DE68911319T2

DE68911319T2 - Verfahren zur Trennung der Komponenten eines Gasgemisches mittels einer zusammengesetzten Membran.

Info

Publication number: DE68911319T2
Application number: DE89400060T
Authority: DE
Inventors: Andre Deschamps; Alain Grehier; Eric Robert; Alexandre Rojey
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-01-11
Also published as: FR2625690A1; FR2625690B1; DE68911319D1; EP0324675B1; EP0324675A1; US4925459A; JPH024416A; JP2775451B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen der Bestandteile eines Gemisches in gasförmiger Phase vermittels einer zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran, die ein Adsorbens umfaßt und insbesondere eines Kohlenwasserstoffe umfassenden Gemisches.
Die Verfahren zum Trennen durch Membranen und insbesondere die Verfahren der gasförmigen Permeation haben kürzlich eine wichtige Entwicklung dank der Verwirklichung asymmetrischer Membranen, deren aktive Schicht eine sehr geringe Dicke hat, sowie von Modulen mit hohlen Fasern sehr großer spezifischer Oberfläche erfahren.
Diese Verfahren, die bis heute kommerzielle Anwendungen beispielsweise für die Trennung von Wasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen oder die Trennung von Kohlendioxid aus einem gasförmigen Gemisch von Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen erfahren haben, haben bisher nicht das Gebiet der Trennung der Kohlenwasserstoffisomere erreicht.
Die Membranen auf der Basis von Polymeren, die bisher entwikkelt wurden, zeigen nämlich eine unzureichende Selektivität, um Isomere abzutrennen wie normale Paraffine/Isoparaffine, Meta- und Paraxylol, Olefine/Paraffine zu trennen.
Man hat festgestellt, daß die Trennung der Kohlenwasserstoffisomere möglich wird, wenn man eine Membran neuartiger Konzeption einsetzt.
Im übrigen ermöglicht es das Verfahren nach der Erfindung, unter günstigeren Bedingungen Trennungen von Gasgemischen wie Wasserstoff/Methan und Methan/CO&sub2; durchzuführen.
Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendete Membran ist eine Verbundmembran, in die eine adsorbierende, gegenüber einem der im zu trennenden Gemisch vorhandenen Bestandteile selektive Phase eingearbeitet ist.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Verbundmembranen nutzen eine Überlagerung paralleler Schichten, die aus Materialen unterschiedlicher Eigenschaften gemäß dem Schema der Figur 1 gebildet sind, auf dem man solche parallelen Schichten 1, 2, 3 eingezeichnet hat.
Beispielsweise ist in der US-A-Patentschrift 4 230 463 angegeben, wie eine sehr permeable und wenig selektive Silikonschicht einer aktiven Schicht aus Polysulfon überlagert werden kann, um deren Verhalten zu verbessern, indem sie es ermöglicht, den Effekt van Mikrorissen in der aktiven Polysulfonschicht zu vermindern.
Gemäß diesem Prinzip wurde bereits in der europäischen Patentschrift EP-A-0180200 vorgeschlagen, eine Verbundmembran zu verwenden, die eine aktive Schicht umfaßt, die aus einem Material wie einem Zeolith gebildet ist.
In Praxis ist es jedoch schwierig, eine kristalline Schicht aus einem Material wie einem Zeolith zu realisieren, die ausreichend fein und regelmäßig ist.
Die europäische Patentschrift EP-A-0180200 sieht vor, um dorthin zu gelangen, eine selektive Schicht durch Imprägnierung zu realisieren, indem sie Partikel aus Zeolith in den Poren eines porösen Mediums einfängt, wobei die Poren ausreichend gut kalibriert und die Partikel von relativ gleichförmiger Abmessung sein müssen. Dies ist auch der Fall bei der US-Patentschrift A-3 567 666, die eine Struktur auf Polymerbasis, porös, beschreibt, deren Kanäle mikroporöse Partikel vom Molekularsiebtyp enthalten, wobei die Poren dieser Partikel untereinander über die Kanäle verbunden sind.
Diese Methoden treffen auf zahlreiche Schwierigkeiten: Schwierigkeit die Poren des porösen Trägers und die Zeolithpartikel zu kalibrieren, die Dicke des Zeolithfilms zu regeln und eine kontinuierliche Schicht herzustellen.
Andererseits kann es schwierig sein, Behandlungen nach dem Einfangen der Partikel zu realisieren, insbesondere wenn der poröse Träger auf der Basis von Polymer ist und wenn die Behandlung eine erhöhte Temperatur erfordert.
Die französische Patentanmeldung FR-A-2 079 460 beschreibt eine Membran, die gebildet wird durch a) ein Polymer, b) einen im Polymer dispergierten Zeolith und c) einen Verstärkungsträger wie ein Polyester oder ein Polyamid.
Die Dicke der so erhaltenen Membranen liegt zwischen 100 und 1000 Mikrometer. Aus diesem Grund ist die Diffusion des Produkts, das die Membran durchsetzen soll, gering und die Produktmengen sind reduziert. Man ist also gezwungen, die Druckdifferenz zwischen den Flächen der Membran zu erhöhen, um einen akzeptablen Durchsatz am Auslaß zu gewinnen. Dies jedoch stellt sich dar als erhöhte Investitionskosten hinsichtlich Material, einen ebenfalls kostspieligen Energieverbrauch und eine gesteigerte Gefahr eines Reißens der Membran.
Ebenfalls nach der EP-A-0 254 758 und das Dokument "Journal of Membrane Science Band 35, Nr. 1, vom 15. Dezember 1987, Seite 39-55, Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam" ist eine Membran bekannt, die eine Polymermatrix umaßt, die gebildet wird durch ein elastomeres Material auf der Basis von Silikon (Silikonkautschuk) oder Polyisopren, worin ein Zeolithmaterial dispergiert ist.
Darüber hinaus ist nach der EP-A-0 154 248 eine Membran bekannt, die funktionelle Gruppen oder Zeolithe umfaßt, die chemisch auf Polymermoleküle gepropft sind.
Im übrigen ist der Stand der Technik zu illustrieren durch die US-A-2 924 630, die ein Verfahren zur Trennung durch Membranen beschreibt, welche Zeolithe enthalten, deren Durchmesser der Poren zwischen 3 und 15 Angström umfaßt und durch das Dokument Chem. Abstract, Band 85 1976 Nr. 1, Seite 410 Nr. 5102Z, welches eine Membran vom Molekulartyp Sieb beschreibt, die zur Trennung des Methans und der niedrigeren Olefine Verwendung findet.
