JPH024416A - 複合膜による気相混合物の各成分の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は吸着剤、特に、炭化水素を含む混合物を含む複
合膜による気相混合物の成分の分離法に関するものであ
る。

従来技術およびその問題点 膜による分離法、特に気体透過法は最近、著しい発展を
みたが、これは活性層厚が極めて薄い膜、ならびに比表
面積が非常に大きい空洞繊維モジュール（ｍｏｄｕｌｅ
）の完成のおかげによるものである。

しかし、例えば、水素と炭化水素の混合ガスからの水素
の分離、または、炭酸ガスと炭化水素の混合ガスからの
炭酸ガスの分離のような工業的な用途が現在既にあるこ
れらの方法も、未だ炭化水素異性体の分離の分野では成
功しなかった。

実際、現在まで開発されたポリマーをベースにした膜は
、ｎ−パラフィンとイソパラフィン、メタキシレンとパ
ラキシレン、オレフィンとパラフィンのような異性体の
分離には選択性が不十分なことが分っている。

炭化水素異性体の分離は、新設計の膜を使用すれば可能
になることが発見された。

更に、本発明による方法によれば、より有利な条件で、
水素とメタンガス、メタンと炭酸ガスのような混合ガス
の分離が可能となる。

本発明による方法で使用される膜は、分離すべき混合物
中に存在する各成分中の一つに対して選択的である吸着
剤の分散相を組み込んだ複合膜である。

先行技術で公知の複合膜では、第１図の略図に示すよう
に、様々な特性の材料で構成された平行な各層（１）　
（２）　（３）が重畳して介入してくることになる。

例えば、アメリカ特許節４，２３０，４６３号において
は、極めて透過性だが、選択性がよくないシリコン層を
、ポリスルフォン製の活性層に重畳して、ポリスルフォ
ンの活性層の微小亀裂効果の軽減を可能ならしめ、性能
改善をはかる方法について述べである。

この原理によるものとしては、既にヨーロッパ特許節０
．１８０．２００号において、ゼオライトのような材料
で構成した活性層を含む複合膜を使用することが提案さ
れている。

実際、しかし、ゼオライトのような十分に微細で、揃っ
た材料の結晶層を実現することはむずかしい。

ヨーロッパ特許節０．１８０，２００号が推奨している
のであるが、含浸による選択層の実現のために、多孔質
支持体の空洞にゼオライトの粉末を閉込めるのである。

各空洞は充分よく寸法規正し、粒子の寸法は比較的に揃
っていなければならない。アメリカ特許３，５６７．６
６６号の場合と同様であって、これにはポリマーベース
の多孔質構造が記述されており、その構造体の通路には
、微小空洞の分子篩粒子が含まれていて、これらの粒子
の空洞は通路で相互連絡されている。

これらの方法は多くの難点に遭遇している。

すなわち、多孔質支持体の空洞と、ゼオライト粒子の寸
法規正が難しいこと、ゼオライト膜の厚さの調節が難し
いこと、および、連続的な層の実現が難しいことである
。

また一方、特に、多孔質支持体がポリマーをベースにし
ている場合、かつ、処理上、高温が必要な場合、粒子捕
捉後の処理の実施が困難であろう。

フランス特許節２，０７９，４６０号に記述しである膜
を構成しているのはａ）ポリマーｂ）ポリマー中に分散
したゼオライト、およびＣ）ポリエステルまたはポリア
ミドのような強化支持体である。このようにして得られ
た膜の厚さは１００から１０００マイクロメーターであ
る。このため、膜を貫通すべき物質の拡散は弱く、物質
の流量は減る。従って、出口の回収流量を納得しうるよ
うにするため、膜の両面間の圧力差を高くせねばならな
い。しかし、このことは装置投資額の増大、ならびにエ
ネルギー消費式の高騰、および膜破壊の危険の増大を招
くことになる。

同様に、ヨーロッパ特許節０．２５４．７５８および、
「ジャーナル・オブ・メンプラン・サイエンス」、３５
巻、１号、１９８７年１２月１５日、３９−５５頁　Ｅ
ｌｓ！ｙｉｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ　　Ｂ、　Ｖ、アムステルダム」という書類から公知
であるのが、シリコン（シリコンゴム）またはポリイソ
プレンをベースとするエラストマー材料で構成されてい
て、ゼオライト系の材料が分散されているポリマー母材
を含む膜である。

更に、ヨーロッパ特許節０．１５４，２４８号から公知
のものとして、ポリマー分子上に化学的に付加した官能
基またはゼオライトを含む膜がある。

更に、空洞の径が３から１５人であるゼオライトを含む
膜による分離法を記述しているアメリカ特許節２．９２
４，６３０号、およびメタンと低級オレフィンの分離に
利用する分子篩膜について記述しているケミカル・アブ
ストラクト、８５巻、１９７６年１月号、４１０頁、Ｎ
Ｏ，５１０２Ｚという書類により、先行技術が例証され
ている。

