DE68924854T2

DE68924854T2 - Verfahren zur gastrocknung, insbesondere druckluft, membran zur ausführung dieses verfahrens und verfahren zur herstellung der membran.

Info

Publication number: DE68924854T2
Application number: DE68924854T
Authority: DE
Inventors: Juergen Gauger
Original assignee: Atlas Copco Airpower NV
Current assignee: Atlas Copco Airpower NV
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: ATE130215T1; DE68924854D1; WO1991008826A1; ES2083446T3; EP0458790B1; EP0458790A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Membrane zum Trocknen von Gasen, insbesondere Druckluft, eine Methode, in der die genannte Membrane eingesetzt wird, und ein Verfahren zur Herstellung der genannten Membrane. Die Membrane umfaßt eine dünne Membranbeschichtung mit einem bestimmten Trennfaktor (Wasserdampf - Gas), die auf einem Membranträger angeordnet ist. Gas oder Luft, die Wasser in Dampfform ent halten, werden von einer Seite der Membrane, der Aufgabeseite, zugeführt; aufgrund des Trennfaktors dringt hauptsächlich Wasserdampf zur anderen Seite der Membrane, der Permeatseite, durch.
Traditionell werden Gase, einschließlich Druckluft, für industrielle Zwecke mittels einer der folgenden Methoden getrocknet.
Bei der Kühl-Trocknung wird das Gas oder die Luft, welche Wasser in Form von Dampf enthalten, auf eine Temperatur heruntergekühlt, bei der das Wasser kondensieren kann. Bei dieser kontinuierlichen Methode wird das Kondenswasser dann in flussiger Form aus dem System entnommen. Mit Hilfe dieser Methode konnten Taupunkte bis etwa 1ºC erreicht werden. Die zur Ausführung der Methode im industriellen Maßstab erforderliche Ausrüstung ist ziemlich umfangreich und hat einen hohen Energieverbrauch. Zudem hat man mit dieser Methode nicht die Möglichkeit, Gase mit Taupunkten unter 0º zu erzeugen.
Die andere häufig eingesetzte Methode ist die Adsorptionsmethode. Bei dieser Methode handelt es sich um eine kapazitive Trocknungsmethode, bei der bestimmte Zeolitharten und andere Adsorptionsmittel eingesetzt werden, wie Silicagel und aktiviertes Aluminiumoxid, d.h. Stoffe in Form feiner Partikel mit einer großen aktiven Oberfläche.
In einer einfachen Realisierungsform dieser Methode wird das zu trocknende Gas oder die zu trocknende Luft einer ersten Säule bzw. einem ersten Turm zugeführt, die Adsorptionsmaterial enthalten. Das in dem Gas enthaltene Wasser wird hierdurch adsorbiert und das Material wird mit Wasserdampf beladen. Gleichzeitig wird eine evakuierte zweite Säule oder ein zweiter Turm desselben Typs regeneriert. Über Leitungen, Ventile und ein Steuersystem können die Gasströme zwischen den beiden Gefäßen abwechselnd geschaltet werden. Anschließend wird das Verfahren wiederholt. Weil zwei Druckgefäße, Ventile und ein Steuersystem benötigt werden, sind Adsorptionstrockner ziemlich kompliziert und kostspielig.
Die Regeneration kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine Möglichkeit wäre die sogenannte Temperatur-Swing-Methode (TSA), bei der die Temperatur des Adsorberbetts in der Regenerationsphase des Prozesses erhöht wird, um die Feuchtigkeit zu desorbieren. Eine andere Methode zur Regeneration des Adsorptionsmaterials wird in der sogenannten Druck-Swing-Methode (PSA) eingesetzt. Anstatt die Temperatur in der Regenerationsphase zu erhöhen, wird das adsobierende Material einem niedrigeren Druck ausgesetzt.
Mit Zeolithen oder anderen Adsorptionsmitteln können mit dieser Methode Taupunkte von -20ºC bis -40ºC oder weniger erreicht werden, wenn die Adsorptionseigenschaften des Materials voll ausgeschöpft werden. Hierdurch kommt es jedoch bei der TSA-Methode aufgrund des Temperaturbedarfs: in der Regenerationsphase zu hohen Energieverlusten.
In einer Realisierungsform eines kontinuierlichen Verfahrens (Munters-Trockner), das im wesentlichen auf derselben Idee beruht, wird das adsorbierende Material auf der Innenfläche koaxial verlaufender Kanäle in einer Trommel angeordnet; die Trommel wird in einem Druckgefäß gedreht. Den zu trocknenden Gasstrom läßt man innerhalb der Kanäle eines Trommelteils fließen, wodurch die Feuchtigkeit adsorbiert wird. Gleichzeitig wird der andere Teil der Trommel fur die Desorption der Feuchtigkeit erwärmt.
