은 플라스크에, 4,4-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 4.60g(0.015몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액을 넣은 플라스크를 실온까지 냉각하고 나서 무수 말레산을 1.45g(0.015몰) 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 말레아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 목적물인 방향족 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 그 후, 130℃, 감압 하(10mmHg 이하)에서 아니솔을 증류 제거하여, 하기 식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 농갈색 고체를 얻었다. 또한, 얻어진 생성물의 수 평균 분자량은 15,100이었다.
Figure pat00046
m=8, n=1(각각 평균값)
실시예 3
비스말레이미드 화합물의 제조
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 1L의 유리제 4구 플라스크에, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 65.06g(0.125몰), 4,4-메틸렌비스(2,6-디프로필아닐린) 40.78g(0.115몰) 및 아니솔 250g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 코폴리머를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각한 코폴리머 용액을 넣은 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 7.05g(0.015몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 발생한 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액을 넣은 플라스크를 실온까지 냉각시키고 나서 무수 말레산을 1.45g(0.015몰) 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 말레아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 목적물인 방향족 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 그 후, 130℃, 감압 하(10mmHg 이하)에서 아니솔을 증류 제거하여, 하기 식 (A-3)으로 표시되는 구조를 갖는 농갈색 고체를 얻었다. 또한, 얻어진 생성물의 수 평균 분자량은 12,500이었다.
Figure pat00047
m=8, n=1(각각 평균값)
얻어진 비스말레이미드 화합물(실시예 1 내지 3) 및 하기 비스말레이미드 화합물(비교예 1 내지 3)에 대하여, 각종 유기 용매에 대한 용해성과, 필름화능을 하기 방법으로 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1: 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(KㆍI 가세이제)
비교예 2: 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판(KㆍI 가세이제)
비교예 3: 장쇄 알킬기 함유 비스말레이미드 화합물(BMI-1500, Designer Molecules Inc.제)
용해성 시험
유기 용매(아니솔, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)) 100g에 대하여, 각 비스말레이미드 화합물을 25℃에서 용해하여, 용해량(g/100g 용매)을 측정하였다.
필름화능의 평가 방법
각 비스말레이미드 화합물의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액(유효 성분 50질량％)을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름(G2-38, 데이진제) 상에 30㎛ 두께, A4 사이즈(210mm×297mm)로 도공하고, 150℃에서 건조시켰다. 건조 후, 외관이 깨끗하고 문제없이 필름화된 것을 ○, 크레이터링이 발생하여 필름화할 수 없었거나, 비스말레이미드가 석출되어 응집이 발생하고, 외관 불량이 생기거나 한 것을 ×로 하였다.
Figure pat00048
실시예 4
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 1L의 유리제 4구 플라스크에, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 65.06g(0.125몰), 4,4-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 35.26g(0.115몰), 아니솔 250g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 코폴리머를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각한 코폴리머 용액을 넣은 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 7.05g(0.015몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액을 넣은 플라스크를 실온까지 냉각하고 나서 무수 말레산을 1.45g(0.015몰) 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 말레아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 하기 식 (A-1)로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 11,500이었다. 상기 바니시에 불휘발 성분이 16질량％로 되도록 아니솔을 추가하고, 불휘발 성분 100질량부에 대하여 디쿠밀퍼옥시드 2질량부를 첨가하고, 실온에서 용해될 때까지 교반하여, 조성물을 얻었다.
Figure pat00049
m=8, n=1(각각 평균값)
실시예 5