Schließlich ist der Stand der Technik zu illustrieren durch das Patent Abstract of Japan Band 9, Nr. 317 (2040), vom 12. Dezember 1985, das eine Membran mit Siliciumdioxid beschreibt, dessen Fläche durch ein Bindemittel behandelt ist und durch die französische Patentschrift FR-A-2011125, wo die Membran eine einzige Schicht von Körnern umfaßt, die zum Teil in einer Folie aus Plastikmaterial eingebettet sind.
Das Prinzip der Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Membranen ist unterschiedlich und wird besser mit Bezug auf die folgenden Figuren verständlich. Diese zeigen in:
- Figur 1 wie oben angegeben eine Verbundmembran nach dem Stand der Technik;
- Figur 2 das Ausführungsprinzip der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Membranen;
- Figur 3 das Trennverfahren gemäß der Erfindung;
- Figur 4 ein Trennschema eines Gemisches aus Normalpentan und Isopentan;
- Figur 5 zeigt das Verfahren zur Trennung gemäß der Erfindung, wo der Partialdruck des Bestandteils, der die Membran durchsetzen soll, durch Zirkulation eines gasförmigen Eluierungsmittels auf der Seite, wo man diesen Bestandteil abzieht, abgesenkt wird;
- Figur 6 zeigt eine Koppelung eines Isomerierungsverfahrens kombiniert mit einem Trennverfahren.
Es wurde gefunden, daß beim Dispergieren der Partikel einer adsarbierenden selektiven Phase in einer kontinuierlichen polymeren und nicht porösen Phase und mit der Bedingung, daß Bedingungen eingehalten werden, die im folgenden präzisiert werden, es möglich wird, eine selektive Verbundschicht zu realisieren, ohne die vorgenannten Nachteile zu haben und dies mit verbesserter Wirksamkeit.
Ein anderes Ziel der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um eine asymmetrische Membran sehr geringer Dicke zu erhalten und richtet sich auf die so erhaltene Membran.
Ein anderes Ziel betrifft ein Verfahren zum Anreichern an Isoalkanen, wobei eine Isomerisierungsstufe einer Fraktion von n- Alkanen gefolgt von einer Stufe der Trennung der n- und Iso- Alkane, kombiniert wird.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung (Figur 2) verwendete Membran wird so zusammengesetzt aus wenigstens einer aktiven Schicht, die die Polymere kontinuierliche Phase (4) umfaßt sowie Partikeln (5) dispergierter adsorbierender Phase sowie einer porösen Trägerschicht (6).
In der aktiven Schicht sind die Partikel selektiver adsorbierender Phase derart im wesentlichen gleichförmig und homogen über die gesamte Dicke der selektiven Schicht dispergiert und nicht in die Oberfläche eingepflanzt. Die kontinuierliche Phase bildet einen dichten Film ohne poröse Struktur im Maßstab der Partikel.
Der Transport eines Bestandteils durch die selektive Schicht bringt notwendigerweise die Permeation dieses Bestandteils durch die kontinuierliche Phase vermittels eines Mechanismus der Sorption in dem die kontinuierliche Phase bildenden Material dann der Diffusion in diesem Material mit sich. Das Vorhandensein dispergierter Phase kann dazu beitragen entweder den Transport eines Bestandteils durch die selektive Schicht zu beschleunigen oder zu bremsen, je nachdem, ob die Permeation dieses Bestandteils durch die dispergierte Phase schneller oder weniger schnell als durch die kontinuierliche Phase erfolgt.
Es wurde so gefunden, daß es möglich wird, eine aktive permeable und selektive Schicht zu realisieren, indem man unter Bedingungen, die Gegenstand der genaueren Beschreibung des Verfahrens sind, eine dispergierte selektive Phase einer kontinuierlichen permeablen jedoch nicht selektiven Phase zuordnet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen: (a) man kontaktiert ein Gemisch aus wenigstens zwei Bestandteilen A und B in gasförmiger Phase oder Wasserdampf mit einer ersten Fläche einer Membran, die (i) aus wenigstens einer aktiven Schicht, die eine feste adsorbierende Phase umfaßt und selektiv gegenüber dem Bestandteil A ist, im wesentlichen gleichförmig in einem nicht elastomeren Polymer dispergiert, das nicht porös ist und eine kontinuierliche Phaser bildet und (ii) einer porösen Phase zusammengesetzt ist, die als Träger dient, (b) man einen Partialdruck des Bestandteils A, der geringer auf der zweiten Fläche der Membran als auf der ersten Fläche der Membran ist, aufrechterhält und auf der zweiten Fläche dieser Membran ohne Phasenänderung ein Gemisch gewinnt, das angereichert an Bestandteil A und verarmt an Bestandteil B ist und (c) auf der ersten Fläche der Membran ein an Bestandteil B angereichertes Gemisch und an Bestandteil A verarmtes Gemisch gewinnt. Vorteilhaft werden die Stufen (a), (b) und (c) kontinuierlich durchgeführt.
Unter nicht-porösem Polymer versteht man ein Polymer, durch das die Migration der Produkte im wesentlichen durch Lösung und molekulare Diffusion erfolgt. Man schließt aus diesem Grunde einen Transport im Polymer zwischen den Zeolithpartikeln aus, das nach einem Gesetz vom Typ Knudsen hätte ablaufen können.
Genauer ist die Dicke der aktiven Schicht geringer als 1 Mikrometer. Sie ist ausreichend permeabel gegenüber dem Bestandteil A. Die Transfer- oder Transportkinetik wird besonders verbessert, insbesondere mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 Mikrometer.
Die mittlere Abmessung der die adsorbierende dispergierte Phase bildenden Partikel ist im allgemeinen kleiner als 25 Mikrometer und liegt vorzugsweise unter 7,5 Mikrometer. Bei einer mittleren bevorzugten Abmessung von Partikeln von weniger als 0,1 Mikrometer, beispielsweise 200 bis 900 Angström (1 Angström = 1X10&supmin;¹&sup0; m) hat man ausgezeichnete Trennergebnisse erhalten und insbesondere mit einer mittleren Abmessung von Partikeln von weniger als 500 Angström.
Das Verfahren nach der Erfindung weist den Vorteil einer besseren Trennwirksamkeit und einer erleichterten Realisierung auf.
