WO2011104226A1 - Verfahren zur abtrennung von erdgas- oder erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen membranen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von erdgas- oder erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen membranen Download PDF

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WO2011104226A1
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Udo Lubenau
Christine Hecker
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Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock
Dbi - Gastechnologisches Institut Ggmbh Freiberg
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    • C10G2300/4012—Pressure

Definitions

  • the invention relates to a method for the separation of natural gas or Erdölbegleitgas components of inorganic porous membranes, in which higher hydrocarbons to C 6 from natural gas and associated gas are separated effectively without extensive expansion and cooling using membrane technology continuously.
  • HKW hydrocarbons
  • Deep-freeze condensation is a process and energy-consuming process which, after expansion, causes a compression of the delivered gas. In some cases, an additional pre-treatment of the gas flow is required.
  • zeolite membranes are suitable because they have an inherent, defined pore system.
  • the hydrophobic silicalite or low-aluminum ZSM-5 from the group of MFI zeolites is particularly suitable for the separation of non-polar components from natural gases.
  • WO 94/01209 describes the synthesis of dense ZSM-5 layers and their use in the selective adsorption of, inter alia, hydrocarbons up to an applied feed pressure of 100 kPa.
  • the zeolite membranes on porous supports can be prepared in various ways. Common is in situ crystallization directly on the support, or seed-based synthesis for more oriented, uniform growth.
  • Seed crystals are usually prepared and deposited separately for this purpose, see documents DE 10 2004 0001 974 A1 / DE 100 27 685 B4. Or a seed layer is produced directly on the support during a separate synthesis step, as described in patent DE 103 04 322A1. Subsequently, the formation of a continuous synthesis layer from a dilute solution out, the especially to support crystal growth. Both methods are very process-intensive.
  • the object of the invention is to provide a process for the separation of natural gas or Erdölbegleitgas components of inorganic porous membranes, in the higher hydrocarbons such as C 3 and C 4 of the lower hydrocarbon Ci from natural gas and Erdölbegleitgas effectively without costly relaxation and cooling using membrane technology
  • the separation even on more advanced, inorganic porous membranes without the use of purge gases at elevated, practical pressure conditions and improved separation performance compared to low pressure applications and higher gas flow rate should be made.
  • Another object is to use smaller natural gas fields, since by means of membrane technology, a flexible, less complicated procedural method for removing higher hydrocarbons from the raw gas is available. Another object is to also find methods for removing higher hydrocarbons from the hitherto little or no use of associated petroleum gas or other hydrocarbon mixtures.
  • Another object is to provide an inorganic porous membrane with altered performance parameters.
  • the inventive method for separating natural gas or Erdölbegleitkomponenten of inorganic porous membranes is to supply in a separator gaseous natural gas or Erdölbegleitkomponenten with a pressure of greater than 5 bar the feed side of a supported inorganic porous membrane and dissipate a separated gas stream on the permeate side, wherein the pressure on the permeate side of the membrane is lower than on the feed side and adsorption and condensation of higher hydrocarbons to be separated C to C 6 of Ci and in the pores of the membrane [8], and the temperature is less than 150 ° C, and wherein the membrane on the feed side has a microporous second separation layer which is arranged on a mesoporous first layer, and the first layer is arranged on a macroporous or mesoporous carrier, wherein the mesoporous first layer comprises particles of a ground zeolite having a particle size smaller than 1 ⁇ and the thickness of the mesoporous first layer less than 20
  • the process according to the invention surprisingly results in pressure-mediated, intensified adsorption and condensation of the respective higher hydrocarbon from the hydrocarbon mixture present in the membranes used and in the pores of the membrane and by an applied pressure difference between feed and per - Meat for flow increase through the membrane.
  • the separation of the respective higher hydrocarbon is favored according to the invention technically.
  • This procedurally advantageous effect is only favorable at sufficiently high absolute pressures of the hydrocarbon mixture on the inorganic porous separating layer and by a specific membrane with the structure mentioned below.
  • Pressure-mediated is defined as the improved segregation performance of the membrane due to the applied gas pressure of the feed compared to low-pressure applications. As practical pressures, pressures greater than 5 bar are defined, e.g.
  • the permeate defined is the gas flow passing through the membrane.
  • the feed is defined as the gas flow to the membrane module input.
  • the retentate is defined as the gas flow that does not pass through the membrane to the membrane module outlet.
  • the membranes required for this purpose were obtained with a prior art improved manufacturing method.
  • the earth gas or petroleum feed gas or mixtures of natural gas or petroleum gas entraining components are pressurized to these inorganic porous membranes so that preferably the higher alkane adsorbs and condenses to the inorganic porous layer to a greater extent as low pressure applications and thereby separated from the feed becomes.
  • Particularly preferred materials of the inorganic porous layer, here called membrane are densely grown Krästallite on the basis of zeolitic structure types, particularly preferably MFI, FAU, LTA, MOR, FER, MEL, BEA; ITR and KFI, preferably MF1 and FAU, and here particularly preferably the MFI structure with silicalite membranes without Ai content or MFI membranes with an aluminum content.
  • zeolitic structure types particularly preferably MFI, FAU, LTA, MOR, FER, MEL, BEA; ITR and KFI, preferably MF1 and FAU, and here particularly preferably the MFI structure with silicalite membranes without Ai content or MFI membranes with an aluminum content.
  • Particularly preferred is the known ZSM-5 with öhb0 (0 ⁇ n ⁇ 27).
  • Particularly preferred in MFI membranes with aluminum proportions are Si / Al contents of greater than 75.
  • the pore sizes in the range of the molecular diameters of the hydrocarbons to be separated are 0.3 to 2 nm, preferably 0.5 to 0.8 nm.
  • amorphous inorganic membranes are preferred. Particularly preferred herein are silica membranes and carbon membranes having pore sizes in the range of 0.5-2 nm.
  • the membranes should be meso- and macroscopically dense and thus allow only adsorptive processes on the surface, whereby the mass transfer thus proceeds only through the intracrystalline pore system. Transport between the khstallites of the porous inorganic layer must not or only to a very small extent take place due to the applied pressures.
  • Advantageous for the separation process are membranes which, due to their small layer thickness, permit high permeate fluxes. Therefore, the thickness of the separating layer is preferably less than 50 ⁇ , e.g. 2-40 ⁇ , more preferably less than 30 ⁇ , e.g. 2 - 20 pm.
  • the separation of natural gas or Erdölbegleitgaskomponenten takes place in the simplest case by an applied feed pressure greater than 5 bar and a differential pressure between the feed and permeate side (Fig. 1, Example 1), preferably 4 - 10 bar.
  • the feed pressure may deviate from optimum for the membrane process pressure conditions and by other technological processes, such as by the inlet pressure of the delivered raw gas.
  • the permeate pressure sets in dependence on the permeate flow and can be lowered by pressure control to the corresponding pressure difference.
  • the pressure difference is preferably 1 to 30 bar, especially 4 to 20 bar and especially 4 to 10 bar.
  • the temperature on both sides of the membrane is less than 150 ° C and is preferably in the range of - 40 to + 80 ° C.
  • a further development of the method further includes the selective separation by means of a modular, cascade separation plant, wherein preferably each of the highest hydrocarbon passes through the membrane and is separated from the feed.
  • the retentate has over the input composition, the feed, a depleted in these components composition.
  • the resulting retentate passes through another separation unit, which in turn separates the highest alkane contained in this mixture. This process is repeated until the original mixture of the natural gas or associated gas has been separated into its individual components.
  • the feed pressure in this process must always be in the area of the pressure-transmitting
  • Adsorption and condensation are.
  • the highest alkane is defined as the hydrocarbon with the longest C-C carbon compound.
  • From the permeate can be done by compression or cooling, the separation of hydrocarbons.