最後に、Ｐｚｌｃｎｆ　Ａｂｓｌｒｔｃｔ　ｏｒ　Ｊａ
ｐｘｎ　　９巻、３１７号（２０４０）　、１９８５年
１２月１２日なる書類によって先行技術が例証されてい
るが、これには珪素が含まれていて、その表面が結合剤
で処理されている膜について記述しである。また、フラ
ンス特許節２，０１１，１２５号にはプラスチック物質
の層中に部分的に含ませられた粒子の層を有する膜が示
されている。

本発明による方法で使用される膜の実現の原理は、上記
従来技術のそれとは違っていて、次の各図面を見ればこ
のことは更に理解が深まるだろう。これらの図面の内で
、 第１図は、上にも示したように、先行技術による膜を示
す。

第２図は、本発明による方法で使用される膜の実現原理
を例示する。

第３図は、本発明による分離方法を例示し、第４図は、
ｎ−ペンタンとイソペンタンの混合物の分離の骨子を示
す。

第５図は、本発明による分離方法を示す。この場合、膜
を通過すべき成分の分圧はこの成分を採取する側の溶離
ガスの循環によって低下される。

第６図に示すのは分離法と組み合わせた異性化法の連結
法である。

連続的でかつ、非多孔質のポリマー相に、後で明示する
ような条件を遵守するという条件で、選択性の吸着剤の
相の粒子を分散させれば、前記の欠点がなくて、効率が
改善された選択性複合層を実現しうろことが判明した。

本発明の別の目的は、厚さが非常に薄くかつ非対称の膜
を得る方法、並びにこのようにして求めた膜に関するも
のである。

もう一つの目的はｎ−アルケンの留分の異性化の段階に
続いて、ｎ−アルケンとイソアルケンの分離の段階を組
み合わせるイソアルケン富化法に関するものである。

本発明による方法に使用する膜（第２図参照）は、この
ように、連続したポリマー相を含む少なくとも一つの活
性層（４）と、吸着剤の分散相の粒子（５）と、多孔質
の支持体層（６）で構成されている。

活性層において、選択性の吸着相粒子はほとんど均一に
分散されていて、選択層の全厚にわたって均質であり、
表面に注入したのではない。

この連続相は緻密な膜を構成し、粒子規模の多孔質構造
はもたない。

選択層を通過しての成分の移動には当然、当該連続相を
構成する材料中の吸着と、次に、当該材料中の拡散の機
構による当該成分の連続相を通過する浸透が関係してく
る筈である。分散相の存在は、分散相を通過する当該成
分の浸透が、連続相を通過する浸透よりも速いか速くな
いかによって、選択性層を通る成分の移動の加速または
制動に寄与することになろう。

このようにして判明したのであるが、本方法の更に詳し
い説明の対象としている或条件のもとで、選択性分散相
を、透過性ではあるが選択性ではない連続相に結合して
、透過性でかつ選択性の活性層を実現することができる
。

問題点の解決手段 本発明による方法に含まれるものは次の工程である。す
なわち、（ａ）当該ガス相すなわち蒸気の混合物を、（
１）成分Ａに対して選択的で、非多孔質で非エラストマ
ー系であり連続相を構成するポリマー中に固体の吸着剤
の分散相を含む少なくとも一つの活性層と、（ｉｉ）支
持体の役目をする多孔質層とからなる膜の第一面とに接
触させ、（ｂ）膜の第二面において膜の第一面における
よりも成分Ａの分圧を低く維持し、かつ膜の第二面にお
いて、相を変えずに、成分Ａリッチで成分Ｂに乏しい混
合物を捕集し、そして（ｃ）その膜の第一面においては
成分Ｂリッチで成分Ａに乏しい混合物を捕集する。好ま
しくは、工程（ａ）　、（ｂ）および（ｅ）は連続的に
操作する。

非多孔質のポリマーとは、ポリマーを通過して行なわれ
る物質の移動が、はとんど溶解と分子拡散によるような
ポリマーのことである。この事実からは、ポリマー内に
おけるヌドセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ　）型の法則により支
配される可能性のあるゼオライトの粒子間の移動は除外
する。

更に詳しくは、活性層の厚さは１００マイクロメーター
以下、例えば０．１から９０マイクロメーターである。

この場合、この厚さは成分Ａに対して十分に透過性であ
る。この厚さは２０マイクロメーター以下であるのが有
利である。

好ましい厚さである１マイクロメーター以下の場合は、
移動の動力学は特に改善される。厚さ０．１から０．５
マイクロメーターの場合は特にそうである。

吸着剤の分散相を構成する粒子の平均寸法は一般に、２
５マイクロメーター以下であり、７゜５マイクロメータ
ー以下が有利である。０．１マイクロメーター界下とい
った、好ましい粒子平均寸法、例えば２００から９００
人（１人−１０−”ｍ）の場合、すばらしい分離成績が
得られ、更に詳しくは５００Å以下といった平均粒子寸
法の場合がそうであった。