Um Partikel zu erhalten, deren Abmessung größer als etwa 1 Mikrometer ist, greift man beispielsweise auf klassische Mittel wie Mahlen und sieben zurück. Um dagegen Partikel von einer Abmessung von weniger als etwa 1 Mikrometer zu erhalten, modifiziert man beispielsweise die Synthesebedingungen des betrachteten Zeolith, derart, daß man beispielsweise das Kernbildungsverfahren gegenüber dem Prozeß des Kristallwachstums begünstigt. Man kann beispielsweise hierzu die Synthesetemperatur absenken oder mit Übersättigung der Bestandteile arbeiten oder auch die Reaktionszeit begrenzen. Man kann auch mit Ultrafiltration arbeiten.
Die Dicke der aktiven Schicht kann in folgender Weise geregelt werden:
- Für Dicken beispielsweise von 1,0 Mikrometer kann man makroskopische Meßmittel wie ein Mikrometer oder einen Komparator verwenden.
- Für Dicken zwischen beispielsweise etwa 0,1 und 1 Mikrometer kann man die Technik der Mikrographie verwenden oder diese Dicke kann aus der Messung des definierten Durchsatzes eines Gases wie Wasserstoff oder Helium durch eine bekannte Membranfläche für eine Durckdifferenz zu beiden seiten der bestimmten Membran sowie aus der Messung der Permeabilität einer Membran gleicher Natur und ausreichender Dicke hergeleitet werden, um durch konventionelle Mittel, so wie oben beschrieben, gemessen zu werden.
Das Prinzip des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im Schema der Figur 3 dargestellt.
Ein wenigstens zwei zu trennende Bestandteile A und B umfassendes Gemisch kommt über die Leitung 7 an und zirkuliert auf einer Seite der Membran M, wie durch das Prinzipschema der Figur 2 realisiert ist.
Das Gemisch befindet sich in gasförmiger oder dampfförmiger Phase und der Bestandteil A passiert selektiv durch die Membran M unter dem Einfluß einer Partialdruckdifferenz.
Das am Bestandteil A angereicherte Gemisch wird über die Leitung 9 abgezogen und das an Bestandteil A verarmte Gemisch und somit an Bestandteil B angereicherte Gemisch wird dann über die Leitung 8 abgezogen.
Damit das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, ist es notwendig, wie dies angegeben wurde, gewisse Bedingungen einzuhalten.
Um eine aktive ausreichend homogene Schicht realisieren zu können, muß die Abmessung der Partikel dispergierter Phase ausreichend klein bezogen auf die Dicke der aktiven Schicht sein, wobei das Verhältnis der mittleren Abmessung der Partikel dispergierter Phase gegenüber der Dicke der aktiven Schicht kleiner als 0,25, beispielsweise 0,01 bis 0,25 betragen muß.
solche sehr feinen Partikel können beispielsweise durch Ultrafiltrierung ausgehend von einer Kristallsuspension erhalten werden.
Das Verhältnis der Masse adsorbierender Phase, die in der Masse kontinuierlicher polymerer Phase dispergiert ist, muß ausreichend hoch und größer als 1 sein, beispielsweise 1/1 bis 10/1 und vorzugsweise 2/1 bis 6/1.
Aufgrund ihrer sehr geringen Dicke soll die aktive Schicht auf wenigstens einer porösen Schicht, an der sie haftet, von ausreichender mechanischer Festigkeit abgeschieden werden.
Diese Trägerschicht kann ausreichend permeabel sein, ist im allgemeinen makroporös, d.h. weist Poren auf, deren Durchmesser im Maßstab der Partikel dispergierter Phase beispielse größer als 25 Mikrometer ist.
Sie kann gebildet werden entweder durch ein poröses Material oder durch ein anderes Material, beispielsweise ein gesintertes Metall oder eine gesinterte Mechanik.
Die adsorbierende Phase soll selektiv gegenüber dem Bestandteil A sein.
Die durch die verschiedenen natürlichen oder synthetischen Zeolithe gebildeten Molekularsiebe werden bereits verwendet, um selektive Trennungen zwischen Bestandteilen zu realisieren, die hinsichtlich der Abmessung der Moleküle oder ihrer chemischen Affinität sich unterscheiden. Ihre Umsetzung im festen Bett erfordert jedoch ein diskontinuierliches Arbeiten und einen komplexen Satz Ventile, was durch das Verfahren gemäß der Erfindung vermieden wird.
Die unterschiedlichen Typen von Molekularsieben können verwendet werden, um die im nicht porösen Polymer dispergierte Phase der Membran zu bilden, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird. So beispielsweise:
ermöglicht der Zeolith vom Typ KA, auch Molekularsieb 3 A genannt, es, einen Bestandteil abzutrennen, dessen Molekül eine Abmessung von weniger als 3 Angström (1 Anström = 1X10&supmin;¹&sup0; Meter) eines Bestandteils hat, dessen Molekül eine Abmessung von mehr als 3 Angström hat. Sie ermöglicht es so auch beispielsweise eine Trennung zwischen dem Wasser, das durch die Poren des Zeolithen geht und dem Methan, das ausgeschlossen ist, durchzuführen.
Der Zeolith vom Typ NaA,auch Molekularsieb 4 A genannt, ermöglicht es, einen Bestandteil abzutrennen, dessen Molekül eine Abmessung von weniger als 4 Angström eines Bestandteils hat, dessen Molekül eine Abmessung von mehr als 4 Angström aufweist.
Der Zeolith vom Typ CaA, auch Molekularsieb 5 A genannt, ermöglicht es, die Normalparaffine eines Gemisches aus Normalparaffinen und Isoparaffinen zu trennen.
Die Zeolithe K-BaY, Sr-BaX, K-BaX und ZSM5 ermöglichen es, Paraxylol aus einem Gemisch von Paraxylol, Metaxylol, Orthoxylol und Ethylbenzol zu trennen. Die Zeolithe NaY und Sr-KX ermöglichen es, das Ethylbenzol aus einem Gemisch von Ethylbenzol, Orthoxylol, Metaxylol und Paraxylol zu trennen.
Zeolithe wie die Zeolithe CaX und SrX ermöglichen es, die Olefine aus einem Gemisch aus Olefinen und Paraffinen abzutrennen.
Die Zeolithe sind somit besonders geeignet, um die dispergierte Phase in der selektiven Schicht der Membran zu bilden, die im Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung findet.
Andere Materialen können jedoch ebenfalls verwendet werden. So kann man beispielsweise Molekularsiebe auf der Basis von Kohlenstoff herstellen, die Poren kalibrierter Abmessung aufweisen, die ebenfalls als dispergierte Phase verwendet werden können. Geteilte Partikel aktiven Kohlenstoffs können ebenfalls verwendet werden.
Man kann in gewissen Fällen adsorbierende selektive Phasen verwenden, die nicht Molekularsiebe sind, wie beispielsweise gewissen Ionenaustauscherharze.