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 1L의 유리제 4구 플라스크에, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 65.06g(0.125몰), 4,4-메틸렌비스(2,6-디프로필아닐린) 40.78g(0.115몰) 및 아니솔 250g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 코폴리머를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각한 코폴리머 용액을 넣은 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 7.05g(0.015몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 발생한 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액이 들어간 플라스크를 실온까지 냉각시키고 나서 무수 말레산을 1.45g(0.015몰) 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 말레아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 하기 식 (A-3)으로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 12,500이었다. 상기 바니시에 불휘발 성분이 16질량％로 되도록 아니솔을 추가하고, 불휘발 성분 100질량부에 대하여 디쿠밀퍼옥시드 2질량부를 첨가하고, 실온에서 용해될 때까지 교반하여, 조성물을 얻었다.
Figure pat00050
m=8, n=1(각각 평균값)
실시예 6
실시예 4의 4,4-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)의 배합량을 35.26g(0.115몰)에서 61.32g(0.220몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 합성하여, 하기 식 (A-4)로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 얻었다. 얻어진 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 3,500이었다. 합성 후의 바니시의 조제도 실시예 4와 동일하게 행하였다.
Figure pat00051
m=1, n=1(각각 평균값)
실시예 7
실시예 4의 4,4-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)의 배합량을 35.26g(0.115몰)에서 38.08g(0.124몰), 아니솔을 250g에서 200g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 합성하여, 하기 식 (A-5)로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 얻었다. 얻어진 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 47,500이었다. 합성 후의 바니시의 조제도 실시예 4와 동일하게 행하였다.
Figure pat00052
m=25, n=1(각각 평균값)
비교예 4
직쇄 알킬기 함유 말레이미드 화합물(BMI-3000J, Mn: 6,700, Designer Molecules Inc.제)을 16질량부, 디쿠밀퍼옥시드를 0.32질량부, 아니솔을 84질량부 첨가하고, 실온에서 모두 용해될 때까지 교반하여, 조성물을 얻었다
비교예 5
비교예 4의 직쇄 알킬기 함유 말레이미드 화합물을 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(BMI-1000, Mn: 410, 다이와 가세이(주)제)로 바꾼 것 이외에는 모두 비교예 4와 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
비교예 6
폴리아믹산 바니시(KJR-655, 신에쯔 가가쿠 고교(주)제, NMP 사용 바니시, 불휘발분 15질량％)를 그대로 사용하였다.
비교예 7
교반기, 딘스타크관, 냉각 콘덴서 및 온도계를 구비한 1L의 유리제 4구 플라스크에, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 65.06g(0.125몰), 4,4-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 35.26g(0.115몰) 및 아니솔 250g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 코폴리머를 합성하였다.
그 후, 실온까지 냉각한 코폴리머 용액을 넣은 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 7.05g(0.015몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 양쪽 말단 디아민체를 합성하였다.
얻어진 양쪽 말단 디아민체 용액을 넣은 플라스크를 실온까지 냉각하고 나서 무수 말레산을 1.45g(0.015몰) 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반함으로써 말레아믹산을 합성하였다. 그 후, 그대로 150℃로 승온하고, 부생된 수분을 증류 제거하면서 2시간 교반하여, 방향족 비스말레이미드 화합물의 바니시를 얻었다. 이 바니시를 추가로 180℃에서 48시간 가열하였다. 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 69,000이었다. 상기 바니시에 불휘발 성분이 16질량％로 되도록 아니솔을 추가하고, 불휘발 성분 100질량부에 대하여 디쿠밀퍼옥시드 2질량부를 첨가하고, 실온에서 용해될 때까지 교반하여, 조성물을 얻었다.
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 4 내지 7에서 얻어진 조성물에 대하여, 표 2에 기재한 유기 용제에 대한 용해성을 평가하였다. 비교예 6의 폴리아믹산 바니시에 대해서는, 일단 용제인 NMP를 감압 가열 제거한 후에, 용해성의 평가를 실시하였다. 또한, 상기 조성물에 대하여, (A) 성분을 25질량％ 포함하는 조성물의 아니솔 용액을 조제한 후, 점도를 측정하였다. 점도는, JIS K 7117-1:1999에 기재된 방법에 준하여, 25℃에서 회전 점도계를 사용하여 측정하였다. 또한, 비교예 5 및 6에 대해서는, 아니솔에 대한 용해성이 부족하였기 때문에, 점도의 측정을 행하지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
