JP2009235284A - フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、無色透明性、成形性（フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）、光学特性（高屈折率、低複屈折率等）に優れ、低コストであるポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）特定のフルオレン骨格含有ジアミン化合物を少なくとも１種含むイミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム及びその製造方法に関する。

一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車及び航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形（成型）性、光学特性（高屈折率、低複屈折率等）に優れることが必要とされる。
ここで、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（東レ・デュポン社製）に代表される全芳香族ポリイミドフィルムは、上述のとおり、優れた耐熱性等を有し、電気等の分野には適するものの、着色性が高く、また、成形性が低いことから、光学材料としての使用には制限があるという問題がある。
すなわち、上記フィルムは、分子間あるいは分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することができない。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を用い、基板への塗布などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。

このような問題を解決するために、非着色性や透明性を向上させたり、有機溶媒に対する可溶性を付与して成形性を向上させてなるポリイミドが種々提案されている。
例えば、パーフルオロアルキル基を有する特定の繰り返し構造からなる（全芳香族）ポリイミド共重合体が提案されている（特許文献１）。
また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドが提案されている（非特許文献１）。このポリイミドは、芳香族と脂肪族の二無水物を併用してなる、半芳香族のポリイミドである。
さらに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が提案されている（特許文献２）。
特許３１３１９４０号公報 特開２００６−１９９９４５号公報 Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ １９、Ｐ１７５−１９３ （２００７）

特許文献１に記載のポリイミド共重合体は、耐熱性に優れ、透明性や有機溶媒に対する溶解性は改良されているものの、耐光性が低く、またコストが高いという問題がある。
非特許文献１に記載のポリイミドは、耐熱性に優れており、従来のポリイミドに比して透明性が改良されているものの、光学材料として用いるには、未だ透明性が不十分であるという問題がある。また、このポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性が低いままであるため、フィルム状に成形するには、前駆体であるポリアミック酸を用いた高温での熱処理（熱イミド化）が必要であり、プロセス負荷が大きく成形性が悪いという課題は残されたままである。
特許文献２に記載のポリイミド樹脂は、透明性が改良されているものの、単独重合体では有機溶媒に対する溶解性が十分でないという問題がある。さらに、上記アシル化合物の重合反応性が低く、コストが高いという問題がある。
なお、ポリイミド系以外の光学部材用の材料としては、ポリアクリル酸系樹脂、エポキシ系樹脂や、シリコン系樹脂が提案されているが、いずれも光学部材に要求される上記特性をすべて満たすものではなかった。
ポリアクリル酸系樹脂やエポキシ系樹脂では、透明性、光学特性（低複屈折率等）に優れるものの、耐熱性が低いという問題がある。特に近年、発光ダイオード、太陽電池、フラットディスプレー等の開発に伴い、高輝度化や発光デバイスの短波長化が進んでおり、光学部材はより高温度、高エネルギーにさらされる。これらの樹脂では、このような要求に応えることができない。
一方、シリコン系樹脂は、耐熱性には優れるものの、他部材との密着性が低く、基板等から剥離することによりデバイスの信頼性を低下させることがあり、また、屈折率が低いことに起因して、光の取り出し効率が低いという問題がある。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、無色透明性、成形性（フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）、光学特性（高屈折率、低複屈折率等）に優れ、低コストであるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる化合物と、特定のフルオレン骨格含有ジアミン化合物を含むイミノ形成化合物とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むフィルムによると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ （Ａ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（７）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン化合物を少なくとも１種含むイミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。

（式（７）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^５〜Ｒ^１０が複数存在する場合には、各々、同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立して、０〜４の整数である。）
［２］ 複屈折率が０．０１２０以下である上記［２］に記載のフィルム。
［３］ 上記（Ａ）成分が、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］ 光学部材用である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフィルム。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と、上記（Ｂ）イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。

本発明のフィルムは、特定のポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、「ポリイミド等」ともいう。）を主体とするため、耐熱性、透明性に優れ、着色（黄変）が少なく、低コストである。また、本発明のフィルムは、光学特性（高屈折率、低複屈折率、低位相差等）に優れる。
さらに、本発明では、ポリイミド等が有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、そのまま有機溶媒に溶解させて、フィルムを形成することができる。この場合、前記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板等に塗布して塗膜を形成した後、塗膜中の溶媒が蒸発する程度の温度で加熱すればよく、例えばポリアミック酸及び有機溶媒を含む溶液を用いて熱イミド化する場合のように４００℃を超える高温で熱処理する必要がないため、プロセス負荷の低減を達成することができる。
本発明のフィルムは、太陽電池、フラットディスプレー周辺材料、具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等に使用できる。