Die Materialen, die verwendet werden können, um die aktive Schicht zu bilden, sind nicht elastomere Polymere vom in der Wärme plastisch werdenden Typ oder in der Wärme hart werdenen Typ. Unter den üblichen technischen Polymeren kann man vorzugsweise gegebenenfalls mit Chargen gefüllte Materialien verwenden, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Beispielsweise können genannt werden unter den Thermoplasten:
a) die Familie der Polysulfone (Phenylen, Polysulfid, Polyarylsulfon, Polyethersulfon),
b) die Familie der Ketone (Polyetheretherketon, Polyetherketon),
c) die Polyetherimide,
d) die Polyamid-Imide,
e) die ionomeren Harze,
f) die thermoplastischen Polyimide,
g) die fluorierten Polymere.
Unter den in der Wärme härtbaren Materialen außer den üblichen Polyester- oder Epoxiharzen kann man die Siliconharze und Polyamide verwenden.
Man kann auch Copolymere verwenden.
Bevorzugt werden Polyimide verwendet. Man kann also bei relativ hohen Temperaturen arbeiten, beispielsweise oberhalb 100ºC, was es ermöglicht, die Transportkinetik durch die Membran zu verbessern.
Was die poröse Trägerschicht angeht, so kann man vorzugsweise Polymere des gleichen Aufbaus wie die, die die aktive Schicht bilden, verwenden. Man kann auch gesinterte Metalle wie rostfreie Stähle, Nickel oder gesinterte Keramiken verwenden.
Der Durchmesser der Poren dieser Trägerschicht liegt im allgemeinen zwischen 3 und 100 Mikrometer.
Um eine aktive Membranschicht mit einer erfindungsgemäß definierten Dicke zu erhalten, kann man beispielsweise insbesondere, um eine aktive Schicht mit einer Dicke von weniger als 1 Mikrometer zu erhalten durch Kontakt während eines Zeitraums, der im allgemeinen zwischen 1 und 24 Stunden liegt, und bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen -20ºC und 100ºC liegt, zwischen einem Antisolvenz und einer der Flächen eines Filmes, der gebildet ist aus einem nicht elastomeren polymeren in einem Lösungsmittel, das die adsorbierende dispegierte Phase enthält, eine aktive Schicht, die die selektive Schicht der Membran bildet, koagulieren lassen. Die Temperatur wird im allgemeinen als Funktion des Lösungsmittels des Polymers gewählt. Man erhält so auf jeder Fläche des Films die aktive Schicht, die die adsorbierende in einer nicht porösen Polymerschicht dispergierte Phase und eine poröse darunter befindliche Polymerschicht enthält, die undissoziiert von der aktiven Schicht ist, welche die Trägerschicht bildet.
Unter undissoziiert versteht man, daß die aktive Schicht und die Trägerschicht fest sind und sich nur durch ihre jeweiligen Strukturen untescheiden, wobei das die beiden Schichten bildende Polymer das gleiche Polymer ist, jedoch das Polymer eine kontinuierliche Struktur in der aktiven Schicht und eine poröse Schicht in der Trägerschicht hat, wobei die beiden schichten die adsorbierende dispergierte Phase im wesentlichen homogen im Polymer enthalten.
Nach einer anderen Charakteristik des Verfahrens zur Herstellung der Membran kann der Polymerfilm auf einem Träger abgeschieden sein, der vorzugsweise porös ist und beispielsweise aus einem gesinterten Metall besteht.
Unterschiedliche Lösungsmittel können verwendet werden, um das Polymer zu solubilisieren, entweder leichte Lösungsmittel bei relativ niedriger Siedetemperatur, wie beispielsweise das Dichlormethan oder schwere Lösungsmittel von relativ hoher Siedetemperatur wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon.
Das Koagulierungsmittel, das es ermöglicht, das Polymer abzuscheiden, indem eine aktive Schicht sehr geringer Dicke auf der Oberfläche gebildet wird, spielt die Rolle eines Antisolvents gegenüber dem Polymer und kann beispielsweise Wasser oder auch ein organisches polares Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton sein.
Komplexere Gemische können ebenfalls verwendet werden und die unterschiedlichen dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Membran aus einem Polymermaterial können eingesetzt werden, wobei die wesentliche Bedingung zur Realisierung einer Membran nach dem Verfahren ist, in Suspension in der Polymerlösung Partikel dispergierter Phase zu versetzen, indem die angegebenen Bedingungen eingehalten werden.
Die Dispersion der Zeolithpartikel und die Stabilität der Suspension können verbessert werden durch Zugabe eines spannungsaktiven Mittels, das im Lösungsmittel des Polymers löslich ist.
Man kann auch eine Vorbehandlung der dispergierten Phase durch ein Bindemittel, beispielsweise ein silan vornehmen, bevor die Mischung mit der Polymerlösung erfolgt. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Bindemittel eingebaut sein in die Polymerlösung vor dem Einführen der dispergierten Phase. Diese beiden Ausführungsformen ermöglichen es, das Bindemittel an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und der kontinuierlichen Phase einzuführen und so eine bessere Adhäsion zwischen diesen beiden Phasen sicherzustellen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in sehr wesentlicher Weise die Trennleistungen von Gasgemischen durch gasförmige Permeation zu verbessern, und zwar jedes Mal dann, wenn das verwendete Adsorbens bevorzugt einen der im Gemisch vorhandenen Bestandteile passieren läßt.
Die Membranen werden im allgemeinen in Form von planen Platten verwirklicht.
Andere Geometrien können ebenfalls in Betracht gezogen werden.
So ist es beispielsweise möglich, die Membranen entsprechend einer Spirale zu wickeln, um kompaktere Trennvorrichtungen zu realisieren.
Es kann auch vorteilhaft sein, die Membranen in Form hohler Fasern von einem Durchmesser von weniger als 5 mm zu nehmen, um die spezifische Austauscherfläche zu erhöhen. Diese hohlen Fasern werden durch Extrusion durch die Öffnung einer Düse, dann durch Tauchen der hohlen Faser in ein Antisolvensbad erhalten. Man erhält so eine selektive Schicht sehr geringer Dicke, die von einer makroporösen Struktur getragen wird.
Der Transport des Bestandteils A durch die Membran kann unter im wesentlichen isothermen Bedingungen vorgenommen werden.
Die Temperatur, bei der dieser Transport durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 30 und 150ºC.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleich)