本発明による方法の呈する利点は、分離効率が優れてい
ることと、使用が簡単なことである。

寸法が、約１マイクロメーター以上の粒子を得るために
は、例えば、粉砕、篩分といったような旧来の方法に依
る。逆に、約１マイクロメーター以下の寸法の粒子を求
めるためには、例えば、結晶成長の過程よりも核形成の
過程を有利にするように、当該ゼオライトの合成条件を
改変する。この目的のためには、例えば、合成温度を下
げるとか、または成分を過飽和にして操作するとか、あ
るいは、また、反応時間を短縮することができる。また
、超濾過で操作してもよい。

活性層の厚さは次のように調節することができる。すな
わち、 例えば厚さが１．０から１００マイクロメーターの場合
は、マイクロメーターまたはコンパレータのような巨視
的測定手段を用いることができる。

厚さが例えば０．１から１０マイクロメーターの場合に
は顕微鏡的技法を用いることもできるし、あるいは、こ
の厚さは、水素またはヘリウムのような一定ガスの、一
定膜の両側を支配する圧力差の場合の既知の膜面を通過
する流量７１１１１定と、種類が同じで、上記のような
従来の手段で測定するのに十分な厚さがある膜の透過性
の測定とから推７］１１１することもできる。

本発明による方法の原理は第３図の略図によ。

って例示しである。

少なくとも二つの分離すべき成分ＡとＢを含む混合物は
管路（７）を経て到来し、第２図の原理略図により作っ
た膜Ｍの一側から流通する。

この混合物はガス相すなわち気相であり、成分Ａは分圧
の差の影響のもとで、膜Ｍを選択的に通過する。

成分Ａリッチな混合物は管路（９）を経て排出され、成
分Ａに乏しく、従って成分Ｂのリッチな混合物は管路（
８）を経て排出される。

本発明による方法を実施可能ならしめるためには、前記
のように、幾つかの条件を遵守する必要がある１゜ 十分に均質な活性層を実現できるようにするには、分散
相の粒子の寸法は活性層の粒子の寸法に比べて十分に小
さいことが好ましく、活性層の厚さに対する分散相の粒
子の平均寸法の比は好ましくは０．２５以下、例えば、
０．０１から０．２５とすべきである。

このように極めて小さい粒子は例えば、懸濁した結晶か
ら超濾過によって求めることができる。

吸着剤の分散相の質量と、連続したポリマー相の質量の
比は十分高くせねばならず、１以上、例えば１／１から
１０／１が有利であり、２／１から６／１が好ましい。

活性層は、その厚さが非常に薄いために、これが付着す
る十分な機械強さの少なくとも一つの多孔質層に支持さ
せるべきである。

この支持体層は十分に透過性であるためには一般にマク
ロポア状であり、すなわち、直径が分散粒子規模である
、すなわち例えば２５マイクロメーターである空洞を持
っている。

この支持体層は、多孔質材料で、あるいは他の材料、例
えば焼結金属あるいは焼結機構によって構成することも
できる。

吸着剤の分散相は成分Ａに対して選択的でなければなら
ない。

各種の天然ゼオライトまたは人造ゼオライトによって構
成された分子篩は、分子寸法またはそれらの化学的親和
力が異なる各成分間の選択的分離の目的で、既に使用さ
れている。しかし、それらの固定層における使用には不
連続操作と、弁の複雑な操作が必要であり、このことは
本発明の方法では免れることができる。

様々な種類の分子篩を用いて、本発明で用いる膜の非多
孔質ポリマー内に分散相を構成することができる。

従って、例えば、 分子篩３Ａとも称されるＫＡ型のゼオライトによれば、
その分子の寸法が３オングストローム（１人−Ｉ　Ｘ　
１０−”　ｍ）以下の成分を、分子寸法が３Å以上の成
分から分離することができる。従って、これによれば例
えば、ゼオライトの空洞内を通過する水と、除外される
メタンの間の分離を行なうことができる。

分子篩４Ａとも言われているＮａＡ型のゼオライトによ
れば、分子寸法が４Å以下である成分を、分子寸法が４
Å以上である成分から分離することができる。

分子篩５Ａとも称せられているＣａＡ型のゼオライトに
よれば、ｎ−パラフィンとイソパラフィンの混合物から
ｎ−パラフィンを分離することができる。

ゼオライトに−ＢａＹＳＳ　ｒ−ＢａＸ、に−ＢａＸお
よびＺＳＭ５によれば、パラキシレンとメタキシレンと
オルソキシレンとエチルベンゼンの混合物からパラキシ
レンを分離することができる。ゼオライトＮａＹと５ｒ
−ＫＸによればエチルベンゼン、オルソキシレン、メタ
キシレン及びパラキシレンの混合物からオチルベンゼン
を分離することができる。