  • the permeate is compressed, it is possible to recycle the remaining gaseous hydrocarbon mixture into the feed stream of the membrane reactor with the aim of using it as a whole.
  • n-hexane is first separated at the membrane at elevated pressures from the inorganic porous membrane, methane and n-butane remain in the retentate. If the n-hexane is separated off, the separation of n-butane is carried out in a subsequent separation step on a downstream membrane, as shown for example in FIG. 2 and in Examples 1 and 3. This effect is observed at elevated feed pressures of p Feed > 5 bar.
  • the process conditions and membrane geometry can be varied so that either individual hydrocarbons are selectively separated or incurred Kohienwasserstoffgemische in the permeate.
  • the individual separation is shown, for example, in FIG. 2, where a plurality of membranes are arranged one behind the other and the separated hydrocarbon is removed after each membrane.
  • the permeate can be recirculated uncompressed or compressed into the feed stream. The uncompacted recirculation makes sense if a compressor with subsequent condensate separation is already installed upstream of the membrane in the feed.
  • porous support In addition to support materials made of metal composite membranes are mainly produced on corundum carriers, since they are cheaper to produce and membrane and support are similar in their chemical composition and their thermal expansion Verhaitenbehhaiten ago. Other carrier materials, such as porous glasses or porous metals, are also suitable.
  • Synthesis approach is simplified in that the difficult-to-produce seed layer is replaced by applying a ground slurry with the composition of the subsequent membrane layer.
  • An MFi layer for example, applied as a nucleation layer favors a uniform, secondary growth out of a synthesis solution.
  • this layer is a barrier layer, whereby the
  • Synthesis solution does not enter the porous Korundisme. Both lead to a reduction of the manufacturing costs, since interlayer (s) among other things of Ti0 2 are not required and a complex seed coating omitted from the above publications. In addition, advantages of a technological nature result when using dilute synthesis solutions, for example a better flow through thinner layers.
  • the material for the mesoporous layer is prepared by milling commercial zeolite material to a fineness ⁇ 1 pm, preferably ⁇ 500 nm.
  • the advantage of ground particles consists in the very good gearing with the macroporous or mesoporous carrier material.
  • macroporous refers to pores with> 1000 nm, mesoporous pores with 2-50 nm and microporous pores with 0.1-2 nm.
  • the training e.g. a porous silicalite layer is preferably carried out by slip casting.
  • the solids content! in the slip is preferably 0.5 to 10 wt .-%.
  • electrophoretic deposition of the particles is also possible.
  • the mesoporous intermediate layer is heat treated to further enhance the adhesion and burnout of any organic suspending and binding agents, with a temperature below the phase transition of the silicalite being chosen.
  • the selected temperature of this temperature treatment is between 400 ° C and 800 ° C, more preferably between 500 and 700 D C.
  • the silicon / aluminum molar ratio of the synthesis solution for the secondary growth step is for e.g. MFI exemplifies> 2.5, preferably> 75. Higher proportions of aluminum result in a more hydrophilic behavior and are therefore disadvantageous for the separation of non-polar mixtures.
  • composition of a silica synthesis solution can vary with respect to selectivity and flux, depending on the synthesis method, the reagents used, the physical synthesis parameters and the desired membrane properties.
  • Possible synthesis compositions in the range of 100 mol Si0 2 : 0 - 35 mol SDA: 0 - 50 mol NaOH: 0 - 17 mol Al 2 0 3 and .000 - 100,000 mol H 2 0, where SDA for the structure-directing agents, also called template , stands.
  • SDA can be tripropylammonium hydroxide or tripropylammonium bromide or a mixture of both.
  • the synthesis composition is optimized (Example 2).
  • Templat portions of from 0.01 to 1.2 mol and water contents of from 4,000 to 40,000 mol per 100 mol of SiO 2 in the synthesis batch are preferred for increasing the fluxes.
  • the pH of the synthesis solution is adjusted to 10 to 14, preferably between 1100 and 12.5, depending on the Si0 2 source used.
  • Suitable silicon dioxide sources are dispersed SiO 2 , tetraethyl orthosilicate (TEOS) and colloidal SiO 2 , such as LUDOX or LEVASIL.
  • the support provided with the mesoporous layer eg of Siialtalt, is prepared prior to the synthesis in such a way that the synthesis solution only comes into contact with the membrane side.
  • the outside be sealed with Teflon tape or wax.
  • Teflon caps can prevent access to the interior.
  • the aim of the seal is to prevent zeolite growth on the desorption side. This results in an asymmetric structure of the carrier.
  • the synthesis can be carried out under autogenous pressure, under atmospheric pressure, standing or flowing, for 3 to 120 hours.
  • the synthesis is carried out under autogenous pressure at temperatures of 140 ° C to 200 ° C and 12 to 72 h, more preferably between 160 and 180 ° C and 16 to 48 h.
  • the supports with the synthesized membrane are rinsed in deionized water until unreacted synthetic components are removed from the pores. This is generally the case when the pH of the wash water, after repeated changes, is at a pH of 7.
  • the carriers are then gently dried. This can be done under room air conditions or after slow heating in a drying oven at 60 ° C. After drying, the removal of structure-directing templations takes place, since these are located in the zeolite pores and would thus prevent access of the gases to be separated.
  • the calcination is carried out at a heating rate of 0.3 to 5.0 K / min, preferably at 1, 0 K / min at 400 to 550 C ° for 3 to 24 h, more preferably at 420 to 580 ° C for 5 to 12 h , carried out. Cooling is carried out at 0.1 - 5 K / min.
  • Fig. 2 Scheme of the method according to the invention in the form of a cascade of several separation membranes
  • Fig. 3 Scheme of the process according to the invention with recycling of the retentate to the feed
  • the feed 1 consisting essentially of a mixture of Ci-C 4 hydrocarbons, introduced under a pressure P1 in a separation space.
  • adsorption and condensation of C 4 takes place.
  • the permeate 3 in the form of C 4 which has passed through the membrane into the permeate space, is withdrawn as gas at the lower pressure P2.
  • the depleted at C 4 retentate 2 can be recycled or fed to another separation stage.
  • Fig. 3 shows the return of the permeate 3 'to the feed 1 and thus a new passage of the pre-separated gas mixture in the circulation.
  • FIG. 5 shows an MFI separating layer (top) 14 after the composition of 00 mol of SiO 2 : 0, 169 mol of Al 2 O 3 : 0.6 mol of TPABr: 0.0 mol of TPAOH: 3.3 mol of Na 2 O: 2,000 moles of H 2 O, including MF layer of MFI 13, including corundum MF layer 12, including corundum support layer 11.
  • the membranes are tested for their permeation behavior under different conditions. For this they are mounted in a stainless steel module, whereby a seal by means of O-rings takes place to Permeatraum. To perform permeation tests at various temperatures, the module was heated. According to an assignment Under practical conditions, there is always a lower pressure on the permeate side during the measurement than on the feed side (1.4 bar). The pressure on the feed side is adjusted to the test values by means of a back pressure regulator. The retentate flow is kept constant during the measurement by adjusting the feed flow to the permeate flow.
  • Test 1 Influence of differential pressure at constant permeate pressure
  • Test 2 Influence of a higher alkane on the separation efficiency of methane / propane / n-butane and depletion of the higher alkane on the example of n-hexane.
  • the highest alkane is preferably first removed.
  • the n-hexane is preferably first separated off.
  • the separation of the components methane / propane / n-butane is very low in this case, but can be carried out after separation of the higher alkane, here n-hexane, analogous to the separation 1 with higher separation factors.
  • the separation factor is defined as the ratio of the concentrations of the higher alkane in the permeate to the retentate. (Table 2 and 3)
  • Korundmonokanäle be used with an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm and a length of 125 mm.
  • the carriers have a microfiltration layer of ⁇ -corundum provided by the manufacturer with an average pore size of 200 nm. The ends are sealed with glass solder.