a) man bringt 12,5 Gewichtstei1e Zeolith A 4, gebildet aus Partikeln, deren mittlere Abmessung kleiner als 1 Mikrometer ist, auf 350ºC 24 Stunden lang unter Vakuum von 0,13 Pa(10&supmin;³ torr).
Nach Kühlung unter Vakuum setzt man unter Vakuum 100 Gewichtsteile von n-Methylpyrrolidon (NMP) zu. Das Zeolithgemisch 4 A - NMP wird auf atmosphärischen Druck zurückgebracht und bildet die Suspension B.
Man stellt die Lösung A her, indem man in 45 Gewichtsteilen NMP 11 Gewichtsteile Polyetherimid der Marke ULTEM in Lösung bringt.
Nach dem Rühren wird die Suspension B mit der Lösung A vermischt.
Das Gemisch wird dann unter Stickstoff auf 130ºC gebracht, bis etwa die Hälfte des NMP verdampft ist, um ein Produkt viskoser Konsistenz zu erhalten.
b) Das Gemisch wird dann auf einen gesinterten rostfreien Stahl der Klasse 05 von einer Dicke gleich 1 mm gleichförmig gebracht, um einen Film von einer Dicke gleich 70 Mikrometer nach Verdampfung des Lösungsmittels zu erhalten.
Diese Verdampfung des Lösungsmittels wird durch progressives Erwärmen bei atmosphärischem Druck bei 50 bis 200 C, gefolgt von einer Verweilzeit von 24 Stunden bei 200ºC und Durchgang unter Vakuum bei dieser Temperatur, während 24 Stunden, erhalten.
c) Trennung. Über die Leitung 7 (Figur 3) gibt man bei einem Durchsatz von 1 m³/h, gemessen unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck, ein equimolares Gemisch aus Wasserstoff und Methan unter einem Druck von 60 bar. Die Kammern von hohem Druck und niedrigem Druck (Δ P = 30 bar) werden durch die oben genannte Membran von 1 m² Fläche getrennt. Sie werden bei einer Temperatur benachbart Umgebungstemperatur gehalten. Über die Leitung 9 zieht man 9 g/h Wasserstoff und 0,003 g/h Methan ab.