ゼオライトＣａＸやＳｒＸのような各ゼオライトによれ
ば、オレフィンとパラフィンの混合物からオレフィンを
分離することができる。

従って、各ゼオライトは本発明による方法において使用
される膜の選択性の層において分散相を構成するのに、
殊更によく適合している。

しかし、他の材料も使用することができる。

例えば、空洞の寸法が規正された炭素ベースの分子篩を
実現することができるし、これも分散相として使用する
ことができる。活性炭の分割した粒子も使用することが
できる。

場合によっては、例えば、或イオン交換樹脂のように、
分子篩ではない選択性の吸着相も用いることもできる。

活性層の構成用に使用しつる材料は熱可塑性型または熱
硬化性型の非エラストマー系のポリマーであろう。普通
の工業用ポリマーの内から、充填材入りであるなしにか
かわらず、好ましくは、高温で性能のよい材料を使用す
ることができよう。例示として我々が挙げるのは、熱可
塑性ポリマーの内からは、 ａ）　ポリスルフォン系（ポリ硫化フェニレン、ポリア
リルスルフォン、ポリエーテルスルフォン）、 ｂ）　ケトン系（ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン）、 Ｃ）　ポリエーテルイミド、 ｄ）　ポリアミド・イミド、 ｅ）アイオノマー樹脂 「）熱可塑性ポリイミド、 ｇ）　フッ化ポリマー、である。

熱硬化性ポリマーの内では、従来のポリエステルまたは
エポキシ樹脂の他に、シリコン樹脂やポリイミド樹脂を
用いることができる。また、コポリマーを使用すること
もできる。

好ましくは、ポリイミド類が使用される。この際、比較
的高温、例えば１００℃以上で操作することができ、こ
れによって、膜を通過する移動の動力学を改善すること
ができる。

多孔質支持体層に関しては、好ましくは、活性層を構成
するものと同種のポリマーを使用することができる。ま
た、ステンレス鋼、ニッケル鋼のような焼結金属または
焼結セラミックスを用いることができる。

この支持体層の空洞の径は一般には３から１００マイク
ロメーターである。

本発明による厚さが一定の膜の活性層を得るためには、
例えば可能なのは、 厚さが２０マイクロメ一ター以上の場合は、フランス特
許第２，０７９，４６’０号により記述され、かつ本発
明による物質の割合をもつ技法を使用すること、 厚さが２０マイクロメーター以下の場合、かつ、特に厚
さが１マイクロメーター以下の活性層を求めるためには
、一般に１から２４時間の間、通常−２０℃から＋１０
０℃の温度で、溶解防止剤と、吸着剤の分散相を含む溶
媒に溶かした非エラストマー系ポリマー溶液で構成され
たフィルム面の内の１つとを接触させることによって、
膜の選択層を構成する活性層を凝結させることができる
。温度は一般にポリマーの溶媒との関係で選定する。こ
うしてこのフィルム面上に、非多孔性ポリマー層に分散
した吸着剤の相を含む活性層と、その活性層から分離し
ていないで、かつ支持体層を構成する下部の多孔質層が
得られる。

分離していないという用語は、活性層と支持体層が一体
となっていて、それぞれの構造によってしか区別できず
、両層を構成するポリマーが同ポリマーではあるが、当
該ポリマーの構造が活性層では連続的で支持体層では多
孔質であり、両層ともポリマー中にほとんど均一に吸着
剤の分散相を含んでいるということである。

膜の調製方法のもう一つの特徴によれば、ポリマーのフ
ィルムは、好ましくは、焼結金属のような多孔質の支持
体上に支持させることができる。

ポリマーを可溶化するのには各種の溶媒を用いることが
できるが、例えば、ジクロルメタンのような比較的沸点
の低い軽質溶媒、あるいは、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うな比較的沸点の高い重質溶媒がある。

表面に非常に薄い活性層を形成してポリマーを沈着させ
ることのできる凝結剤はポリマーに対して溶解防止剤の
役割を演じ、かつ、例えば水であっても、あるいは、例
えばアセトンのような有機極性溶媒であってもよい。

更に複雑な各混合物も使用できるし、また、ポリマー剤
から非対称膜を作るため技術者にとっては公知の各種の
方法も使用することができ、この方法による膜施工のた
めの必須条件はポリマー溶液中に、指示の条件を守りつ
つ分散相の粒子を懸濁させることである。