경화물(필름)의 제작
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 4 내지 7에서 얻어진 조성물을, 각각 두께 38㎛의 PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 50㎛로 되도록 롤러 코터로 도공하고, 130℃에서 1시간 가열 후, 180℃에서 2시간 가열 경화하여, 경화물(필름)을 얻었다(경화 조건 A). 또한, 비교예 6은 상기 경화 조건으로는 경화가 불충분하다고 생각되었기 때문에, 150℃에서 1시간 가열 후, 200℃에서 1시간 가열하고, 추가로 250℃에서 4시간 가열 경화하여, 경화물(필름)을 얻었다(경화 조건 B). 또한, 비교예 7은 가열 경화 후의 용제 빠짐도 나쁘고, 보이드를 제거할 수 없어, 경화물(필름)을 조제할 수 없었기 때문에, 이후의 평가를 행하지 않았다.
얻어진 경화물(필름)에 대하여 이하의 조건에서 유리 전이 온도, 비유전율, 유전 정접 및 접착력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<유리 전이 온도>
상기에서 제작한 경화물(필름)을 사용하여, TMA 장치(TA 인스트루먼츠제 Q400)에 의해 측정하였다.
<비유전율, 유전 정접>
상기에서 제작한 경화물(필름)을 사용하여, 네트워크 애널라이저(키사이트ㆍ테크놀로지스ㆍ잉크제 E5063-2D5)와 스트립 라인(키컴 가부시키가이샤제)을 접속하여, 주파수 10GHz에 있어서의 비유전율과 유전 정접을 측정하였다.
<접착력>
흡습 전의 접착력 시험
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 4 내지 7에서 얻어진 조성물을 20mm×20mm의 구리제 프레임에 니켈 도금을 실시한 프레임 기판 상에 스프레이로 도포하고, 표 3에 기재된 경화 조건에 의해 경화하여, 경화막(프라이머)을 형성하였다.
그 경화막 상에 신에쯔 가가쿠 고교(주)제 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 KMC-2110G-7을 바닥 면적 10㎟, 높이 3mm의 원통형으로 성형(압력 6.9MPa, 온도 175℃의 조건 하에서 120초간 경화)하였다. 그 후, 180℃에서 4시간 후경화한 시험편에 대하여, 실온에서의 흡습 전의 접착력을 만능 본드 테스터(DAGE SERIES 4000: Nordson DAGE사제)를 사용하여 0.2mm/초의 속도로 측정하였다.
흡습 후의 접착력 시험
흡습 후의 접착력을 측정하기 위해, 흡습 전의 접착력 시험과 마찬가지로, 시험편을 제작하였다. 해당 시험편을, 85℃/85％ RH 분위기 중에 168시간 방치 후, 260℃에서 IR 리플로우를 3회 걸어, 실온에서의 흡습 후의 접착력을 만능 본드 테스터(DAGE SERIES 4000: Nordson DAGE사제)를 사용하여 0.2mm/초의 속도로 측정하였다.
경화막(프라이머)이 없는 경우에는, 성형 시에 에폭시 수지 성형 재료는 모두 박리하였다.
Figure pat00053
Figure pat00054
ㆍ경화 조건 A:
(130℃에서 1.0시간 가열)+(180℃에서 2.0시간 가열)
ㆍ경화 조건 B:
(150℃에서 1.0시간 가열)+(200℃에서 1.0시간 가열)+(250℃에서 4시간 가열)
구리 기판용 프라이머 조성물
표 4에 나타내는 (A) 성분에, 불휘발분이 16질량％로 되도록 아니솔을 첨가하고, 표 4에 나타내는 (B) 성분을, 불휘발 성분 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 실온에서 용해될 때까지 교반하여, 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 20mm×20mm의 구리제 프레임 기판 상에 스프레이로 도포하고, 표 4에 기재된 경화 조건에 의해 경화하여, 경화막(프라이머)을 형성하였다.
초기 접착력 시험
그 경화막 상에, 신에쯔 가가쿠 고교(주)제 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 KMC-2110G-7을 바닥 면적 10㎟, 높이 3mm의 원통형으로 성형(압력 6.9MPa, 온도 175℃의 조건 하에서 120초간 경화)하였다. 그 후, 180℃에서 4시간 후경화한 시험편에 대하여, 실온에서의 초기 접착력을 만능 본드 테스터(DAGE SERIES 4000: Nordson DAGE사제)를 사용하여 0.2mm/초의 속도로 측정하였다.
열처리 후의 접착력 시험
초기 접착력 시험과 마찬가지로, 시험편을 제작하고, 해당 시험편을, 180℃에서 1000시간 후, 실온에서 접착력을 만능 본드 테스터(DAGE SERIES 4000: Nordson DAGE사제)를 사용하여 0.2mm/초의 속도로 측정하였다.
Figure pat00055
A-1: 실시예 4에서 얻어진 방향족 비스말레이미드 화합물
A-3: 실시예 5에서 얻어진 방향족 비스말레이미드 화합물
A'-1: KJR-655(폴리아믹산 바니시, 신에쯔 가가쿠 고교(주)제, NMP 사용 바니시, 불휘발분 15질량％)
A'-2: BMI-3000J(직쇄 알킬기 함유 말레이미드 화합물, Designer Molecules Inc.제, Mn: 6,700)
B-1: 디쿠밀퍼옥시드(1시간 반감기 온도: 137.5℃)
B-2: 2-에틸헥산산-t-아밀퍼옥시드(1시간 반감기 온도: 88℃)
B-3: 1,6-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산(1시간 반감기 온도: 115℃)
ㆍ경화 조건 A:
(130℃에서 1.0시간 가열)+(180℃에서 2.0시간 가열)
ㆍ경화 조건 B
(150℃에서 1.0시간 가열)+(200℃에서 1.0시간 가열)+(250℃에서 4시간 가열)
ㆍ경화 조건 C:
(110℃에서 1.0시간 가열)+(130℃에서 2.0시간 가열)
본 발명의 수지 조성물은, 반응 개시제로서 1시간 반감기 온도가 80 내지 115℃인 유기 과산화물을 사용함으로써, 도금 처리되어 있지 않은 구리에 대하여 프라이머로서 사용한 경우에, 저온에서 경화되고, 구리가 산화되지 않아, 경화 시의 변색을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물.
    Figure pat00056