  • the corundum support coated in the interior with milled silicalite crystals is heat-treated at 700 ° C. for 1 h.
  • the synthesis solution to form a closed Fiims on the mesopo- Rösen Silikalith für has a composition of 100 mol of Si0 2: 0.169 mole of Al 2 0 3: 3.3 mol of TPABr: 3.3 mol TPAOH: 3.3 moles of Na 2 O: 2.000 Mol H 2 O, see FIG. 4. An average layer thickness of 40-75 pm is observed.
  • the flow behavior of a membrane after this synthesis is 4.7 ml / min at a pressure difference on the feed and permeate side of 1 bar.
  • TPABr is tetrapropylammonium bromide
  • TPAOH is tetrapropylammonium hydroxide.
  • the water used is deionized water. Prior to the synthesis, the carriers are wrapped in fabric tape.
  • the hydrothermal synthesis is carried out in an autoclave at 180 ° C for 24 h. After synthesis, the Teflon tape is removed and the membranes are rinsed in deionized water. After a space drying of 3 days, the calcination was carried out at 450 ° C for 5 h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen, bei dem höhere Kohien-Wasserstoffe effektiv ohne aufwändige Kühlung der Gase und ohne Sweepgas kontinuierlich mit hohen Gasdurchsätzen und bei praxisrelevanten Drücken von Methan abgetrennt werden können. Bei dem Verfahren wird mit Feeddrücken größer 5 bar gearbeitet, wobei der Druck auf der Permeatseite niedriger als auf der Feedseite ist; es wird eine Adsorption und eine druckvermittelte, verstärkte Adsorption und Kondensation der höheren Kohlenwasserstoffe an und in den Poren der Membran ermöglicht, wobei meso- und makroskopisch dichte anorganische Membranen mit Mikrokanälen mit Porenweiten im Bereich der abzutrennenden Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen, bei dem höhere Kohlenwasserstoffe bis C6 aus Erdgas- und Erdölbegleitgas effektiv ohne aufwändige Entspannung und Kühlung unter Anwendung der Membrantechnologie kontinuierlich abge- trennt werden.
Stand der Technik
Erdgase weisen an ihrer Förderstelie zum Teil beträchtliche Mengen an unerwünschten höheren Kohlenwasserstoffen (HKW) auf, die vor dem Transport von der Förderstelle zum Verbraucher entfernt werden müssen, um Betriebsstörungen durch Bildung von Gashydraten zu vermeiden. Erdölbegieitgase weisen noch erheblich höhere Mengen an HKW auf, weshafb diese derzeitig kaum genutzt werden.
Ein übliches Aufbereitungsverfahren von Erdgasen ist derzeitig die adsorptive Trocknung mitteis Glykol und die Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe durch Tiefkühlkondensation. Die Tiefkühlkondensation ist ein Verfahrens- und energieaufwändiger Pro- zess, der nach der Entspannung eine Verdichtung des geförderten Gases bedingt. Teilweise ist zusätzlich eine Vorkühiung des Gasstromes erforderlich.
Den Nachteil des Quellens polymerbasierter Membranen und dadurch Selektivitätsverluste besitzen Membranen aus anorganisch-nichtmetaliischen Werkstoffen nicht. Weitere Vorteile sind ihre hohe chemische Resistenz, Druck- und Druckwechselbestän- digkeit sowie thermische Stabilität. Voraussetzung für eine selektive Trennung ist eine einheitliche Porenweite des anorganischen Membranmaterials in der Molekülgröße der zu trennenden Komponenten. Geeignet sind daher Membranen aus Zeolith, da diese ein inhärentes, definiertes Porensystem aufweisen. Speziell für die Trennung unpolarer Komponenten aus Erdgasen eignet sich der hydrophobe Silikalith oder aluminiumarmer ZSM-5 aus der Gruppe der MFI-Zeolithe.
So beschreibt WO 94/01209 die Synthese dichter ZSM-5 Schichten und deren Einsatz bei der Selektivadsorption u. a. von Kohlenwasserstoffen bis zu einem angewandten Feeddruck von 100 kPa. In DE 695 33 513 T2 wird von der prinzipiellen Trennmöglichkeit verschiedener sogenannte Einsatzmaterialien berichtet, die auch aus Kohlenwasserstoffen, wie sie in Erdgasen zu finden sind, bestehen können. Dabei wird jedoch vom Trennprinzip der molekularen Diffusion (pFeed = PPermeat) ausgegangen oder in anderen Druckschriften mittels Perverdampfung. Eine Trennung durch druckvermitteite und nichtdiffusive bevorzugte Adsorption wird nicht beschrieben.
DE 10 2004 001 974 A1 wird die Möglichkeit der Ofefinseparation unter erhöhten Druckbedingungen beschrieben. Es wird die Trennung engsiedender Gemische nach Molekülradien beschrieben. Hier wird zwar von feedseitigen Drücken von 1 bis 100 bar und einem permeatseitigen Druck von 0,01 bis 0 bar berichtet, jedoch ist das Trennprinzip umgekehrt dem der Erfindung zugrundeliegendem, da die Moleküle mit kleineren Durchmessern durch die Membran strömen und z. B. 1-Buten im Permeat angereichert wird, während 2-Butene zurückgehalten werden. Diese Trennmethode ist für die Konditionierung von Erdgas und Erdölbegieitgasen ungeeignet, da der Hauptanteil der Kohlenwasserstoffmischung-, nämlich Methan, die Membran passieren müßte. Das würde sich als technisch schwer realisierbar darstellen.
In Patent DE 693 26 254 T2 wird beschrieben, daß es möglich ist, Butane von Methan mittels trägergestützter MFI-Membranen zu trennen, wobei allerdings unter Einsatz eines Sweepgases auf der Permeatseite und bei praxisfernen Drücken < 5 bar ge- arbeitet wird. Auch in der Fachliteratur wird die Trennung von Erdgaskomponenten bei 1 - 4 bar beschrieben. Hier und wie bei allen anderen beschriebenen Trennungen von Erdgas- und Erdöibegleitgaskomponenten nach der Adsorptionsmethode erfolgt die Trennung im wesentlichen durch die sogenannte Oberflächendiffusion, die sich bislang nach Erhöhung des Feeddruckes und der Differenzdrücke zwischen Feed und Permeat verschlechterte.
Die Zeolithmembranen auf porösen Trägern können auf verschiedene Weisen präpariert werden. Üblich sind die in-situ Kristallisation direkt auf dem Träger, oder aber die seedgestützte Synthese für ein orientierteres, gleichmäßigeres Wachstum.
Dazu werden in der Regel separat Seedkristalle hergestellt und abgeschieden, siehe Schriften DE 10 2004 0001 974 A1/DE 100 27 685 B4. Oder aber eine Seed- schicht wird direkt auf dem Träger während eines gesonderten Syntheseschritts erzeugt, wie in Patentschrift DE 103 04 322A1 beschrieben. Anschließend erfolgt die Bildung einer durchgängigen Syntheseschicht aus einer verdünnten Lösung heraus, die vor allem das Kristallwachstum unterstützen soll. Beide Methoden sind allerdings sehr verfahrensintensiv.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen, bei dem höhere Kohlenwasserstoffe wie C3 und C4 von dem niederen Kohlenwasserstoff Ci aus Erdgas- und Erdölbegleitgas effektiv ohne aufwändige Entspannung und Kühlung unter Anwendung der Membrantechnologie kontinuierlich abgetrennt werden, wobei die Trennung selbst an weiterentwickelten, anorganisch porösen Membranen ohne Zuhilfenahme von Spülgasen bei erhöhten, praxisrelevanten Druckbedingungen und verbesserter Trennleistung im Vergleich zu Niederdruckanwendungen und mit höherem Gasdurchsatz erfolgen soll.
Eine weitere Aufgabe ist es, kleinere Erdgasfelder zu nutzen, da mittels der Membrantechnologie ein flexibles, verfahrenstechnisch weniger aufwändiges Verfahren zur Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas zur Verfügung steht. Eine weitere Aufgabe ist es, Verfahren außerdem zur Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe aus dem bisher nicht oder kaum genutzten Erdölbegleitgas oder anderen Kohlenwasserstoffgemischen finden.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer anorganisch porösen Membran mit veränderten Leistungsparametern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von Erdgas- oder Erdölbegleitkomponenten an anorganischen porösen Membranen besteht darin, in einer Trenneinrichtung gasförmige Erdgas- oder Erdölbegleitkomponenten mit einem Druck von größer als 5 bar der Feedseite einer trägergestützten anorganischen porösen Membran zuzuführen und ein abgetrennter Gasstrom auf der Permeatseite abzuführen, wobei der Druck auf der Permeatseite der Membran niedriger ist als auf der Feedseite und eine Adsorption und Kondensation abzutrennender höherer Kohlenwasserstoffe bis C6 von Ci an und in den Poren der Membran [8] erfolgt, und die Temperatur weniger als 150 °C beträgt, und wobei die Membran auf der Feedseite eine mikroporöse zweite Trennschicht aufweist, die auf einer mesoporösen ersten Schicht angeordnet ist, und die erste Schicht auf einem makro- oder mesoporösen Träger angeordnet ist, wobei die mesoporöse erste Schicht Teilchen eines gemahlenen Zeoliths mit einer Teilchengröße kleiner als 1 μητι umfaßt und die Dicke der mesoporösen ersten Schicht weniger als 20 μιτι bis weniger als 50 μιτι beträgt, und die Dicke der mikroporösen zweiten Trennschicht 0,5 bis 30 pm beträgt.
Es wurde gefunden, daß mit einem Anstieg des Feedruckes bis 5 bar und bei gleichbleibenden oder angepassten Permeatdrücken stets eine Verminderung der Trennleistungen der Membranen bei dem potentiellen Einsatz für die Zerlegung von Erdgas und Erdölbegleitgas in die jeweiligen Einzelkomponenten verbunden ist. Dadurch begründen sich die eher theoretischen Anwendungsmöglichkeiten von anorgani- sehen Membranen zur Separation von Erdgas- und Erdölbegleitgaskomponenten. Es wurde bei den bekannten Verfahren kein Nachweis für die Trennung mittels der erzeugten Schichten unter praxisrelevanten Bedingungen bei erhöhten Druckbedingungen erbracht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kommt es bei den eingesetzten Mem- branen bei Druckerhöhung des beaufschlagten Feeds überraschenderweise zu einer druckvermittelten, verstärkten Adsorption und Kondensation des jeweils höheren Kohlenwasserstoffes aus dem vorliegenden Kohlenwasserstoffgemisch an und in den Poren der Membran sowie durch eine anliegende Druckdifferenz zwischen Feed und Per- meat zur Flußerhöhung durch die Membran. Somit ist die Abtrennung des jeweils höhe- ren Kohlenwasserstoffes erfindungsgemäß technisch begünstigt. Dieser verfahrenstechnisch vorteilhafte Effekt wird erst günstig bei genügend hohen Absolutdrücken des Kohlenwasserstoffgemisches an der anorganischen porösen Trennschicht und durch eine spezifische Membran mit dem weiter unten genannten Aufbau. Als druckvermittelt wird definiert, die durch den anliegenden Gasdruck des Feeds verbesserte Trennlei- stung der Membran im Vergleich zu Niederdruckanwendungen. Als praxisrelevante Drücke sind Drücke größer als 5 bar definiert, z.B. 6 - 200 bar, vorzugsweise 8 - 70 bar, insbesondere 10 - 30 bar. Als Niederdruck sind definiert Drücke kleiner als 5 bar. Als Permeat ist definiert der die Membran passierende Gasstrom. Als Feed ist definiert der Gasstrom zum Membranmoduleingang. Als Retentat ist definiert der die Membran nicht passierende Gasstrom zum Membranmodulausgang.
Dieses Verhalten läßt sich nur an meso- und makroskopisch dichten Membranen ohne Leckströmung nutzbar machen. Die dafür notwendigen Membranen wurden mit einem zum Stand der Literatur verbessertem Hersteilungsverfahren erhalten. Das Erd- gas oder das Erdölbegieitgas oder Mischungen aus erdgas- oder erdölbegleitgasbein- haltenden Komponenten werden mit Druck an diese anorganische poröse Membranen gegeben, so daß bevorzugt das jeweils höhere Alkan an der anorganischen porösen Schicht in höherem Maß ais bei Niederdruckanwendungen adsorbiert und kondensiert und dadurch vom Feed abgetrennt wird.
Besonders bevorzugte Materialien der anorganischen porösen Schicht, hier genannt Membran, sind dicht verwachsene Krästallite auf der Basis zeolithischer Strukturtypen, besonders bevorzugt MFI, FAU, LTA, MOR, FER, MEL, BEA; ITR und KFI, vorzugsweise MF1 und FAU, und hier besonders bevorzugt der MFI-Struktur mit Silikalith- membranen ohne Ai-Anteil oder MFI-Membranen mit einem Aluminiumanteil. Besonders bevorzugt ist der bekannte ZSM-5 mit
Figure imgf000007_0001
öhbO (0<n<27). Besonders bevorzugt bei MFI-Membranen mit Aluminiumanteilen sind Si/Al-Anteile von größer 75.
Allgemein liegen die Porengrößen im Bereich der Moleküldurchmesser der abzu- trennenden Kohlenwasserstoffe bei 0,3 - 2 nm, vorzugsweise 0,5 - 0,8 nm.
Ebenfalls sind amorphe anorganische Membranen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hierin Silikamembranen und Kohlenstoffmembranen mit Porengrößen im Bereich von 0,5 - 2 nm.
Die Membranen sollen meso- und makroskopisch dicht sein und damit nur ad- sorptive Prozesse an der Oberfläche zulassen, wobei der Stofftransport demnach nur durch das innerkristalline Porensystem vonstatten geht. Ein Transport zwischen den Khstalliten der porösen anorganischen Schicht darf aufgrund der angelegten Drücke nicht oder nur in sehr geringen Maße stattfinden. Von Vorteil für das Trennverfahren sind Membranen, die aufgrund ihrer geringen Schichtdicke hohe Permeatflüsse ermög- liehen. Bevorzugt beträgt die Dicke der Trennschicht deshalb weniger als 50 μιτι, z.B. 2 - 40 μηη, besonders bevorzugt weniger ais 30 μηη, z.B. 2 - 20 pm.
Die Separation von Erdgas- bzw. Erdölbegleitgaskomponenten erfolgt im einfachsten Fall durch einen angelegten Feeddruck größer als 5 bar und einem Differenzdruck zwischen der Feed- und Permeatseite (Fig. 1 , Beispiel 1), vorzugsweise 4 - 10 bar. Der Feeddruck kann abweichen von für den Membranprozess optimalen Druckbedingungen und durch andere technologische Prozesse bedingt sein, wie z.B. durch den Eingangsdruck des angelieferten Rohgases. Der Permeatdruck stellt sich in Abhängigkeit vom Permeatfluss ein und kann durch Druckregelung auf die entsprechende Druckdifferenz abgesenkt werden.
Die Druckdifferenz ist vorzugsweise 1 - 30 bar, insbesondere 4 - 20 bar und speziell 4 - 10 bar. Die Temperatur auf beiden Seiten der Membran beträgt kleiner als 150°C und liegt vorzugsweise im Bereich von - 40 bis + 80°C.