Ein Nachteil dieser Methoden ist, daß die Realisierung in industriellem Maßstab ziemlich umfangreich ist. Wenn das TSA- oder PSA-Verfahren zur Trocknung von Druckluft eingesetzt wird, werden mindestens zwei Druckgefäße in der Systemanlage benötigt, mit den oben erwähnten erforderlichen Leitungen, Ventilen und dem Steuersystem, um den Gasfluß durch das System zu regeln. Diese Methoden verbrauchen außerdem, insbesondere in der Regenerationsphase, viel Energie. Bei der TSA-Methode ist der Verlust hauptsächlich auf die Erwärmung oder den Druckverlust zurückzuführen (Munters Trockner), bei der PSA-Methode auf den Gasverlust. Ein benachbartes technisches Gebiet betrifft die Trennung von Gasen aus Gasmischungen mit Hilfe von Membranen. Mehrere Methoden und entsprechende Spezialmembranen sind für diesen Zweck bekannt.
In US-A-4230463 wird beispielsweise eine Mehrkomponentenmembrane zur Gastrennung beschrieben, die eine mit einer porösen Trennmembran in Kontakt befindliche Beschichtung umfaßt, bei der die Trenneigenschaften der Mehrkomponenten oder Verbundmembran im wesentlichen von der porösen Trennmembran, nicht von dem Beschichtungsmaterial bestimmt werden. Dies erreicht man durch Auswahl eines Beschichtungsmaterials z.B. aus der Gruppe der Polysiloxane, däs dem Permeatgasstrom einen geringeren Widerstand entgegensetzt, als das poröse Trägermaterial, z.B. Polysulfon. Das Trägermaterial hat jedoch einen besseren Trennfaktor und bestimmt daher die Effizienz der Gastrennung. Da der Träger auch einen höheren Widerstand gegenuber dem Gasstrom aufweist, bestimmt er praktisch auch die Durchflußgeschwindigkeit. Die günstige Wirkung der Beschichtung besteht daher hauptsächlich in der Verschließung der Nadellöcher und dem Schutz der Polysulfonmembran gegen Beschädigung bei der Handhabung und der Montage der einzelnen Bauteile. Die Durchflußgeschwindigkeit und der Trennfaktor sind die wichtigsten Parameter für Membranen, die zur Trennung von Gasen eingesetzt werden.
Es sind außerdem Membranen zur Gastrennung bekannt, die als Füllstoff oder in Form einer dünnen obersten Schicht auf der Membrane, aktives Material aufweisen, das die Trenneigenschaften der Membrane erhöht. Hier werden als aktives Material typischerweise natürliche und synthetische Zeolithe eingesetzt.
In dem französischen Patent FR-A-2079460 wird eine Membrane mit natürlichen oder synthetischen Zeolithen als Füllstoft und ein Gastrennprozeß beschrieben, in dem diese Membrane eingesetzt wird. Bei dieser Membrane nutzt man die kapazitiven Eigenschaften des aktiven Materials. Wie die oben beschriebenen kapazitiven Verfahren hat dieses zwei Phasen, eine Adsorptionsphase und eine Regenerationsphase. Es werden zwei verschiedene Verfahren beschrieben; bei dem einenhandelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem zwei verschiedene Membranen eingesetzt werden, bei dem anderen um ein kontinuierliches Verfahren mit nur einer Membrane. In dem kontinuierlichen Verfahren wird die Mem brane in Form eines Bands physisch über Rollen zwischen zwei Behältern bewegt; für jede Phase ist ein Behälter vorhanden.
Membranen und Verfahren zur Verdunstung durch eine Membrane sind ebenfalls bekannt. Eine solche Membrane wird in dereuropäischen Patentanmeldung EP-A-254758 beschrieben. Diese; Membrane umfaßt einen Zeolithen, der eine Elastomer-Polymermatrix enthält. Die Membrane ist für die Permeation von Alkohol optimiert; die Zeolithe müssen daher so hydrophob wie möglich sein. Im allgemeinen sind Membranen zur Verdunstung wie andere mit flüssigem Aufgabegut arbeitende Membranen, z.B. Membranen zur Umkehrosmose, nicht fehlerfrei genug, um zur Gastrennung eingesetzt werden zu können. Membranverfahren wurden auch entwickelt, um Wasserdampf von Gas-Dampf-Mischungen zu trennen. In EP-A-308002 wird z.B. eine Methode und eine Membrane für diesen Zweck beschrieben. Ein Film aus Cellulose oder Celluloseacetat wird mit einem hygroskopischen Elektrolyten imprägniert, um die Durchflußgeschwindigkeit zu erhöhen. Bei dieser Membrane konnten kurzfristige interessante Leistungen beobachtet werden. Hinsichtlich der langfristigen Stabilität weisen Cellulose- und Celluloseacetatmembranen jedoch wichtige Nachteile auf. Sie sind z.B. sehr empfindlich gegenüber einem hydrolytischen Abbau, gegen Bakterienwachstum und Rißbildung aufgrund großer dimensionaler Veränderungen während der Übergänge vom trockenen in den nassen Zustand.