本発明のフィルムは、（Ａ）特定のアシル化合物と、（Ｂ）特定のイミノ形成化合物とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを主体とするものである。
まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。
ここで、反応性誘導体とは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性（低複屈折率等）とを有し、着色（黄変）の少ないフィルムを得ることができる。
（Ａ）成分としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）、（２）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ_２及びＲ_４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ_２及びＲ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（Ａ）成分としては、無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）が好ましく用いられる。無水物を（Ａ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、低温でポリアミック酸を合成することができる。
これらのアシル化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（３）〜（６）で表される化合物が好ましい。

さらに好ましくは、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、及び上記式（３）〜（６）で表される化合物であり、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を含むことが、光学特性、非着色性、及び耐熱性等の観点から特に好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記式（７）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン化合物を少なくとも一種含むイミノ形成化合物である。
ここで、「イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノを形成するための化合物をいう。
このようなイミノ形成化合物を用いることにより、光学特性（高屈折率、低複屈折率等）に優れたフィルムを得ることができる。

（式（７）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^５〜Ｒ^１０が複数存在する場合には、各々、異なる基であってもよい。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立して、０〜４の整数である。）

上記式（７）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル等が挙げられる。アリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^１０は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記式（７）中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立して、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。

上記式（７）で表される化合物としては、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、

９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、

９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、

９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、

９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン等が挙げられる。

また、上記式（７）で表される化合物以外のイミノ形成化合物としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン、４，４’−ジアミンジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミンジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、オエンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデキレンジメチレンジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。

これらのうち、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等が特に好ましい。

なお、成分（Ｂ）中、上記式（７）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。成分（Ｂ）中、フルオレン骨格含有ジアミン化合物の含有率が上記範囲内であると、耐熱性、非着色性、光学特性（高屈折率、低複屈折率等）により優れたフィルムを得ることができる。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むものである。
本発明のフィルムの製造方法は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する前工程を含む場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程（ｂ）と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程（ｃ）とを含む。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を準備する工程である。
ここで、上記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、例えば以下のようにして得られる。
まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸とし、次いで、該ポリアミック酸の少なくとも一部をイミド化し、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を得る。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中のイミノ形成化合物とアシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成化合物との割合は、成分（Ｂ）のアミノ基１当量に、成分（Ａ）の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。成分（Ｂ）のアミノ基１当量に対して、成分（Ａ）の酸無水物基の量が０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなりフィルムを形成することが困難なことがある。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。

次いで、得られたポリアミック酸を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（溶液では１６０〜２２０℃程度、キャストフィルムでは一般的に３００℃以上）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミド等を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド等を単離する方法としては、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板等が挙げられる。
ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去し、フィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。

本発明のフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリイミド等を主体とする。
ここで、例えば、（Ａ）成分が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレンである場合には、ポリアミック酸は下記式（８）〜式（１１）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する。

さらに、この場合（すなわち、成分（Ａ）が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、成分（Ｂ）が９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレンである場合）、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリイミドは、例えば下記式（１２）又は（１３）で表される繰り返し単位を有する。

得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
本発明のフィルムにおいては、厚みが１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上の全光線透過率を有する。
本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、２．５以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、波長６３３ｎｍの光に対して、好ましくは１．５８〜１．６６、より好ましくは１．６０〜１．６４の屈折率を有する。
本発明のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
本発明のフィルムは、複屈折率が０．０１２０以下であることが好ましく、０．０１２０〜０．００１０であることが好ましく、０．０１００〜０．００１０であることがより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
まず、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン１０．５６ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）（６０ｍｌ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．４４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で１２時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（７５ｍｌ）を加えて希釈した後、ピリジン（８．０ｍｌ）、無水酢酸（５．６ｍｌ）を加え、１１０℃で６時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．５ｇ、収率９４．５％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、下記の方法により構造分析と、重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３９ｃｍ^−１及び１６９１ｃｍ^−１、重量平均分子量は、２９５，０００であった。
また、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値、屈折率、複屈折率、ガラス転移点、耐熱試験後のＹＩ値を、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）構造分析
ＩＲ（ＫＢｒ法）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）全光線透過率、ＹＩ
ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。
（４）屈折率
得られたフィルムの波長６３３ｎｍにおける屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製２０１０型プリズムカップラーを用いて測定した。なお、測定は、２３℃、５０％ＲＨで、シリコンウエハ基板を用いて行った。
（５）複屈折率
フィルムに対し、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製２０１０型プリズムカップラーを用いて、波長６３３ｎｍにおける面内屈折率（ｎ_ＴＥ）、面外屈折率（ｎ_ＴＭ）を測定し、Δｎ_ＴＥ−ｎ_ＴＭを複屈折率とした。なお、測定は、２３℃、５０％ＲＨで、シリコンウエハ基板を用いて行った。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
（７）耐熱試験後のＹＩ値
得られたフィルム（５０ｃｍ角）を、１５０℃に保持した熱風式乾燥機中に２４時間入れて、耐熱加速試験を行った。該試験後のフィルムのＹＩ値を上記（３）と同様の方法により測定した。