Beispiel 2

Man führt Beispiel 2 gemäß Stufe 1a des Beispiels 1 durch, nur daß die verwendeten Partikel eine mittlere Abmessung von weniger als 500 Angström haben (1 Angström = 1X10&supmin;¹&sup0; m).
Das Viskosegemisch wird unter Stickstoff auf eine Glasplatte mit Hilfe einer Rakel geschichtet, derart, daß man einen gleichförmigen Film von etwa 100 Mikrometer Dicke erhält. Nach 10 Stunden unter Stickstoff wird die aus Glasplatte/Film bestehende Anordnung in ein Bad aus destilliertem Wasser, das als Koagulationsmittel dient, bei Umgebungstemperatur getaucht, wo sie 16 Stunden lang gehalten wird.
Die Dicke der aktiven so erhaltenen Schicht, hergeleitet aus Messungen des Gasdurchsatzes (He) und der Permeabilität wird auf 0,8 Mikrometer geschätzt. Nach der Trennung gemäß Beispiel 1c durch die so erhaltene Membran zieht man 1020 g/h Wasserstoff und 0,32 g/h Methan ab.
Man beobachtet in diesem Fall, daß mit der gleichen Membranfläche es möglich ist, einen wesentlich größeren gereinigten wasserstoffdurchsatz zu erhalten, indem man gleichzeitig weniger Methan passieren läßt.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren kann angewendet werden, um Methan und Wasser in gasförmiger Phase zu trennen, indem man eine Membran auf Polymerbasis, beispielsweise Polyetherimid sowie ein Molekularsieb vom Typ 3 A verwendet, welches Wasser passieren läßt und Methan aufhält, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben.
Es ist so möglich, ein natürliches Gas bis auf sehr geringe Wassergehalte zu dehydratisieren, beispielsweise auf weniger als 5 Volumen ppm, unter der Bedingung, daß die Membran auf der Seite unter Vakuum gesetzt wird, wo man Wasser abzieht, um einen Wasserpartialdruck auf der Seite aufrechtzuerhalten, wo das Wasser mit einem geringeren Druck als dem Partialdruck des Wassers im Gas auf der Seite abgezogen wird, wo das dehydratisierte Gas abgezogen wird.

Beispiel 4 (Vergleich)

Man stellt ein equimolares Gemisch aus Normal-Pentan und Isopentan her.
Über die Pumpe P1 (Figur 4) entnimmt man 190,4 g/h des Gemisches in flüssiger Phase und gibt es über die Leitung 20 in den Wärmeaustauscher EV1, von wo aus es in dampfförmiger Phase bei der Temperatur von 100ºC austritt. Diese Dampfphase (21) wird über die Leitungen 22 bis 26 zu einem Permeator 60 mit planen Platten 61 geschickt. Um die Zeichnung zu vereinfachen ist die exakte Zahl von Platten nicht dargestellt. Man arbeitet mit 100 Platten von 1,6 m² jeweils. Jede Platte wird gebildet durch eine Membran, die gebildet wird durch eine Anordnung aktive Schicht auf einem porösen Träger aus sintermetall. Die Membran wurde erhalten, indem auf einem porösen Träger aus gesintertem Metall von 5 mm Dicke ein Film ausgebreitet wurde, der gebildet wurde aus einer Suspension des Molekularsiebs 5 A, dessen Kristallite eine mittlere Abmessung von 0,1um haben, und zwar in einer Lösung von Polyetherimid vom Typ ULTEM in Dichlorethan, wobei das Verhältnis an Masse des Siebes gegenüber der Gesamtmasse des Siebes und des Polyetherimids bei 0,8 liegt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhält man einen Film von einer Dicke von etwa 10 Mikrometer.
Über die Leitungen 27 bis 31 zieht man eine mit Isopentan angereicherte Dampfphase ab, die als molekulare Zusammensetzung hat:
iC&sub5; : 0,987
nC&sub5; : 0,013
Das so erhaltene gasförmige Gemisch wird über die Leitung 32 abgezogen und tritt durch das Entspannungsventil V10, das es ermöglicht, in den Leitungen 27 bis 31 einen kontrollierten und konstanten Druck von 4,5 bar aufrechtzuerhalten. Das entspannte Gemisch wird über die Leitung 33 zum Kondensator EC1 gegeben, von wo es über die Leitung 34 austritt, wobei das Gemisch in flüssiger Phase im Ballon B1 gesammelt wird, woraus es vermittels der Pumpe P2 abgezogen wird.
Über die Leitungen 35 bis 39 zieht man einen Gesamtdurchsatz von 98,7 g/h einer dampfförmigen mit Normal-Pentan angereicherten Dampfphase ab, die als molekulare Zusammensetzung hat:
nC&sub5; : 0,952
iC&sub5; : 0,048
Die Vakuumpumpe PV2 ermöglicht es, in den Leitungen 35 bis 39 einen Druck von 0,6kPa aufrechtzuerhalten. Am Austritt aus der Vakuumpumpe PV2 wird das Wasserdampfgemisch über die Leitung 40 zum Kondensator EC2 geschickt, von wo es über die Leitung 41 austritt; das Gemisch in flüssige: Phase wird im Ballon B2 gesammelt, von wo es durch die Pumpe P3 abgezogen wird.