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode zum Trocknen von Gasen, insbesondere Druckluft, mit Hilfe einer Membrane, wobei diese Methode dadurch gekennzeichnet ist, daß Gas oder Luft von der Aufgabeseite durch die Membrane auf die Permeatseite durchdringt, um den durchgedrungenen Wasserdampf von der Permeatseite der dunnen Membranbeschichtung weg- und durch den Membranträger durchzutransportieren, wodurch eine Wasserdampf-Teildruckdifferenz zwischen der Aufgabeseite und der Permeatseite der dünnen Membranbeschichtung erzeugt und aufrechterhalten wird, die die treibende Kraft für das Durchdringen des Wasserdampfs durch die Membrane bildet.
Ein wichtiger Vorteil der Methode gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Durchdringen des Gases durch die Membrane, das von den Eigenschaften der Membranbeschichtung gesteuert wird, die Teildruckdifferenz zwischen der Aufgabeseite und der Permeatseite der Membranbeschichtung ohne Zuhilfenahme eines Spülgases oder eines Vakuums, wie es bei den momentan eingesetzten Verfahren üblich ist, stabilisiert.
In der Spulgas-Methode wird die Permeatseite der Membrane mit trockener Luft gespült, z.B. einem ausgedehnten Teil der getrockneten Produktluft, die in einem Gegenstrom auf die Permeatseite der Membrane aufgegeben wird. Hierdurch geht ein wichtiger Teil der getrockneten Produktluft verloren, was einen dementsprechend hohen Energieverlust darstellt; zudem ist diese Methode aufgrund der Tatsache, daß die trockene Spülluft nur mit der Rückseite des Membranträgers und nicht mit der eigentlichen Membranschicht in Kontakt kommt nicht sehr effizient. Dadurch entsteht zwischen der Membrane der Aufgabeseite und der Trägerfläche der Permeatseite ein Diffusionsgefälle, was die Leistung der Membrane beeinträchtigt.
Bei der Methode, bei der auf der Permeatseite der Membrane ein Vakuum eingesetzt wird, erhält man eine gute Trocknungsleistung; sie ist jedoch zum Trocknen von Druckluft in industriellem Maßstab vor allem aufgrund der hohen Investitions- und Betriebskosten für die erforderliche Vakuumpumpe unwirtschaftlich.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer speziell für die genannte Methode entworfenen Membrane, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der genannten Membrane Siliconelastomer und 30-90% eines aktiven Füllstoffes umfaßt, wobei sowohl der Typ als auch die Partikelgröße dieses Füllstoffes gemäß Anspruch 1 definiert sind.
Es ist bekannt, daß Siliconelastomere und insbesondere Polydimethylsiloxan (PDMS) eine sehr hohe Permeabilität für Wasserdampf aufweisen. Mit einer aus unmodifiziertem PDMS hergestellten Membrane erhält man jedoch keine wirtschaftlich interessanten Ergebnisse für das Trocknen der meisten Gase, z.B. Druckluft, da der Gas- (Luft-)verlust aufgrund der geringen Selektivität der Membrane zu hoch ist.
Die Vorteile einer Membrane gemäß der Erfindung liegen darin, daß Module und Systeme zum Trocknen von Druckluft entworfen werden können, die weniger umfangreich und billiger sind, in einem kontinuierlichen Prozeß, d. h. ohne Regeneration, arbeiten und folglich keine komplizierten Regelsysteme und Ventile benötigen.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Membrane gemäß der Erfindung ist außerdem, daß die Zusammensetzung des Gases oder der Luft, die durch die Membrane dringen, um den Wasserdampf von der Permeatseite wegzudrücken, derjenigen der Produktluft bzw. des Produktgases nahekommt. Eine Membrane, die beispielsweise zum Trocknen von Druckluft konzipiert wäre, wurde demnach eine Produktluft liefern, deren Sauerstoffgehalt innerhalb der für Atemluft vorgeschriebenem Grenzen liegen würde. Eine zu starke Trennung des. Sauerstoffs von der Luft könnte in einer Reihe von Anwendungen Probleme verursachen, z. B. wenn die Luft von Zahnärzten oder in anderen Anwendungsbereichen eingesetzt würde, wo es zu einem Einatmen der Produktluft kommen kann.