［実施例２］
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレンの代わりに９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン１１．３０ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用い、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピリジン、及び無水酢酸の配合量を、各々、３．７０ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、６．６ｍｌ、４．７ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末のポリマー（収量１３．５ｇ、収率９４．０％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。カルボニル基の特性吸収は、１７４０ｃｍ^−１及び１６９７ｃｍ^−１、ＧＰＣによる重量平均分子量は、１８４，０００であった。
また、得られたフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりにブタンテトラカルボン酸二無水物４．０７ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を用い、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、ピリジン、及び無水酢酸の配合量を、各々、１０．９３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、８．３ｍｌ、及び５．８ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末のポリマー１３．７ｇ（９６．０％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。カルボニル基の特性吸収は、１７８６ｃｍ^−１及び１７１５ｃｍ^−１、ＧＰＣによる重量平均分子量は、７９，０００であった。
また、得られたフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（５．４８ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を用い、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、ピリジン、及び無水酢酸の配合量を、各々、９．５２ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、７．２ｍｌ、及び５．１ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末のポリマー（収量１３．６ｇ、収率９４．７％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。カルボニル基の特性吸収は、１７２３ｃｍ^−１及び１６７５ｃｍ^−１、ＧＰＣによる重量平均分子量は、８３，０００であった。
また、得られたフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレンの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．７０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を用い、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピリジン、及び無水酢酸の配合量を、各々、５．２９ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、９．５ｍｌ、及び６．７ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末のポリマー（収量１３．１ｇ、収率９２．７％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。カルボニル基の特性吸収は、１７３５ｃｍ^−１及び１６８２ｃｍ^−１、ＧＰＣによる重量平均分子量は、３２０，０００であった。
また、得られたフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物７．７９ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を用い、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピリジン、及び無水酢酸の配合量を、各々、７．２０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、７．１ｍｌ、及び５．０ｍｌに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、淡黄色粉末のポリマー（収量１３．５ｇ、収率９４．０％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。カルボニル基の特性吸収は、１７８５ｃｍ^−１及び１７２８ｃｍ^−１、ＧＰＣによる重量平均分子量は、１０６，０００であった。
また、得られたフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの代わりに９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン８．１８ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ピリジン、及び無水酢酸の配合量を、各々、６．８２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、６．２ｍｌ、及び４．３ｍｌに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、淡黄色粉末のポリマー（１収量３．７ｇ、収率９５．３％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。カルボニル基の特性吸収は、１７８７ｃｍ^−１及び１７２９ｃｍ^−１、ＧＰＣによる重量平均分子量は、１２４，０００であった。
また、得られたフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

表１から、本発明によると、ポリイミド等が有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、高温（例えば、４００℃程度）で熱処理をすることなくフィルムを形成することができ（優れた成形性を有し）、得られたフィルムは、全光線透過率（透明性）が高く、ＹＩ値（黄色度）が耐熱試験後も低く、高い屈折率及び低い複屈折率を有し、Ｔｇが高く耐熱性に優れることがわかる。一方、（Ｂ）成分の代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを用いた比較例１では、屈折率が実施例に比して低く、また、複屈折率が高いことがわかる。また、（Ａ）成分の代わりに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を用い、かつ（Ｂ）成分のかわりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを用いた比較例２では、複屈折率が高く、フィルム形成直後、及び耐熱試験後のいずれにおいてもＹＩ値（黄色度）が高く、さらにＴｇが低く、耐熱性に劣ることがわかる。（Ａ）成分の代わりに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を用いた比較例３では、複屈折率が高く、フィルム形成直後、及び耐熱試験後のいずれにおいてもＹＩ値（黄色度）が高く、光学部材に適さないことがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（７）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン化合物を少なくとも１種含むイミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。
   

   

   （式（７）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^５〜Ｒ^１０が複数存在する場合には、各々、同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立して、０〜４の整数である。）
2. 複屈折率が０．０１２０以下である請求項１記載のフィルム。
3. 上記（Ａ）成分が、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 光学部材用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と、上記（Ｂ）イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。