ゼオライト粒子の分散と懸濁の安定性とは、ポリマー溶
媒に可溶の界面活性剤を添加して改善することができる
。

ポリマー溶液への混合の前に、例えばシランのような結
合剤によって分散相の前処理を行なうこてもできる。別
の実施態様によれば、結合剤は分散相の導入の前に、ポ
リマー溶液中に混入してもよい。これら二つの実施態様
によれば、分散相と連続相との界面に結合剤を導入する
こともでき、かつ、従って、これら両相間の接着を確実
に改善することができる。

本発明による方法によれば、使用吸着剤が混合物中に存
在する各成分の一つを優先的に移動せしめる都度、ガス
透過による混合ガス分離の性能を著しく改善することが
できる。

各膜は一般には平たいプレートとして使用される。

他の形状のものも検討することができる。例えば、最も
小型の分離装置を作るためには膜をらせん状に巻くこと
もできる。

各膜を、比交換面積増大のために、直径５１以下の空洞
繊維状にすることも有利であろう。

これらの空洞繊維は、ダイス型の出口を通す押出しを行
ない、次にその空洞繊維を溶解防止剤の浴に浸漬して得
られる。かようにして、マクロポア構造で支えられた極
めて薄い選択層が得られる。

膜を横切る成分Ａの移動はほとんど等温条件で実施する
ことができる。

この移動を操作する温度は３０から１５０℃とするのが
好ましい。

実施例 次の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１（比較用） ａ）下記のようにして先行技術による膜を調製する。す
なわち、 １００ｆｆｉｆｆｉ部のね一メチルピロリドン（ＮＭＰ
）中に商標ＵＬＴＥＭのポリエーテルイミドを２５重量
部を溶解して溶液Ａを得る。

１３０℃の窒素中で、粘稠な物質が得られるまで溶媒を
調節蒸発した後、この粘稠物質を、厚さ１ｍｍの０５級
のステンレス鋼焼結品に均一に塗布して、溶媒蒸発後の
厚さが０．１５Ｉに等しいフィルムを得るようにする。

溶媒の蒸発には大気圧下で５０から２００℃に逐次加熱
し、次に２００℃で２４時間滞留し、真空中で２４時間
、この温度にする。

ｂ）分離： 第３図において、管路（７）を経て、常温常圧の状態で
測定した１ｍ３７時という流量で、６０バールの圧力で
水素とメタンの等モル混合物を装入する。高圧と低圧（
△Ｐ−３０バール）の部屋が表面積１ｍ３の上記の膜で
分離されている。これらの部屋は室温に近い温度に維持
されている。管路（９）を経て０．３５ｇ／／の水素と
、０．００２ｇ／時のメタンを排出する。

実施例２（比較用） 平均寸法が１マイクロメーター以下の粒子で構成された
４Ａゼオライト１２．５重量部を２４時間、１０−”ｔ
ｏｒｒの真空中で３５０℃にする。

真空中で冷却した後、真空中で１００重量部のＮＭＰを
添加する。ゼオライト４ＡとＮＭＰの混合物を大気圧に
戻したものが懸濁液Ｂを構成する。

４５重量部のＮＭＰに、１１重量部のポリエーテルイミ
ドＵＬＴＥＭを溶解して溶液Ａを調製する。

攪拌後、懸濁液Ｂを溶液Ａに混入する。

次に、この混合物を窒素中で１３０℃にし、結局ＮＭＰ
の約半分を蒸発させて粘稠な物質を得るようにする。

ｂ）　この混合物を厚さ１■の０．５級のステンレス鋼
の焼結晶に均一に塗って、実施例１ａ）に従って実施す
る溶媒蒸発後に厚さが０．１５Ｉのフィルムが得られる
ようにする。実施例１ｂ）による分離を実施し、管路（
９）を経て、３．１ｇ／時の水素と、０．００４ｇ／時
のメタンを回収する。

実施例３ 実施例２の工程２ａ）と２ｂ）に従って、実施例３を実
施する。フィルムの蒸発は、厚さが約７０マイクロメー
ターの活性層が得られるように調節する。

実施例２の条件に従って操作しながら、２゜９ｇ／時の
水素と、０．００３ｇ／時のメタンを排出する。

実施例４ 実施例２の工程２ａ）によって実施例４を実施する。た
だし、使用粒子の平均寸法は５００オングストローム以
下とする（１人−Ｉ×１０１１　ｍ）。

粘稠混合物を窒素中でスクレーバーを用いてガラス板に
塗布し、厚さ約１００マイクロメーターの均一のフィル
ムを得るようにする。窒素中に１０分おいた後、ガラス
板とフィルムの全体は凝結剤の役目をする室温の蒸溜水
浴に突っ込み、そのまま１６時間放置する。