Außerdem hat die Membrane gemäß der Erfindung im Kontakt mit Wasserdampf einen niedrigen Quellgrad, was zusammen mit den elastomeren Eigenschaften von PDMS wesentlich ist, um Rißbildungen bei intermittierendem Einsatz des Trockners zu vermeiden. Die mechanischen Eigenschaften, sogar im hydrierten Zustand, die Zuverlässigkeit und die Lebensdauer sind ausgezeichnet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode zur Herstellung der Membrane gemäß der Erfindung.
Ein allgemeines Problem bei der Herstellung von Membranen&sub1; die Füllstoffe enthalten, ist, die Membrane möglichst homogen zu machen. Die Füllstoffe sind notwendigerweise kleine Partikel mit einer großen aktiven Oberfläche, die sich aufgrund beträchtlicher innerer Kräfte zwischen den Partikeln sehr leicht zusammenballen. Wenn die Membrane dünn ist, z.B. wenn sie einen Durchmesser von nur wenigen Partikeln hat, ist die homogene Verteilung des Füllstoffes noch schwieriger.
Die Methode zur Herstellung von Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung hat für dieses Problem eine Lösung. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Füllstoff im Naßzustand zusammen mit dem Membran-Material und optional mit einem Härter für das Membran-Material und/oder einem Verdünnungsmittel gemahlen. Auf diese Weise konnten sehr homogene dünne Membranen erreicht werden.
Anstelle des Naßmahlens kann auch mit hoher Geschwindigkeit unter Naßbedingungen gerührt werden.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Wie bereits angedeutet ist der Verlust von Energie in der einen oder anderen Form ein wesentlicher Nachteil der einzelnen Trocknungsmethoden für Druckluft. Der Einsatz der Membrantechnik in diesem technischen Gebiet scheint auf den ersten Blick vielversprechend zu sein und die bisherige Entwicklung hatte Membranen mit einem höheren Wasserdampf- Gas-Trennfaktor zum Ziel. Das heißt, daß zur Aufrechterhaltung der Teildruckdifferenz der sich auf der Permeatseite der Membrane aufbauende Wasserdampf herangezogen werden muß. Die beiden hierfür normalerweise eingesetzten Methoden wurden bereits genannt.
Die Methode zum Trocknen von Gasen gemäß der vorliegenden Erfindung spricht dieses Problem in einer ganz anderen Weise an. Statt hinsichtlich des Trennfaktors von Wasser und Gas nach einer noch perfekteren Membrane zu suchen, um nach Möglichkeit nur Wasserdampf durch die Membrane dringen zu lassen, nutzt die Methode gemäß der Erfindung eine Spezialmembrane mit einer kontrollierten, optimierten Permeationsgeschwindigkeit für Gas oder Luft. Die Gas- oder Luftmenge, die die Membrane durchdringen darf, reicht gerade aus, um den durchgedrungenen Wasserdampf von der Permeat seite der Membranbeschichtung weg und durch den Träger zu transportieren, wodurch eine Stabilisierung der Teildruckdifferenz über der Membranbeschichtung ermöglicht wird. Es wurde nachgewiesen, daß bestimmte aktive Füllstoffe, die den Luftverlust begrenzen, die Durchflußgeschwindigkeit des Wasserdampfs erhalten oder sogar erhöhen.
Das heißt, daß der Verfahrensschritt entsprechend den Methoden nach dem Stand der Technik, bei dem der Wasserdampf mit Hilfe von Spülgas oder im Vakuum von der Permeatseite der Membrane entfernt wird, entfallen kann.
Durch die Auswahl bestimmter Parameterkombinationen bei der Membrane, z.B. Durchflußgeschwindigkeit, Trennfaktor etc., indem man hauptsächlich die Auswahl des Fullmaterials und den Prozentsatz des Füllstoffs in der Membranschicht kontrolliert, wird eine Trocknungsmethode für Gase geschaffen, mit der man entsprechend der oben beschriebenen Vorgehensweise eine trockene Produktluft erhält, die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie natürliche Luft nebst der entsprechenden Vorteile aufweist.