    (식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
    Figure pat00057

    (a는 1 내지 6의 수이다)
    Figure pat00058

    로부터 선택되는 2가의 기이고, m은 1 내지 30의 수이고, n은 1 내지 5의 수이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 하기 식 (2)
    Figure pat00059

    (식 중, X2는 독립적으로, 하기 식
    Figure pat00060

    (a는 1 내지 6의 수이다)
    Figure pat00061

    로부터 선택되는 2가의 기이고, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다)
    또는 하기 식 (3)
    Figure pat00062

    (식 중, X1은 상기와 동일한 것을 나타낸다)
    으로 표시되는 2가의 방향족기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 방향족 비스말레이미드 화합물의 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 방향족 비스말레이미드 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 X1과 상기 식 (3)의 X1이 동일한 2가의 기인 방향족 비스말레이미드 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, A1이 상기 식 (2)일 때, A2가 상기 식 (3)이거나, 또는 A1이 상기 식 (3)일 때, A2가 상기 식 (2)인 방향족 비스말레이미드 화합물.
  5. 하기 식 (4)
    Figure pat00063

    (식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
    Figure pat00064

    (a는 1 내지 6의 수이다)
    Figure pat00065

    로부터 선택되는 2가의 기이다)
    로 표시되는 방향족 디프탈산 무수물과
    하기 식 (5)
    Figure pat00066

    (식 중, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X2는 독립적으로, 하기 식
    Figure pat00067

    (a는 1 내지 6의 수이다)
    Figure pat00068

    로부터 선택되는 2가의 기이다)
    로 표시되는 방향족 디아민을,
    몰비로 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.50/1.0으로 반응시켜, 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A와,
    해당 공정 A에 이어서, 상기 공정 A에서 얻어진 반응물과 하기 식 (6)
    Figure pat00069

    (식 중, X1은 상기와 동일하다)
    으로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B와,
    해당 공정 B에 이어서, 상기 공정 B에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C
    를 갖는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법.
  6. 하기 식 (4)
    Figure pat00070

    (식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
    Figure pat00071

    (a는 1 내지 6의 수이다)
    Figure pat00072

    로부터 선택되는 2가의 기이다)
    로 표시되는 방향족 디프탈산 무수물과
    하기 식 (6)
    Figure pat00073

    (식 중, X1은 독립적으로, 하기 식
    Figure pat00074

    (a는 1 내지 6의 수이다)
    Figure pat00075

    로부터 선택되는 2가의 기이다)
    으로 표시되는 방향족 디아민을,
    몰비로 방향족 디프탈산 무수물/방향족 디아민=1.01 내지 1.50/1.0으로 반응시켜, 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 A'와,
    해당 공정 A'에 이어서, 상기 공정 A'에서 얻어진 반응물과 하기 식 (5)
    Figure pat00076

    (식 중, R1은 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X2는 독립적으로, 하기 식
    Figure pat00077

    (a는 1 내지 6의 수이다)
    Figure pat00078

    로부터 선택되는 2가의 기이다)
    로 표시되는 방향족 디아민으로 아믹산을 합성하고, 폐환 탈수하는 공정 B'와,
    해당 공정 B'에 이어서, 상기 공정 B'에서 얻어진 반응물과 무수 말레산을 반응시켜, 말레아믹산을 합성하고, 폐환 탈수함으로써 분자쇄 말단을 말레이미드기로 봉쇄하는 공정 C'
    를 갖는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조 방법.
  7. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 비스말레이미드 화합물
    (B) 반응 개시제 및
    (C) 유기 용제
    를 포함하는 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (C) 유기 용제가, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란(THF), 이소프로판올(IPA), 크실렌, 톨루엔 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, (B) 반응 개시제의 1시간 반감기 온도가 80 내지 115℃이며, 프라이머용인 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (C) 유기 용제가, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란(THF), 이소프로판올(IPA), 크실렌, 톨루엔 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 열경화성 환상 이미드 수지 조성물.
  11. 제9항에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물을, 150℃ 이하에서 경화시키는 경화물의 제조 방법.
  12. 제7항에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물, 프라이머 조성물, 기판용 조성물 또는 코팅재 조성물.
  13. 제7항에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물의 경화물.
  14. 제13항에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물의 경화물을 갖는 반도체 장치.
  15. 제13항에 기재된 열경화성 환상 이미드 수지 조성물의 경화물을 갖는 기판 재료.
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