こうして得られ活性層の、ガス流量（Ｈｅ）と透過率の
測定から推定した厚さは、０．８マイクロメーターと推
定される。

実施例１ｂ）、に従って、以上のように得られた膜によ
る分離の後、１０２０ｇ／時の水素と０．３２ｇ／時の
メタンが排出される。

この場合に観察されるのだが、膜の表面積が同じ場合、
通過させるメタン量は減じながらも精製水素の流量は遥
かに多く発生せしめることができる。

実施例５ 同じ方法を使用して、ガス相のメタンと水を分離するよ
うにすることができる。これには、例えばポリエーテル
イミドのようなポリマーベースの膜と、水を通過させか
つメタンを抑留するＡ型の分子篩を、実施例３と４に定
義した条件と同じ条件で使用する。

このようにして、例えば５容ｆｆｌｐｐｍといった極め
て微量の水分量になるまで天然ガスを脱水することがで
きる。その条件として、水を採取する側の水の分圧を、
脱水ガスを採取する側のガス中の水の分圧より低く維持
するため膜の、水を採取する側を真空にする。

実施例６ ｎ−ペンタンとイソペンタンの等モル混合物を調製する
。

第４図において、ポンプ（Ｐｌ）を経て、この液相混合
物１９０．４ｇ／時を採取し、これを管路（２０）を経
て熱交換器（ＥＶＩ）へ送り込み、ここからこれは、１
００℃の温度の気相として出て行く。この気相は管路（
２１）および管路（２２）から（２６）を経てプレート
（６１）付きの透過器（６０）へ送られる。図面を簡略
化するために、プレートの正確な枚数は示さなかった。

それぞれが１．６ｍ２のプレートを１００枚用いて操作
する。各プレートは焼結金属製の多孔質支持体に支持さ
れた活性層の集合物で構成した膜で構成されている。膜
を得るには、厚さ５ｎ＋ｍの焼結金属製の多孔質支持体
上に、結晶の平均寸法が０．１贋である分子篩５Ａを、
ＵＬＴＥＭ型ポリエーテルイミドのジクロロエタン溶液
に懸濁したもので構成したフィルムを薄く塗るようにし
、分子篩とポリエーテルイミドの全質量に対する篩の質
量の割合は０．８になるようにした。

溶媒を蒸発した後、得られるフィルムの厚さは約１０マ
イクロメーターである。

管路（２７）から（３１）を経て、分子組成が下記のよ
うなイソペンタンリッチな気相が採取される。

すなわち、ｉ　　Ｃ５：０．９８７ ｎ−Ｃ５：０．０１３ このように得られた混合ガスは管路（３２）を経て排出
され、膨張弁（ＶＩＯ）を通過させられる。この弁によ
って管路（２７）から（３１）において圧力を４．５バ
ールに調節し、一定に維持させることができる。膨張し
た混合ガスは管路（３３）を経て、コンデンサー（ＥＣ
Ｉ）へ送られる。

液相の混合物はここから管路（３４）を経て出て行き、
フラスコ（Ｂ１）に捕集され、ここからポンプ（Ｂ２）
を経て排出される。

管路（３５）から（３９）を経て、分子組成が下記のよ
うなｎ−ペンタンリッチな気相の全流ｆｆ１９８゜７ｇ
／時が採取される。すなわち ｎ−Ｃｓ　　：０．９５２ ｉ−Ｃ５：０．０４８ 真空ポンプ（ｐ　ｖ　２）によって管路（３５）から（
３９）内で０．６ＫＰａという圧力を維持することがで
きる。真空ポンプ（Ｐ　Ｖ　２）の出口で、混合気体は
管路（４０）を経て凝縮器（Ｅ　Ｃ２）へ送られ、ここ
から管路（４■）を経て出て行く。液相の混合物はフラ
スコ（Ｂ２）で捕集され、ここからポンプ（Ｂ３）で排
出される。

実施例７ 実施例６と同じ混合物で、かつ、第４図の略図に示した
１、６ｍ２のプレート１００枚で構成した同じ装置を用
いて操作する。

しかしこの場合、膜の調製法は改めたし、採用した技法
は非対称複合膜の実現にある。

かような平たい膜を得るために、商標ＵＬＴＥＭとして
市販されているポリエーテルイミドを、ジクロロメタン
８０重ｆｆｉ％と、トリクロロエタンを５重量％と、キ
シレン１０重量％とを含む混合物に溶かして溶液にした
。この溶液には２５重量％のポリエーテルイミドが含ま
れている。この溶液には、５０重量％の篩を含む懸濁液
が得られるように、平均寸法が２５０人（１人−１０−
”ｍ）の篩５Ａの粒子が負荷されている。

このように負荷したポリマー溶液を、次に塗布器を用い
て、焼結金属製の平たいプレートに薄く塗る。

乾燥窒素で掃気しながら、温度２０℃で１５秒間、溶媒
の部分蒸発を実施する。ポリマーの凝結をこの際実施す
るが、それには、充填材を施したポリマーのフィルムを
、２０℃で１時間アセトンと接触させる。つぎに、プレ
ートを乾燥器で、１００℃で４時間乾燥し、次に、１８
０℃で４時間、真空中で熱処理を施す。

実施例６と同じ装置を用いると、この場合膜を通過する
移動量をかなり増加させることができる。

ポンプ（Ｐｉ）（Ｐ２）（Ｐ３）と熱交換器（ＥＶＩ）
（ＥＣＩ）および（Ｅｃ２）、並び１：：　Ａ　空ホン
プ（ＰＶ２）を取付けてから、ポンプ（Ｐｌ）によって
、液相の混合物１７．２ｋｇ／時の流量を送る。熱交換
器（ＥＶＩ）で蒸発を行なってからこρ気相を、管路（
２２）がら（２６）を経て、浸透器へ送る。

管路（２７）から（３１）によって、下記のような分子
組成の、イソペタンリッチの気相の総流量８゜３　ｋ　
ｇ　７時を採取する。すなわち１−Ｃｓ　　：０．９８
８ ｎ−Ｃ５：０．０１２ この混合ガスを、膨張弁（Ｖｌｏ）を用いて、管路（２
７）から（３１）のレベルで、圧力を調節して４．５バ
ールに維持する。膨張弁（ＶＩＯ）の出口で、この混合
ガスを凝縮器（ＥＣＩ）内で凝縮させ、ポンプ（Ｐ２）
で排出する。

管路（３５）から（３９）によって、下記のような分子
組成のｎ−ペンタンリッチの気相総流量８゜９ｋｇ／時
を採取する。すなわち ｎ−Ｃ５：０．９５５ ’−Ｃｓ　　：０．０４５ 真空ポンプ（ＰＶ２）によって、実施例２の場合のよう
に、管路（３５）から（３９）のレベルで、０．６ＫＰ
ａの圧力を維持することができる。

実施例６と７においては、膜の両側の成分Ａの平衡分圧
の差を実現するめために、膜の成分Ａを採取する側を真
空にする。

平衡分圧のこのような差を実現するために膜の、成分Ａ
を採取する側へ溶離液を流通せしめるようにすればよい
。

この場合、第５図に例示する略図に従って操作する。

分離すべき混合物は、ガス相として管路（１ｏ）を通っ
て到来する。管路（１２）を経て、溶離ガスを導入する
が、これによって成分Ａにおいて、平衡分圧を低下させ
、かつ、成分Ａを膜を通過して移動させることができる
。

この溶離ガスは例えば窒素および水素によって構成する
ことができる。

従って、例えば、ｎ−パラフィンとイソパラフィンの混
合物の分離の場合は、分離の過程を、水素の存在におい
て操作する異性化過程と結合する場合は、溶離ガスとし
て水素を用いるのが特に有利となろう。

この場合、例えば、第６図の略図で例示された配置に従
って操作することができる。

イソベンクンとｎ−ペンタンの等モル混合物を、圧力２
０バール、温度２５０℃で、管路（４９）を通ってくる
ガス相として、９０容量％の水素と１０容量％のｎ−ペ
ンタンを含んで管路（５０）を通って到来する再循環ガ
ス流と混合しながら異性化装置（Ｕｌ）内に導入する。

温度２８０℃で、異性化装置（Ｕｌ）から管路（４２）
を経てガス相として出てくるこの混合物には、ｎ−ペン
タンとイソペンタンの全質量に対して２０％に等しい質
量を示す一部のｎ−ペンタンが含まれている。次にこの
混合物は熱交換器（Ｅ　Ｖ　１０）内で冷却され、ここ
から、これは常にガス相として、実施例７に記述した方
法で作られた非対称複合膜を備えた分離装置（ＵＭ）へ
送られる。ｎ−ペンタンリッチで膜を通過したこの混合
物は、管路（４７）と（４３）を経て到来する水素によ
って溶離される。分離装置（ＵＭ）の管路（４４）を経
て出てくるイソペンタンリッチのこの混合物には膜を通
過して移動した水素と、ｎ−ペンタンならびにイソペン
タンの全質量に対して約２％のｎ−ペンタンヲ含むｎ−
ペンタンとイソペンタンの混合物が含まれている。熱交
換器（ＥＣＩＩ）で、約３０℃に冷却した後、イソペン
タンリッチなその混合物の部分を凝縮させ、管路（４５
〉によって排出する。

管路（４６）のガス相は管路（４７）の水素の流れに合
流される。水素とｎ−ペンタンの混合物は管路（４８）
で圧縮機（Ｋ１０）へ送られ、異性化装置へ再循環され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、先行技術による膜を示す断面図である。 第２図は、本発明による方法で使用される膜の実現原理
を例示する断面図である。 第３図は、本発明による分離方法を例示するフローシー
トである。 第４図は、ｎ−ペンタンとイソペンタンの混合物の分離
の骨子を示すフローシートである。 第５図は、本発明による分離方法を示すフローシートで
ある。 第６図は、分離法と組み合わせた異性化法の連結法を示
すフローシートである。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）当該ガス相すなわち蒸気の混合物を、 （ｉ）成分Ａに対して選択的で、非多孔質で非エラスト
   マー系であり連続相を構成するポリマー中に固体の吸着
   剤の分散相を含む少なくとも一つの活性層と、 （ｉｉ）支持体の役目をする多孔質層とからなる膜の第
   一面とに接触させ、 （ｂ）膜の第二面において膜の第一面におけるよりも成
   分Ａの分圧を低く維持し、かつ膜の第二面において、相
   を変えずに、成分Ａリッチで成分Ｂに乏しい混合物を捕
   集し、そして （ｃ）その膜の第一面においては成分Ｂリッチで成分Ａ
   に乏しい混合物を捕集する、少なくとも二成分ＡとＢの
   混合物を分離する方法において、活性層の厚さが１００
   マイクロメータ以下であることを特徴とする方法。 （２）特許請求の範囲第１項による方法において、連続
   相のポリマー中に吸着剤の分散相が分子篩型のゼオライ
   トで構成されていることを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項による方法に
   おいて、活性層の厚さが２０マイクロメーター以下であ
   る方法。 （４）特許請求の範囲第１項または第２項による方法に
   おいて、活性層の厚さが１マイクロメーター以下である
   方法。 （５）特許請求の範囲第１項から第４項の何れか１項に
   よる方法において、固体の吸着剤の分散相に、平均寸法
   が２５マイクロメーター以下の粒子が含まれている方法
   。 （６）特許請求の範囲第１項から第４項の何れか１項に
   よる方法において、粒子の平均寸法が０．１マイクロメ
   ーター以下である方法。 （７）特許請求の範囲第１項から第６項の何れか１項に
   よる方法において、活性層の厚みに対する吸着剤の分散
   相の粒子の平均寸法の比が０．２５以下であることを特
   徴とする方法。 （８）特許請求の範囲第１項から第７項の何れか１項に
   よる方法において、膜の活性層中の連続相の質量に対す
   る分散相の質量の比が１以上であることを特徴とするも
   の。 （９）特許請求の範囲第１項から第８項の何れか１項に
   よる方法において、その膜が、吸着剤の分散相を含む溶
   媒に溶解したポリマーのフィルムの第一面に溶解防止剤
   を、多孔質になって支持体層を構成している下部のフィ
   ルム上に分離されずに乗っている当該活性層を凝結せし
   めるような条件下で、接触させることによって得られた
   非対称膜である方法。（１０）特許請求の範囲第１項か
   ら第９項の何れか１項による方法において、成分Ａが水
   素であり、成分Ｂがメタンであること、および吸着剤の
   分散相が４Ａ型の分子篩で構成されていることを特徴と
   する方法。 （１１）特許請求の範囲第１項から第９項の何れか１項
   による方法において、成分Ａがメタンであり、成分Ｂが
   水であること、および吸着剤の分散相が３Ａ型の分子篩
   で構成されていることを特徴とする方法。 （１２）特許請求の範囲第１項から第９項の何れか１項
   による方法において、その混合物にｎ−パラフィンが含
   まれており、かつ、活性層に５Ａ型の分子篩が含まれて
   いて、下記のような組み合わせを実施することを特徴と
   する方法、すなわち、 ａ）ｎ−パラフィンとイソパラフィンと水素を捕集する
   というような異性化条件下で、水素と混合物を気相で異
   性化区域へ送り、 ｂ）膜の上流の分離区域の第一部において、このように
   捕集した物質を気相で接触させ、かつ、その膜の下流の
   当該区域の第二部において、下記の工程Ｃ）から到来す
   る水素を少なくとも一部流通させて、ｎ−パラフィンと
   イソパラフィンと水素との分離を実施し、 ｃ）当該第一部の出口において、水素とイソパラフィン
   の第二の混合物を回収し、この第二の混合物を凝縮させ
   、かつ、一方ではほとんどイソパラフィンしか含んでい
   ない部分を、また他方では、分離区域の第二部において
   工程ｂ）により再循環させる水素を回収し、ｄ）分離区
   域の第二部の出口において水素を含むｎ−パラフィンリ
   ッチな第三の混合物を回収し、 ｃ）第三混合物の少なくとも一部分を、工程ａ）に従っ
   て、異性化区域に再循環させる。（１３）特許請求の範
   囲第１項から第１２項の何れか１項による方法において
   、非エラストマー系のポリマーがポリイミドである方法
   。 （１４）特許請求の範囲第９項による製造方法で得られ
   る膜。