Das häufige EIN- und Ausschalten der in der Industrie eingesetzten Drucklufttrockner stellt für einen Membrantrockner eine erschwerte Betriebsbedingung dar. Die mehr oder weniger hydrophile Membrane schrumpft und quillt sehr häufig und die dadurch entstehenden Risse können dazu führen, daß das Trocknermodul undicht ist und seine Leistungsfähigkeit einbüßt.
Durch die neue Membrane zum Trocknen von Druckluft gemäß der Erfindung, kombiniert mit der speziell entworfenen Methode gemäß der folgenden Beschreibung, könnte eine Membrantechnologie mit einer sehr guten langfristigen Stabilität in intermittierend arbeitenden Trocknungsanlagen eingesetzt werden.
Bei der besonderen Membrankonstruktion könnte ein chemisch und mechanisch widerstandsfähiges mikroporöses Polymer als Trägermaterial eingesetzt werden; hierbei könnte es sich um einen handelsüblichen Ultrafilter oder Mikrofilter aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyamid oder Polypropylen handeln. Dieser Träger könnte in Form flacher Platten oder in Form von Hohlfasern eingesetzt werden.
Der Porendurchmesser bei einer Ultrafilter-Membran würde etwa 10.000 bis 1.000.000 Dalton betragen und bei einer Mikrofilter-Membran zwischen etwa 0,01 bis mehreren Mikrometer liegen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde ein Polyamid-Mikrofilter mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis 1 Mikrometer eingesetzt.
Als Beschichtungsmaterial wurden handelsübliche flüssige Silicone auf der Basis von Polydimethylsiloxanen in Verbindung mit flüssigen Härtern eingesetzt. Derartige Silicone in Kombination mit Härtern werden beispielsweise von DOW CORNING (USA), UNION CARBIDE (USA), WACKER (Deutschland), RHÖNE-POULENC (Frankreich) und anderen Firmen verkauft.
Als bevorzugte flüssige Silbone wurden SYLGARD 182 und 184 (Handeisbezeichnungen) von DOW CORNING und RHODORSIL RTV (Handelsbezeichnungen) von RH NE-POULENC eingesetzt. Diese Silicone härten bei Raumtemperatur in wenigen Stunden und bei höheren Temperaturen natürlich noch schneller. Bei RHODORSIL RTV 141 A und RTV 141 B wären die typischen Aushärtezeiten bei 65ºC - 4 Stunden, bei 100ºC - 1 Stunde und bei 150ºC - 0,5 Stunden.
Als Füllstoffe könnten Zeolithe, z.B. vom Typ 3A, 4A, 5A oder 13X eingesetzt werden, aber auch andere Absorptionsmittel, z.B. Aluminiumphosphate, aktiviertes Aluminiumoxid oder Silicagel. Die Primärpartikelgröße dieses Füllstofftyps wäre etwa 0,5 bis mehrere Mikrometer.
Zeolithe des Typs A sind Alkalialumosilicate mit der allgemeinen Formel Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 2 SiO&sub2; xH&sub2;O. Zeolithe des Typs X sind dagegen Alkalialumosilicate mit der allgemeinen Formel Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 2,5 SiO&sub2; xH&sub2;O.
Ein Zeolith des Typs 3A würde z.B. in der mittleren Öffnung Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser bis 3 Angström usw. adsorbieren.
Ein anderer Füllstofftyp ist das sogenannte gerauchte Sillciumdioxid. Im Handel erhältliche Produkte dieser Art werden unter dem Namen AEROSIL von der DEGUSSA AG (Deutschland) vertrieben. Verschiedene Füllstoffe dieses Typs wurden getestet, beispielsweise hydrophile AEROSIL Typen mit relativ kleiner Oberfläche:
AEROSIL OX 50 Oberfläche 50m² pro g
AEROSIL MOX 80 Oberfläche 80m² pro g
AEROSIL MOX 90 Oberfläche 90m² pro g
Folgende hydrophile AEROSIL-Typen mit großer Oberfläche wurden getestet:
AEROSIL 130, 150, 200, 300, 380.
Aufgrund eines ausgeprägten Verdickungseffekts haben die zuletzt genannten Typen bei höheren Füllstoffprozentsätzen einen Nachteil. Größere Mengen an Lösungsmitteln müssen eingesetzt werden, um den Einsatz von Membranformulierungen mit diesen Füllstoffen zu ermöglichen.
Die Primärpartikelgröße für diesen Füllstofftyp würde 0,007 bis 0,04 Mikrometer betragen und die dazugehörige Partikelgröße würde im Bereich von 1 bis 10 Mikrometer liegen.
Um die Eigenschaften einer Membran gemäß der Erfindung zu erreichen, wird ein ziemlich hoher Prozentsatz an Füllstoffen benötigt. Es wurde festgestellt, daß bei Zeolithen und ähnlichen Adsorptionsmitteln sowie bei gerauchtem Siliolumdioxid zwischen 30 und 90 Prozent angemessen wären. Bevorzugt würden 50 bis 80 Prozent.
Die Erfindungsidee beruht auf der physikalischen Veränderung des als membranformendes Mittel verwendeten PDMS durch einen aktiven Füllstoff, der den Gas- oder Luftverlust begrenzt, ohne die Permeation von Wasserdampf wesentlich zu reduzieren.
Die besondere Eigenschaft dieser Adsorptionsmaterialien, die normalerweise in den bekannten, obengenannten Adsorptionstrocknern eingesetzt werden, liegt in ihrer Fähigkeit, in ihrer mittleren Öffnung Moleküle bestimmter Größen zu: adsorbieren. Die jeweilige Zahl in der Bezeichnung der Zeolithe gibt die Größe eines Moleküls an, das adsorbiert werden könnte.
Es gibt Munters-Trockner, in denen der größte Teil des Wassers aus der Luft mit Hilfe von Silicagel abgezogen wird und ein Zeolith dazu dient, den verbleibenden Wasseranteil zu entfernen, so daß sich ein niedriger Taupunkt ergibt. Das von dem Zeolithen adsorbierte Wasser ist dann stark gebunden.
Für den Zweck dieser Erfindung ist jedoch auch die Außenfläche der größeren Partikel in ihrer Wechselwirkung mit dem Wasserdampf von Bedeutung. In einer monomolekularen Schicht in den mittleren Öffnungen adsorbierte Wassermoleküle sind sehr stark an die Kristalle gebunden; die zur Desorption des Wasserdampfs benötigte Energie ist sehr hoch. Für das an der Oberfläche der Partikel oder bei Zeolithen mit größeren Öffnungen in der Mitte, z.B. Typ 13X oder 5A, in einer zweiten oder sogar dritten Schicht in der Öffnung adsorbierte Wasser ist die Energie zur Desorption dieses Wassers viel geringer.
Wenn also das adsorbierte Wasser in der Membrane gemäß der Erfindung einem geringeren Teildruck ausgesetzt wird, ist das erste, und in einigen Fällen das einzige entfernte Wasser das schwach adsorbierte Wasser. Die kontinuierliche Desorption in der Membrane, die den Wasserstrom durch die Membrane erzeugt, könnte durch diesen Mechanismus erklärt werden.
Es ist eine bekannte Tatsache, daß bei Erhöhen des Prozentsatzes des beschriebenen Füllstofftyps, insbesondere des gerauchten Siliciumdioxids, die mechanischen Eigenschaften des so veränderten PDMS in Relation zum nicht veränderten PDMS zunächst verbessert werden. Ab einem bestimmten Prozentsatz an Füllstoff verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften jedoch wieder bis auf das Niveau des unveränderten PDMS, ja erreichen sogar Werte unterhalb dieses Niveaus.
Außerdem könnte man sagen, daß der Füllstoff auf die Permeation von Wasserdampf bzw. Luft sowohl eine aktive als auch eine passive Wirkung hat.
Hydrophile Zeolithe und gerauchtes Siliciumdioxid haben polare Gruppen, beispielsweise OH-Gruppen, an der Oberfläche der Partikel. Das Wasser tritt mit diesen polaren Oberflächengruppen in Wechselwirkung, wodurch ein bevorzugter Transport des Wasserdampfs entlang der Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und dem PDMS entsteht. Dies ist der aktive Effekt, der sich mit zunehmendem Prozentsatz des Füllstoffes im PDMS erhöhen wurde.
Andererseits treten der in der Luft enthaltene Sauerstoff und Stickstoff, die hauptsächlich durch das nicht veränderte PDMS diffundieren, nicht mit den polaren Gruppen an der Partikeloberfläche in Wechselwirkung, sondern betrachten jedes Teilchen als Diffusionshindernis. Das bedeutet, daß ein höherer Prozentsatz an Füllstoff im PDMS die Permeation von Luft durch die Membrane wirksamer reduziert, das heißt, der passive Effekt des Füllstoffs nimmt bei höheren Prozentanteilen ebenfalls zu.
Wenn Membranen verändert werden, um in einem Trennprozeß eine höhere Selektivität zu erreichen, ist dies gewöhnlich mit einem Verlust der Durchflußgeschwindigkeit verbunden. Wie aus der bisherigen Beschreibung zu entnehmen ist, kann mit der Kombination der Methode und der Membrane gemäß der Erfindung die Selektivität (Wasserdampf - Luft) erhöht und auch eine akzeptable Wasserdurchflußmenge aufrechterhalten werden; es ist sogar möglich, diese an einem Arbeitspunkt auf der Kennlinie für die mechanischen Eigenschaften in Relation zum Füllstoffgehalt über den oder in den Bereich der Werte für das unveränderte PDMS noch zu erhöhen.
Für sehr hohe Füllstoffprozentsätze könnten Probleme bei der Herstellung einer festen Membrane ohne Nadellöcher und andere mikroskopische Defekte entstehen. In diesen Fällen und sogar für etwas niedrigere Prozentsätze könnte es von Vorteil sein, eine weitere Schicht vorzugsweise unverändertes PDMS hinzuzufügen, um die Nadellöcher zu verschließen und die Oberfläche zu schützen.
Die genannte Membrane kann in Form von spiralgewickelten Modulen oder Hohlfasermodulen eingesetzt werden. Bei einem spiralgewickelten Modul wird die flache Verbundmembran zusammen mit den geeigneten Abstandsmaterialien entsprechend den bekannten Methoden aufgerollt.
In der Anwendungsform mit Hohifasern werden die mikroporösen Hohlfaserträger in Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt und durch Eintauchen der Hohlfaser in ein geeignetes Bad mit der Füllstoff-PDMS-Lösungsmittel-Formulierung beschichtet.
Bei Hohlfasermodulen könnten die Module, einschließlich der Membranträger, vorgefertigt und dann mit der Membranformulierung durchgespült werden, vorzugsweise auf der Faserinnenseite.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Membranen gemäß der Erfindung. Das technische Problem liegt in der Herstellung einer Membrane mit guten mechanischen Eigenschaften bei einem gleichzeitigen hohen oder sehr hohen Prozentsatz an Füllstoff, der zur Erzielung der speziellen Permeationseigenschaften und der verlangten Homogenität benötigt wird. Die Aufbringung des Füllstoffmaterials auf das membranbildende Mittel ist hierbei kritisch.
Wenn Zeolithe und ähnliche Adsorptionsstoffe als Füllstoffe in der Membrane eingesetzt werden, haben die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte in Pulverform eine Primärpartikelgröße von etwa 1 Mikrometer. Wie oben erwähnt, ballen sich diese kleinen Partikel mit einer großen aktiven Oberfläche aufgrund der beträchtlichen inneren Kräfte zwischen den einzelnen Partikeln zusammen. Weil die endgültige Dicke der Membranschicht manchmal geringer ist, als der Durchmesser der zusammengeballten Partikel, ist es wesentlich, diese Zusammenballungen aufzubrechen. Das Verfahren gemäß der Erfindung nennt hierfür in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die als Verfahren bekannte Naßmahlung des Pulvers, bei der man Adsorptionspartikel in der Größenordnung von 1 Mikrometer erhält. Das Naßmahlverfahren könnte in einem Lösungsmittel, beispielsweise Hexan oder Heptan, zum Beispiel in einer Kugelmühle aus verschleißfester Keramik ausgeführt werden. Heptan wird aufgrund des höheren Siedepunkts bevorzugt, weil hierdurch die Verdampfung während des Mahlvorgangs geringer ist.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Naßmahlverfahren oder zumindest der letzte Teil dieses Verfahrens in der Lösung der membranbildenden Flüssigkeit, Silicon, plus einem Lösungsmittel, z.B. Heptan oder Hexan, ausgeführt.
Wenn gerauchtes Siliciumdioxid und ähnliche Adsorptionsstoffe als Füllstoffe in der Membrane eingesetzt werden, könnte das Naßmahlverfahren auch eingesetzt werden, um die Partikelzusammenballungen aufzubrechen. In diesem Fall würde jedoch anstelle der Kugelmühle ein Hochgeschwindigkeitsrührwerk ausreichen.
Durch das Naßmahlen bzw. das Rühren bei hoher Geschwindigkeit zerfallen die Zusammenballungen; der Naßzustand hilft, die primären Partikel zu stabilisieren, besonders dann, wenn das Mahlverfahren in Anwesenheit des Polymers ausgeführt wird, wodurch man die sehr feine Verteilung erhält, die zur Herstellung der homogenen, dünnen Membrane benötigt wird. Das Polymer hat in diesem Fall die Wirkung eines schützenden Kolloids. Diese homogene Verteilung ist besonders wichtig, wenn die Membranformulierung anschließend für das Tauchverfahren verdünnt wird.
Mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensschritte enthält die flüssige Membranbeschichtungsformulierung typischerweise einen naß gemahlenen aktiven Füllstoff, ein Siliconpolymer, z.B. Polydimethylsiloxan, einen entsprechenden Härter, ein Lösungsmittel, vorzugsweise Heptan, und in einigen Beispielen ein Koppelungsmittel, beispielsweise bifunktionelle Silane.
Diese Formulierung wird dann zur Beschichtung der Membrane auf dem geeigneten Träger mittels eines bekannten Verfahrens, wie Eintauchen oder Gießen, verwendet.