Beispiel 5

Man arbeitet mit dem gleichen Gemisch wie nach Beispiel 4 und mit der gleichen Vorrichtung, die aus 100 Platten von 1,6 m² gebildet wird, wie das Schema der Figur 4 erkennen läßt.
Unter diesen Bedingungen jedoch wurde die Herstellung der Membran modifiziert und die eingesetzte Technik besteht darin, eine asymmetrische Verbundmembran zu realisieren.
Um eine solche plane Membran zu erhalten, hat man eine Lösung von Polyetherimid hergestellt, die unter der Marke ULTEM in einem Gemisch vermarktet wird, das 80 Gewichtsprozent von Dichlormethan, 5 Gewichtsprozent Trichlorethan und 10 Gewichtsprozent Xylol enthält. Die Lösung enthält 25 Gewichtsprozent Polyetherimid. In diese Lösung wurden "Sieb"-Partikel 5A einer mittleren Abmessung gegeben, die geringer als 250 Angström (1 Angström = 10&supmin;¹&sup0; m) haben, derart, daß eine Suspension erhalten wurde, die 50 Gewichtsprozent "Sieb" enthielt.
Die so beladene Polymerlösung wurde dann vermittels eines Applikators auf eine plane Platte aus gesintertem Metall ausgebreitet.
Man stellt eine partielle Verdampfung des Lösungsmittels während 15 Sekunden bei einer Temperatur von 20ºC unter Spülung mit trockenem Stickstoff fest. Die Koagulation mit des Polymers wird dann durchgeführt, indem man den beladenen Polymerfilm mit Aceton eine Stunde lang bei 20ºC kontaktiert. Die Platte wird dann im Wärmeschrank bei 100ºC 4 Stunden lang getrocknet, dann einer Wärmebehandlung bei 180ºC 4 Stunden lang unter Vakuum ausgesetzt. Die Dicke der aktiven Schicht ist dann erfindungsgemäß.
Man stellt fest, indem man die gleiche Vorrichtung wie nach Beispiel 4 verwendet, daß es in diesem Fall möglich wird, den Durchsatz, der die Membran durchsetzt, beachtlich zu erhöhen.
Nach Anpassung der Pumpen P1, P2, P3 und der Wärmeaustauscher EV1, EC1 und EC2 sowie der Vakuumpumpe PV2 schickt man über die Pumpe P1 einen Durchsatz von 17,2 kg/h Gemisch in flüssiger Phase. Nach Verdampfung im Wärmeaustauscher EV1 wird diese Dampfphase über die Leitungen 22 bis 26 zum Permeator geschickt.
Über die Leitungen 27 bis 31 zieht man eine Gesamtmenge von 8,3 kg/h einer Dampfphase ab, die mit Isopentan abgereichert ist und die als molare Zusammensetzung hat:
iC&sub5; : 0,988
nC&sub5; : 0,012
Das gasförmige Gemisch wird auf einem Druck gehalten, der auf 4,5 bar in Höhe der Leitungen 27 bis 31 vermittels des Entspannungsventils V10 eingestellt wurde. Am Austritt aus dem Entspannungsventil V10 wird das Gemisch im Kondensator EC1 kondensiert und über die Pumpe P2 abgezogen.
Über die Leitungen 35 bis 39 zieht man eine Gesamtmenge von 8,9 kg/h einer Dampfphase ab, die an Normal-Pentan angereichert ist und deren molare Zusammensetzung ist:
nC&sub5; : 0,955
iC&sub5; : 0,045
Die Vakuumpumpe PV2 ermöglicht es je nach Beispiel 1 in Höhe der Leitungen 35 bis 39 einen Druck von 0,6 kPa aufrechtzuerhalten.
In den Beispielen 4 und 5 wird die Differenz zwischen den Gleichgewichtspartialdrücken des Bestandteils A zu beiden Seiten der Membran realisiert, indem man das Vakuum auf der Seite der Membran verstärkt, wo man den Bestandteil A abzieht.
Möglich ist ebenfalls, eine solche Differenz zwischen den Gleichgewichtspartialdrücken zu realisieren, indem man ein Eluierungsmittel auf der Seite der Membran zirkulieren läßt, wo man den Bestandteil A abzieht.
In diesem Fall kann man gemäß dem Schema entsprechend Figur 5 arbeiten.
Das zu trennende Gemisch kommt in gasförmiger Phase über die Leitung 10 an. Über die Leitung 12 kommt ein gasförmiges Eluierungsmittel an, was es ermöglicht, den Gleichgewichtspartialdruck an Bestandteil A zu senken und den Bestandteil A durch die Membran zu transportieren bzw. transferieren.
Das Eluierungsmittel kann beispielsweise gebildet werden durch stickstoff oder Wasserstoff.
Im Falle der Trennung eines Gemisches aus Normal-Paraffinen und Isoparaffinen beispielsweise kann es besonders vorteilhaft sein, Wasserstoff als Eluierungsmittel zu verwenden, wenn das Trennverfahren gekoppelt ist mit einem Isomerierungsverfahren, das in Anwesenheit von Wasserstoff arbeitet.
Man kann in diesem Fall beispielsweise entsprechend der Anordnung arbeiten, die durch das Schema der Figru 6 erläutert ist.
Ein equimolares Gemisch aus Isopentan und Normal-Pentan wird unter einem Druck von 2 MPa (20 bar) bei der Temperatur von 250ºC in gasförmiger Phase über die Leitung 49 in die Isomerierungseinheit UI im Gemisch mit einem Recyclisierungsstrom zugeführt, der 90 Volumenprozent Wasserstoff und 10 Volumenprozent Normal-Pentan umfaßt, das über die Leitung 50 zugeführt wird.
Das Gemisch, das in gasförmiger Phase über die Leitung 42 der Isomerierungseinheit UI bei der Temperatur von 280ºC austritt, enthält eine Fraktion von Normal-Pentan, ausgedrückt als Masse bezogen auf die Gesamtmasse von Normal-Pentan und Isopentan, gleich 20%. Das Gemisch wird dann im Wärmeaustauscher EV 10 gekühlt, von wo es, immer in gasförmiger Phase, einer Trennvorrichtung UM zugeführt wird, die mit asymmetrischen Verbundmembranen ausgestattet ist, die entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ausgeführt sind: das an Normal-Pentan angereicherte Gemisch, das die Membran durchsetzt hat, wird mit Wasserstoff eluiert, der über die Leitungen 47 und 43 zugeführt wird. Das an Isopentan angereicherte Gemisch, das über die Leitung 44 der Trennvorrichtung UM austritt, enthält Wasserstoff, der durch die Membran transportiert worden ist, sowie ein Gemisch aus Normal-Pentan und Isopentan, das etwa 2% Normal-Pentan bezogen auf die Gesamtmasse aus Normal-Pentan und Isopentan enthält. Nach dem Kühlen bei etwa 30ºC im Austauscher EC 11, wird die Fraktion des an Isopentan reichen Gemisches kondensiert und dann über die Leitung 45 abgezogen. Die gasförmige Phase (46) wird dem Wasserstoffstrom (47) zugesetzt. Das Gemisch aus Wasserstoff und Normal-Pentan (48) wird komprimiert (K 10) und zur Isomerierungseinheit recyclisiert.