Eine Weiterentwicklung des Verfahrens beinhaltet weiterhin die gezielte Abtrennung mittels einer modular aufgebauten, kaskadenhaften Trennanlage, wobei bevorzugt jeweils der höchste Kohlenwasserstoff die Membran passiert und aus dem Feed abgetrennt wird. Das Retentat besitzt gegenüber der Eingangszusammensetzung, dem Feed, eine um diese Komponenten abgereicherte Zusammensetzung. Das resultierende Retentat passiert eine weitere Trenneinheit, welche wiederum das in dieser Mischung enthaltende höchste Alkan abtrennt. Dieser Prozess wird so lange wiederholt, bis die ursprüngliche Mischung des Erdgases oder des Erdölbegleitgases in seine Einzelkomponenten aufgetrennt wurde.
Der Feeddruck muß bei diesem Prozess stets im Bereich der druckvermittelnden
Adsorption und Kondensation liegen. Als höchstes Alkan ist jeweils der Kohlenwasserstoff mit der längsten C-C-Kohlenstoffverbindung definiert.
Aus dem Permeat kann durch Verdichtung oder Kühlung die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen erfolgen. Bei Verdichtung des Permeats besteht die Möglichkeit der Rückführung der verbleibenden gasförmigen Kohlenwasserstoffmischung in den Feed- strom des Membranreaktors mit dem Ziel der gesamtstofflichen Nutzung.
Die Anreicherung des jeweils höheren Aikans und der einhergehende bevorzugte Stofftransport erfolgt dabei offenbar bevorzugt durch verstärkte Adsorption und Kondensation der höheren Kohlenwasserstoffe in den Poren. Dies ist beispielsweise aus einem Gemisch von Methan/n-Butan mit nur 0,3 % n-Hexan ersichtlich. Hier wird zunächst n-Hexan an der Membran bei erhöhten Drücken von der anorganischen porösen Membran separiert, Methan und n-Butan verbleiben im Retentat. Ist das n-Hexan abgetrennt, erfolgt die Separation von n-Butan in einem nachfolgenden Trennschritt an einer nachgeschalteten Membran, wie z.B. in Fig. 2 und in Beispiel 1 und 3 dargestellt. Dieser Effekt wird bei erhöhten Feedd rücken von pFeed > 5 bar beobachtet. Die Verfahrensbedingungen und Membrangeometrie können so variiert werden, daß entweder einzelne Kohlenwasserstoffe gezielt abgetrennt werden oder Kohienwasserstoffgemische im Permeat anfallen. Die Einzelabtrennung äst z.B. aus Fig. 2 ersichtlich, wo mehrere Membranen hintereinander angeordnet sind und der jeweils abgetrennte Kohlenwasserstoff nach jeder Membran entnommen wird.
Durch Anlegen hoher > 5 bar Feeddrücke ist es möglich, Druckunterschiede zwi- sehen Feed- und Permeatseite zu nutzen, ohne ein Vakuum an der Permeatseite anzulegen. Somit werden eine allgemeine Flusserhöhung und damit Permeatausbeuten für technische Anwendungen möglich. Mit dieser Methode kann ebenfalls auf den Einsatz von Sweepgas auf der Permeatseite verzichtet werden. Es stehen mehrere Möglichkeiten der Permeatbehandlung zur Verfügung, insbesondere die Verdichtung. In Abhän- gigkeit vom technologischen Gesamtprozess kann das Permeat unverdichtet oder verdichtet in den Feedstrom zurückgeführt werden. Die unverdichtete Rückführung ist sinnvoll, wenn vor der Membran im Feed bereits ein Verdichter mit nachfolgender Kon- densatabscheidung installiert äst.
Zur Gewährleistung einer ausreichenden Stabilität der Membran wird diese auf einem porösen Träger synthetisiert. Neben Trägermaterialien aus Metall werden vorwiegend Kompositmembranen auf Korundträgern erzeugt, da diese preiswerter herzustellen sind und sich Membran und Träger von ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrem thermischen Ausdehnungsverhaiten her ähnlicher sind. Es sind auch andere Trägermaterialien, wie poröse Gläser oder poröse Metalle geeignet.
Membranen mit den geforderten Eigenschaften sind leicht herstellbar, wenn der
Syntheseansatz dadurch vereinfacht wird, daß die schwierig herstellbare Keimschicht durch Auftragen eines gemahlenen Schlickers mit der Zusammensetzung der späteren Membranschicht ersetzt wird. Eine beispielsweise so applizierte MFi-Schicht als Keimbildungsschicht begünstigt ein gleichmäßiges, sekundäres Wachstum aus einer Syn- theselösung heraus. Auch stellt diese Schicht eine Barriereschicht dar, wodurch die
Syntheseiösung nicht in den porösen Korundträger gelangt. Beides führt zu einer Reduzierung der Herstellkosten, da Zwischenschicht(en) unter anderem aus Ti02 nicht erforderlich sind und eine aufwendige Seedbeschichtung aus o.g. Veröffentlichungen entfallen. Zudem ergeben sich Vorteile technologischer Art beim Einsatz verdünnter Synthe- selösungen, z.B. ein besserer Fluß durch dünnere Schichten.
Vorzugsweise wird das Material für die mesoporöse Schicht durch Mahlen kommerziellen Zeolithmaterials auf eine Feinheit < 1 pm, bevorzugt < 500 nm hergesteilt. Der Vorteil gemahlener Partikel besteht in der sehr guten Verzahnung mit dem makroporösen oder mesoporösen Trägermaterial.
Allgemein versteht man unter makroporös Poren mit > 1000 nm, unter mesopo- rös Poren mit 2 - 50 nm und unter mikroporös Poren mit 0,1 - 2 nm.
Die Ausbildung z.B. einer porösen Silikalithschicht erfolgt in bevorzugter Weise durch Schlickergießen. Der Feststoffantei! im Schlicker beträgt vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.-%. Bei metallgestützten Membranen ist auch eine elektrophoretische Abschei- dung der Partikel möglich.
Die mesoporöse Zwischenschicht wird zur weiteren Verbesserung der Haftung und dem Ausbrennen eventueller organischer Suspensions- und Bindemittel wärmebehandelt, wobei eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlung des Silikaliths gewählt wird. Vorzugweise liegt die gewählte Temperatur dieser Temperaturbehandlung zwischen 400 °C und 800 °C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 700 DC.
Das Silizium/Aluminium-Molverhältnis der Syntheselösung für den sekundären Wachstumsschritt (die Ausbildung der mikroporösen Schicht) liegt für z.B. MFI beispielhaft bei > 2,5, vorzugsweise > 75. Höhere Aluminiumanteile ergeben ein hydrophileres Verhalten und sind dadurch für die Trennung unpolarer Stoffgemische nachteilig.
Die Zusammensetzung einer Silikaüth-Syntheselösung kann in Abhängigkeit vom Syntheseverfahren, den eingesetzten Reagenzien, den physikalischen Synthesepara- metern sowie den gewünschten Membranetgenschaften bezüglich Selektivität und Fluß variieren. Möglich sind Synthesezusammensetzungen im Bereich 100 mol Si02 : 0 - 35 mol SDA : 0 - 50 mol NaOH : 0 - 17 mol Al203 und .000 - 100.000 Mol H20, wobei SDA für die strukturdirigierende Agenzien, auch Template genannt, steht. SDA kann beispielsweise sein Tripropylammoniumhydroxid oder Tripropylammonimbromid oder eine Mischung aus beiden.
Zur Realisierung technisch relevanter Flüsse durch die Membran wird die Synthesezusammensetzung, speziell der Templatgehalt und Wasseranteil, optimiert (Beispiel 2). Bevorzugt zur Steigerung der Flüsse sind danach Templatanteile von 0,01 bis 1 ,2 Mol und Wasseranteile von 4.000 bis 40.000 Mol auf 100 Mol Si02 im Synthesean- satz. Der pH-Wert der Syntheselösung wird je nach verwendeter Si02-Quelle auf 10 bis 14 eingestellt, bevorzugt zwischen 1 1 ,0 und 12,5. Als Siliziumdioxidquelle eignen sich disperses Si02, Tetraethylorthosilikat (TEOS) sowie kolloidales Si02, wie LUDOX oder LEVASIL. Der mit der mesoporösen Schicht, z.B. aus Siiikaltth versehene Träger wird vor der Synthese so präpariert, daß die Syntheselösung nur in Kontakt mit der Membranseite kommt. Dazu kann beispielsweise bei einer Innenbeschichtung rohrförmiger Träger die Außenseite mit Teflonband oder Wachs versiegelt werden. Bei einer Außenbe- Schichtung kann durch Abdichten mit Teflonkappen der Zutritt ins Innere verhindert werden. Ziel der Abdichtung ist es, ein Zeolithwachstum auf der Desorptionsseite zu verhindern. Dadurch ergibt sich ein asymmetrischer Aufbau des Trägers.
Die Synthese kann unter autogenem Druck, unter Normaldruck, stehend oder fließend, für 3 - 120 h erfolgen. Bevorzugt wird die Synthese unter autogenem Druck bei Temperaturen von 140 °C bis 200 °C und 12 bis 72 h durchgeführt, besonders bevorzugt zwischen 160 und 180 °C und 16 bis 48 h.
Nach der Synthese werden die Träger mit der synthetisierten Membran so lange in de-ionisiertem Wasser gespült, bis nicht umgesetzte Synthesebestandteile aus den Poren entfernt werden. Altgemein ist dies der Fall, wenn der pH-Wert des Waschwas- sers nach mehrmaligem Wechsel desselben bei einem pH-Wert von 7 liegt.
Die Träger werden anschließend schonend getrocknet. Dies kann unter Raumluftbedingungen erfolgen oder nach langsamen Aufheizen im Trockenschrank bei 60°C. Nach dem Trocknen erfolgt die Entfernung der strukturdirigierenden Templationen, da sich diese in den Zeolithporen befinden und somit einen Zutritt der zu trennenden Gase verhindern würden. Das Kalzinieren wird mit einer Aufheizrate von 0,3 bis 5,0 K/min, bevorzugt mit 1 ,0 K/min bei 400 bis 550 C° für 3 bis 24 h, besonders bevorzugt bei 420 bis 580 °C mit 5 bis12 h, durchgeführt. Die Abkühlung erfolgt mit 0,1 - 5 K/min.
Es hat sich gezeigt, daß die nach oben genannten Verfahrensschritten hergesteilten Membranen außerordentlich und für das hier vorgestellte Verfahren essentiell druckstabil sind. Es werden bei hohen Feeddrücken und angelegten Druckdifferenzen zwischen Permeat und Feed nur geringe Leckströme gemessen (kleiner als 0,1 % zum Gesamtfluss).
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele und Zeichnungen näher erläutert werden. Darin zeigen
Fig. 1 Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens
Fig. 2 Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer Kaskade mehrerer Trennmembranen Fig. 3 Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Rückführung des Retentats zum Feed
Fig. 4 Schnitt durch eine Membran der Erfindung, rasterelektronische Aufnahme,
Vergrößerung 1000-fach
Fig. 5 wie Fig. 4 mit unterschiedlicher Zusammensetzung (1000-fache Vergrößerung)
Beispiele
In Fig. 1 wird das Feed 1 , bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von Ci-C4-Kohlenwasserstoffen, unter einem Druck P1 in einen Trennraum eingeleitet. An der Membran 4 findet Adsorption und Kondensation von C4 statt. Das durch die Membran in den Permeatraum gelangte Permeat 3 in Form von C4 wird mit dem gegenüber P1 niederen Druck P2 als Gas abgezogen. Das an C4 abgereicherte Retentat 2 kann zurückgeführt oder nach einer weiteren Trennstufe zugeführt werden.
Weitere Trennstufen mit Retentaten 2, 2' und 2" sowie den Permeaten 3, 3' und 3" sind in Fig. 2 gezeigt, worin k die Nummer des Moduls ist, und n stellt die Anzahl der Module von k = 1 bis k = n dar.
Fig. 3 zeigt die Rückführung des Permeats 3' zum Feed 1 und damit einen erneuten Durchgang des vorgetrennten Gasgemisches in den Kreislauf.
Fig. 4 zeigt eine MFI-Trenn Schicht (oben) 14 nach der Zusammensetzung von 100 Mol Si02 : 0, 169 Mol Al203 : 3,3 Mol TPABr : 3,3 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na20 :
2.000 Mol H20, darunter MF-Schicht aus MFI 13, darunter Korund-MF-Schicht 12, darunter Korundstützschicht 1 1 .
Fig. 5 zeigt eine MFI-Trennschicht (oben) 14 nach der Zusammensetzung von 00 Mol Si02 : 0, 169 Mol Al203 : 0,6 Mol TPABr : 0,0 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na20 : 2.000 Mol H20, darunter MF-Schicht aus MFI 13, darunter Korund-MF-Schicht 12, darunter Korundstützschicht 11.
Beispiel 1
Druckvermittelte, verstärkte Adsorption des höheren Kohlenwasserstoffes
Die Membranen werden unter verschiedenen Bedingungen auf ihr Permeationsverhal- ten getestet. Dazu werden diese in ein Edelstahlmodul montiert, wobei eine Abdichtung mittels O-Ringen zum Permeatraum erfolgt. Zum Durchführen von Permeationstests bei verschiedenen Temperaturen wurde das Modul erwärmt. Entsprechend eines Einsatzes unter praxisrelevanten Bedingungen herrscht auf der Permeatseite während der Messung stets ein geringerer Druck als auf der Feedseite (1 ,4 bar). Der Druck auf der Feedseite wird mittels Hinterdruckregler auf die Testwerte eingestellt. Der Retentatfluss wird während der Messung konstant gehalten, indem eine Anpassung des Feedflusses an den Permeatflusses erfolgt.
Die Ergebnisse der Messungen sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
Testung 1 - Einfluss des Differenzdruckes bei gleichbleibendem Permeatdruck
Bei dieser Testung wird offensichtlich, daß die Trenneigenschaften abhängig sind von Differenzdruck, Feedfluss und Temperatur. Man erkennt einen Anstieg des Trennfaktors und des Permeatanteils mit Erhöhung der Druckdifferenz zwischen Feed und Permeat. Der Trennfaktor ist definiert als Quotient der Verhältnisse der Komponenten C4 zu Ci im Permeat und Retentat. Weiterhin wird der Einfluß des Feedflusses auf die Trennung deutlich sowie ein Temperatureinfluss. (Tabelle 1)
Testung 2 - Einfluss eines höheren Alkans auf die Trennleistung Methan/Propan/n- Butan und Abreicherung des höheren Alkans am Beispiel von n-Hexan.
Sind in einer Alkanmischung in ihrer Kondensation verschiedene Alkane vorhanden, so wird zunächst bevorzugt das höchste Alkan abgetrennt. In einer Mischung aus Methan/Propan/n-Butan/n-Hexan wird daher zunächst bevorzugt das n-Hexan abge- trennt. Die Trennung der Komponenten Methan/Propan/n-Butan ist in diesem Fall sehr gering, kann jedoch nach Abtrennung des höheren Alkans, hier n-Hexan, analog der Trennung 1 mit höheren Trennfaktoren erfolgen. Als Trennfaktor ist definiert das Verhältnis der Konzentrationen des jeweils höheren Alkans im Permeat zum Retentat. (Tabelle 2 und 3)
Testung 3
Mit dieser Testung wird der Einfluß der Porengröße verschiedener Membranen auf ihre Trennleistung deutlich. Mit steigender Porengröße wird ein im Vergleich zu kleineren Porengrößen höherer Druck zur Adsorption und hier vor allem Kondensation notwendig, um einen gewünschten Trenneffekt zu erzielen. Während MFI-Membranen (Po- ren = 0,53x0,56 nm) bereits bei Drücken ab 6 bar den gewünschten erhöhten Trenn- und Permeationseffekt durch erhöhte Kondensation und Adsorption zeigen, wird im Fall des FAU-Zeolithen (Poren = 0,74 nm) und bei mikroporösen Siiikamembranen (Poren = 1 nm) der Effekt erst bei deutlich höheren Drücken nutzbar. Vorteilhaft für eine Flußer- höhung durch die Membran bei entsprechender Trennleistung ist demnach zudem die Erhöhung der Porengröße. (Tabelle 4)
Tabelle 1
Einfluß der Trenneigenschaften bei Anstieg des Feedruckes bei konstant gehaltenem Permeatdruck von 1 , 4 bar
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2
Abreicherung des höheren Alkans am Beispiel von n-Hexan; Permeatdruck 1 ,4 bar
0,3 Vol.% Hexan in eine Mischung aus niederen Alkanen
Hexan
Temp. Δρ V(Ret) V(Perm) Vo!.% l/h
DC bar !/h l/h Permeat Retentat Permeat Retentat
2 6 0,29 0,79 0,28 0,002 0,017
4 6 0,53 1 ,34 0,21 0,007 0,012
25
6 6 0,87 1 ,35 0,15 0,012 0,009
8 6 1 ,29 1 ,24 0,1 0,016 0,006
Tabelle 3
Einfiuss eines höheren Aikans (n-Hexan) auf die Trennleistung Methan/Propan/n-Butan
Temp. Δρ V(Rel) V(pej-fn) V(Feed) Volumenprozent Trennfaktor Permeabilität
!n°C bar l/h l/h l/h Feed Permeat Retentat Permeat/Retentat in l/(h*m2*bar) c, c3 C4 Ci c3 c4 C, c3 C4 (C3+C,)/C1
1 6 0,19 6,19 66,20 23,70 10,10 76,52 18,64 4,84 1,5 2,4 1,66 89
2 6 0,29 6,29 65,00 25,60 9,40 76,75 18,47 4,78 1,6 2,3 1,78 68
4 6 0,53 6,53 62,30 26,00 11,70 77,44 18,16 4,40 1,8 3,3 2,08 62
25 76,2 18,8 5,0
6 6 0,87 6,87 65,00 24,40 10,60 77,82 17,99 4,19 1,6 3,0 1,89 67
8 6 1,29 7,29 68,40 24,20 7,40 77,88 17,64 4,48 1,6 1,9 1,63 75
10 6 1,95 7,95 78,00 16,40 5,60 75,62 19,58 4,81 0,8 1,1 0,87 90
1 6 0,26 6,26 66,40 22,30 11,30 76,62 18,65 4,73 1,4 2,8 1,66 120
2 6 0,37 6,37 66,30 20,20 13,50 76,81 18,71 4,47 1,3 3,5 1,68 86
4 6 0,66 6,66 69,40 19,00 11,60 76,95 18,78 4,27
50 76,2 18,8 5,0 1.1 3,0 1,47 77
6 6 1,03 7,03 68,80 20,40 10,80 77,47 18,53 4,01 1,2 3,0 1,56 79
8 6 1,59 7,59 72,00 19,40 8,60 77,31 18,64 4,05 1,1 2,3 1,33 92
10 6 2,29 8,29 73,20 19,00 7,80 77,35 18,72 3,93 1,1 2,1 1,25 106
1 6 0,42 6,42 66,20 23,40 10,40 76,90 18,48 4,62 1,5 2,6 1,70 195
2 6 0,70 6,70 67,00 24,60 8,40 77,28 18,12 4,60 1,6 2,1 1,67 163
4 6 1,23 7,23 67,80 23,10 9,10 77,92 17,92 4,16 1,5 2,5 1,68 143
75 76,2 18,8 5,0
6 6 1,82 7,82 68,10 22,40 9,50 78,66 17,71 3,63 1,5 3,0 1,73 141
8 6 2,62 8,62 69,90 21,60 8,50 78,95 17,58 3,47 1,4 2,8 1,61 152
10 6 4,20 10,20 71,90 21,00 7,10 79,21 17,26 3,53 1,3 2,2 1,49 195
Tabelle 4
Einfluß der Porengröße der Trennmembran auf Trennkenngrößen Trennfaktor und Permeabilität, VFeed = 600 ml/min, T = 25 °C
Figure imgf000017_0001
Beispiel 2
Synthese der Membraneinheit
Zur Erzeugung der Siiikalithmembranen für die Gastrennung, insbesondere zur Trennung höherer Kohlenwasserstoffe von Methan, werden Korundmonokanäle mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Länge von 125 mm verwendet. Die Träger weisen im Innern zudem eine vom Hersteller versehene Mikrofiltrationsschicht aus α-Korund mit einer durchschnittlichen Porenweite von 200 nm auf. Die Enden sind mit Glaslot versiegelt.
Für die mesoporöse Zeolithschicht wird ein Silikalith mit einem Si/Al-
Molverhältnis > 500 mitteis einer Rührwerkskugelmühle mit deionisiertem Wasser als Dispersionsmittel ohne sonstige Zusätze auf eine Feinheit von dw- 0,25, d50 = 0,43 und d90 = 0,80 pm gemahlen. Mitteis einer 5%igen Suspension aus dem gemahlenen Silikalith, der ein Bindemittel zugesetzt wird, werden die Korundträger über Schlickergießen beschichtet. Es bildet sich nach einer Standzeit von 5 min unter den gegebenen Bedingungen eine Schichtdicke von 25 pm.
Vor der Synthese wird der im Innern mit gemahlenen Silikalith-Kristallen beschichtete Korundträger bei 700 °C für 1 h temperaturbehandelt. Die Syntheselösung zur Ausbildung eines geschlossenen Fiims auf der mesopo- rösen Silikalithschicht weist eine Zusammensetzung von 100 Mol Si02 : 0,169 Mol Al203 : 3,3 Mol TPABr : 3,3 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na2O : 2.000 Mol H2O auf, siehe Fig. 4. Eine durchschnittliche Schichtdicke von 40 - 75 pm wird beobachtet. Das Ftießver- halten einer Membran nach dieser Synthese liegt bei 4,7 ml/min bei einer Druckdifferenz auf der Feed und Permeatseite von 1 bar.
Eine weitere Membran mit geschlossenen, aber dünnerem Film, wird nach dem Syntheseansatz von 100 Mol SiO2 : 0, 169 Mol AI2O3 : 0,6 Mol TPABr : 0,0 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na2O : 2.000 Mol H2O hergestellt, siehe Fig. 5. Eine durchschnittliche Schicht- dicke von 17 - 23 pm wird beobachtet. Das Fließverhalten einer Membran nach dieser Synthese liegt bei 18,5 ml/min bei einer Druckdifferenz auf der Feed und Permeatseite von 1 bar.
Als Siliziumquelle dient Levasil 300/30%, welches eine geringe Menge AI2O3 enthält. Dadurch liegt das Si/Al-Mol-Verhältnis bei 300. TPABr steht für Tetrapropylammo- niumbromid, TPAOH für Tetrapropylammoniumhydroxid. Bei dem verwendeten Wasser handelt es sich um deionisiertes Wasser. Vor der Synthese werden die Träger mit Te- flonband umwickelt.
Die Hydrothermalsynthese erfolgt im Autoklaven bei 180°C für 24 h. Nach der Synthese wird das Teflonband entfernt und die Membranen in deionisiertem Wasser gespült. Nach einer Raumtrocknung von 3 Tagen erfolgte die Kalzinierung bei 450 °C für 5 h.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abtrennen von Erdgas- oder Erdölbegieitkomponenten an anorganischen porösen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Trenneinrichtung gasförmige Erdgas- oder Erdölbegleitkomponenten mit einem Druck von größer als 5 bar der Feedseite einer trägergestützten anorganischen porösen Membran zugeführt werden und ein abgetrennter Gasstrom auf der Permeatseite abgeführt wird, wobei der Druck auf der Permeatseite der Membran niedriger ist als auf der Feedseite und eine Adsorption und Kondensation abzutrennender höherer Kohlenwasserstoffe bis C6 von Ci an und in den Poren der Membran erfolgt,
und die Temperatur weniger als 150 °C beträgt, und wobei die Membran auf der Feedseite eine mikroporöse zweite Trennschicht aufweist, die auf einer mesoporösen ersten Schicht angeordnet ist, und die erste Schicht auf einem makro- oder mesoporösen Träger angeordnet ist, wobei die mesoporöse erste Schicht Teilchen eines gemahlenen Zeoliths mit einer Teilchengröße kleiner als 1 pm umfasst, und die Dicke der mesoporösen ersten Schicht weniger als 20 pm bis weniger als 50 pm beträgt, und die Dicke der mikroporösen zweiten Trennschicht 0,5 bis 30 pm beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin an nacheinandergeschalteten Membranen eine kaskadenartige, gestaffelte Abtrennung erfolgt vom höchsten zum niedrigsten Kohlenwasserstoff nacheinander aus einem die Membran nicht passierenden Gasstrom (Re- tentat).
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Kaskade aus wenigstens drei nacheinander geschalteten Membranen besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, worin als anorganische poröse Membranen zeolithische Strukturen des Typs MFl, FAU, LTA, MOR, FER, MEL, BEA, ITR oder KFI, insbesondere MFl oder FAU eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, worin vom Typ her gleiche Zeolithstruk- turen für die mesoporöse erste Schicht und für die mikroporöse zweite Schicht erzeugt werden, insbesondere MFI-Strukturen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, worin die Dicke der mesoporösen ersten Schicht weniger als 50 μηη beträgt, insbesondere 20 - 30 pm.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Membran eingesetzt wird, deren mikroporöse Schicht Mikrokanäle mit Porenweiten im Bereich der Molekular- durchmesser der abzutrennenden Kohlenwasserstoffe von 0,3 - 2 nm hat, bevorzugt im Bereich von 0,5-0,8 nm.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin anorganische Membranen auf einem Trägermaterial eingesetzt werden, die durch Synthese von Zeolithen auf einer mesoporösen Zeolithschicht auf dem Träger erhalten werden, wobei Zeolithe gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung wie die Zeolithe der Trennschicht auf eine Partikei- größe kleiner als 1 μιη aufgemahlen, 0,5 bis 30 pm dick auf den Träger aufgetragen und einer Temperaturbehandlung bei 400 - 800°C bis zur Bildung einer mesoporösen Struktur unterworfen werden, und die Trennschicht auf der mesoporösen Schicht durch hydrothermale Behandlung einer aufgetragenen Syntheselösung der Zusammensetzung 100 mo! Si02 : 0 - 35 mol Tempiat : 0 - 50 mol NaOH : 0 - 17 mo! Al203 : 1000 - 100.000 mol H20 bei pH 10 - 14 unter autogenem Druck bei 140 - 200°C für 3 - 120 Stunden erzeugt wird, und die so erzeugte Schicht gespült, getrocknet und kalziniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin anorganische Membranen aus Silikalith mit MFI- Struktur eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Tempiatanteil 0,01 - 1.2 mo! und der Wasseranteii 4.000 - 40.000 mol pro 100 mol Si02 beträgt.
11. Anorganisch poröse Membran zur Abtrennung von Erdgas- oder Erölbegleitkompo- nenten in der Gasphase, bestehend aus einem meso- oder makroporösen Träger, einer damit verbundenen mesoporösen ersten Schicht aus einem Zeoiithmaterial mit darin enthaltenen Teilchen aus einem Mahlprozeß mit einer Teilchengröße kleiner als 1 μιτι, und einer mit der mesoporösen Schicht verbundenen mikroporösen zweiten Schicht aus einem Zeoiithmaterial, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem (1) auf einem meso- oder makroporösen Träger aus Metall oder Korund eine mesoporöse Schicht aus einem ersten Zeolithmaterial hergestellt wird durch Mahlen des ersten Zeolithmaterials auf eine Teilchengröße < 1pm bis 10 nm, Verschlickerung des gemahlenen ersten Zeolithmaterials und Auftragen des Schlickers auf den Träger, Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur des ersten Zeolithmaterials im Bereich von 400 bis 800 °C;
(2) auf die mesoporöse Schicht gemäß Stufe (1) eine Syntheselösung aufgebracht wird, bestehend aus 00 mol Si02 : 0 - 35 mol Templat : 0 - 50 moi NaOH : 0 - 17 mol Al203 : 1000 - 100.000 moi H20, wobei das Si/Al-Molverhäitnis größer als 2,5 ist, und Erhit- zen der Schicht auf 140 - 200°C für 3 bis 120 Stunden bei einem Druck von 1 bar bis zu autogenem Druck;
(3) die erhaltene Membran mit Wasser bis zum Erreichen von pH 7 gewaschen wird;
(4) die Membran bei Raumtemperatur bis 60°C getrocknet wird; und
(5) die Membran bei 400 bis 550 °C für 3 bis 24 Stunden mit einer Aufheizrate von 0,5 bis 5 K/min kalziniert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
es wird mit Feeddrücken größer 5 bar gearbeitet, wobei der Druck auf der Permeatseite niedriger als auf der Feedseite ist;
zur Erhöhung der Trennleistung wird eine druckvermittelte, verstärkte Adsorption und Kondensation der höheren Kohlenwasserstoffe an und in den Poren der Membran genutzt;
es werden meso- und makroskopisch dichte anorganische Membranen mit Mikrokanä- len mit Porenweiten im Bereich der abzutrennenden Kohlenwasserstoffe eingesetzt; die Prozeßtemperatur ist so gewählt, daß die druckvermittelte, verstärkte Adsorption und Kondensation der höheren Kohlenwasserstoffe an und in den Poren der Trennschicht gewährleistet ist; und die Temperatur ist kleiner als 150°C.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin an nacheinander geschalteten Membranen die kaskadenartige, gestaffelte Abtrennung vom höchsten zum niedrigsten Kohlenwasserstoff aus dem Retentat erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, worin aus dem Permeat durch Kühlung oder Verdichtung die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen erfolgt, und die verbleibende gasförmige Kohlenwasserstoffmischung in den Feedstrom des Membran reaktors zurückgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, worin anorganische Membranen eingesetzt werden, die durch Synthese von Zeolithen auf einer mesoporösen Zeolith-Trägerschicht erhalten worden sind, wobei Zeolithe gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung wie die Zeolithe der Trägerschicht auf eine Partikelgröße kleiner 1 μηη aufgemahlen, 0,5 bis 30 μητι dick auf die Trägerschicht aufgetragen und einer hydrothermalen Behandlung unterzogen werden.
16. Verfahren nach Anspruch 12, worin anorganische Membranen aus Silikalith mit MFI-Struktur eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Synthese auf der mesoporösen Schicht mit einer Syntheselösung der Zusammensetzung 100 mol Si02 : 0 - 35 mol Templat : 0 - 50 mol NaOH : 0 - 17 mol Al203 : 1000 - 100.000 mol H20 erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Templatanteil 0,01 - 1 ,2 mol und der Wasseranteil 4.000 - 40.000 mol pro 100 moi Si02-Anteil beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wo n der pH-Wert der Syntheselösung pH 10 - pH 14 beträgt, insbesondere pH 11 - pH 12,5.
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