Claims

1. Membrane zum Trocknen von Gasen in einem kontinuierlichen Verfahren, mit einer dünnen Membranbeschichtung, die einen Füllstoff aus feinen festen Partikeln mit großer Oberfläche umfaßt, der in einer Membranmatrix aus einem Siliconelastomer dispergiert ist, welches auf einem Membranträger aus einem chemisch und mechanisch resistenten Material angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Füllstoffes in der Membranbeschichtung zwischen 30 und 90%, vorzugsweise bei 50 bis 80% liegt, der Füllstoff bei Zeolithen, Aluminiumphosphaten, aktiviertem Aluminiumoxid und Silicagel eine Primärpartikelgröße von 0,5 bis 5 Mikrometer und bei gerauchtem Siliciumdioxid von 0,007 bis 0,04 Mikrometer hat.

2. Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranmatrix aus einem Polydimethylsiloxan aufgebaut ist.

3. Membrane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranmatrix aus einem vernetzten Polydimethylsiloxan aufgebaut ist.

4. Membrane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranträger aus einem mikroporösen Polymer aufgebaut ist.

5. Membrane nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroporöse Material aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polypropylen, Polysulfon oder Polyethersulfon ausgewählt wird.

6. Membrane nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranträger eine Ultrafiltermembran mit einem Porendurchmesser im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 Dalton ist.

7. Membrane nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranträger ein Mikrofilter mit einem Porendurchmesser im Bereich 0,01 bis 1 Mikrometer ist.

8. Membrane nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte aktive Füllstoff Zeolith 3A, Kalium-Aluminium-Silicat (Sodalithstruktur) oder Zeolith 4A, Natrium-Aluminium-Silicat (Sodalithstruktur) oder Zeolith 5 A, Calcium-Aluminium-Silickat (Sodalithstruktur) oder Zeolith 13X, Natrium-Aluminium- Silicat (Faujasitstruktur) ist.

9. Membranenachanspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff mit großer Oberfläche sogenanntes gerauchtes Siliciumdioxid, beispielsweise AEROSIL, ist.

10. Membrane nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Membranseite eine zusätzliche Beschichtung aus unverändertem PDMS aufgebracht wird.

11. Verfahren zum Trocknen von Gasen in einem kontinuierlichen Prozeß mit Hilfe einer Membrane, die über eine dünne Membranbeschichtung mit einem Füllstoff mit großer Oberfläche aus feinen festen Partikeln verfügt, der in einer Membranmatrix aus einem Siliconelastomer dispergiert sind, das auf einem Membranträger angeordnet ist, wodurch Gas, das Wasser in Form von Dampf enthält, auf einer Seite der Membrane, der Aufgabeseite, zugeführt wird und aufgrund des Trennfaktors der Membrane hauptsächlich Wasserdampf auf die andere Seite der Membrane, die Permeatseite, durchdringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermoleküle reversi bei auf der äußeren Oberfläche der feinen festen Partikel adsorbiert werden, die in der Membranbeschichtung zu 30 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80%, dispergiert sind, bei Zeolithen, Aluminiumphosphaten, aktiviertem Aluminiumoxid und Silicagel eine Primärpartikelgröße von 0,5 bis 5 Mikrometer und bei gerauchtem Siliciumdioxid von 0,007 bis 0,04 Mikrometer an der Grenzfläche zur Membranmatrix aufweisen, und die genannten Wassermoleküle mittels Permeation durch die Membranmatrix und wiederholte Adsorption und Freisetzung auf den äußeren Oberflächen der nachfolgenden Partikel in Richtung der Permeatseite transportiert werden, wodurch ein kontrollierter Anteil des Gases von der Aufgabeseite durch die Membrane auf die Permeatseite durchdringt, durchgedrungener Wasserdampf von der Permeatseite der dünnen Mem branbeschichtung weg und durch den Membranträger transportiert wird, um dadurch eine erhöhte Wasserdampf- Teildruckdifferenz zwischen der Aufgabeseite und der Permeatseite der Membranbeschichtung aufrechtzuerhalten, wobei der Anteil des zur Permeatseite der Membran durchgedrungenen Gases durch die Menge und die Eigenschaften des Füllstoffes in der Membranbeschichtung kontrolliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die treibende Kraft für die Permeation des Wasserdampfs die Teildruckdifferenz zwischen der Aufgabeseite und der Permeatseite ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Membrane zum Trocknen von Gasen in einem kontinuierlichen Prozeß nach Anspruch 1, mit einer dünnen Membranbeschichtung, die einen Füllstoff aus feinen festen Partikeln mit großer Oberfläche umfaßt, die in einer Membranmatrix aus einem Siliconelastomer dispergiert sind, welches auf einem Membranträger aus einem chemisch und mechanisch resistenten Material angeordnet ist, folgende Schritte umfassend: Zubereiten einer Vorläuferformulierung aus flüssigem Elastomer für die Elastomer-Membranmatrix, Zugeben des aktiven Füllstoffes zu der flüssigen Vorläuferformulierung bei gleichzeitigem Rühren, Aufbringen der Mischung auf einem entsprechenden Träger mit Hilfe eines Tauch- oder Gießverfahrens und Trocknen der Membrane, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff mit zumindest einem Teil des flüssigen Vorläufers in einem Naßmahlverfahren vorgemischt wird, um die Zusammenballungen des aktiven Füllstoffes, die durch die Kräfte zwischen den einzelnen Füllstoff partikeln entstehen, aufzubrechen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Teil des flüssigen Vorläufers ein Lösungsmittel enthält.