Claims

1. Verfahren zum Trennen eines Gemisches aus wenigstens zwei Bestandteilen A und B, bei dem man (a) dieses Gemisch in gasförmiger Phase oder (Wasser) dampf mit einer ersten Fläche einer Membran kontaktiert, die zusammengesetzt ist aus (i) wenigstens einer aktiven Schicht, die eine feste adsorbierende Phase, selektiv gegenüber dem Bestandteil A, dispergiert in einem nicht porösen, nicht elastomeren Polymer, umfaßt und eine kontinuierliche Phase bildet und (ii) einer porösen Schicht, die als Träger dient, der direkt an dieser aktiven Schicht haftet, wobei das Verhältnis der Masse dispergierter Phase zu der Masse kontinuierlicher Phase in der aktiven Schicht der Membran größer als 1 ist, (b) man einen partiellen Druck des Bestandteils A, der geringer auf der zweiten Fläche der Membran als auf der ersten Fläche der Membran ist, aufrechterhält und auf der zweiten Fläche dieser Membran ohne Phasenänderung ein am Bestandteil A angereichertes und am Bestandteil B verarmtes Gemisch sammelt und (c) man auf der ersten Fläche der Membran ein am Bestandteil B angereichertes und am Bestandteil A verarmtes Gemisch sammelt, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß die Dicke der aktiven Schicht kleiner als 1 Mikrometer ist und daß das Verhältnis der mittleren Abmessung der Partikel adsorbierender dispergierter Phase zur Dicke der aktiven Schicht kleiner als 0,25 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende im Polymer in kontinuierlicher Phase dispergierte Phase gebildet wird durch einen Zeolith vom Typ Molekularsieb.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die mittlere Abmessung der Partikel kleiner als 0,1 Mikrometer ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Membran eine asymmetrische Membran ist, die durch Kontaktierung eines Antisolvents auf der ersten Fläche eines Films aus Polymer in Lösung in einem Lösungsmittel erhalten wurde, das die adsorbierende Phase umfaßt, die unter Bedingungen derart dispergiert ist, daß man diese aktive Phase koagulieren läßt, die sich in undissoziierter Weise auf dem darunter angrenzenden porös gewordenen Film, der die Trägerschicht bildet, abstützt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A Wasserstoff ist und der Bestandteil B Methan ist und daß die adsorbierende dispergierte Phase gebildet wird durch ein Molekularsieb vom Typ 4A.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A Methan und der Bestandteil B Wasser ist und daß die adsorbierende dispergierte Phase gebildet wird durch ein Molekularsieb vom Typ 3A.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Gemisch n-Paraffine umfaßt und bei dem die aktive Schicht ein Molekularsieb vom Typ 5A umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgende Kombination vornimmt:

a) man gibt in dampfförmiger Phase Wasserstoff sowie das Gemisch in eine Isomerisierungszone unter Isomerisierungsbedingungen derart, daß man n-Paraffine, Isoparaffine und Wasserstoff sammelt;

b) man kontaktiert in dampfförmiger Phase das so gesammelte Produkt in einem ersten Teil einer Trennzone vor der Membran und man nimmt die Trennung der n-Paraffine, der Isoparaffine und des Wasserstoffs vor, indem man in einem zweiten Teil dieser Zone hinter der Membran wenigstens zum Teil Wasserstoff zirkulieren läßt, der aus der unten stehenden Stufe c) stammt;

c) man gewinnt am Ausgang dieses ersten Teils ein zweites Gemisch aus Wasserstoff und Isoparaffinen, man kondensiert dieses zweite Gemisch und man sammelt einerseits eine Fraktion, die im wesentlichen nur Isoparaffine enthält und andererseits Wasserstoff, den man entsprechend Stufe b) in den zweiten Teil der Trennzone recyclisiert;

d) man gewinnt am Ausgang des zweiten Teils der Trennzone ein crittes an n-Paraffinen angereichertes Gemisch, welches Wasserstoff enthält; und

e) man recyclisiert wenigstens zum Teil das dritte Gemisch in die Isomerisierungsstufe gemäß Stufe a).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das nicht elastomere Polymer eine Polyimid ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Verhältnis der Masse an dispergierter Phase zur Masse an kontinuierlicher Phase in der aktiven Schicht der Membran 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt.