WO2024046763A1 - Semipermeable membran für membranbefeuchter - Google Patents

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WO2024046763A1
WO2024046763A1 PCT/EP2023/072537 EP2023072537W WO2024046763A1 WO 2024046763 A1 WO2024046763 A1 WO 2024046763A1 EP 2023072537 W EP2023072537 W EP 2023072537W WO 2024046763 A1 WO2024046763 A1 WO 2024046763A1
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WO
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membrane
silicon
carrier layer
composite material
semipermeable membrane
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PCT/EP2023/072537
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Inventor
Niels TANNERT
Mathias Diekjakobs
Mark VON LÜTZAU
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Hengst Se
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    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a semi-permeable membrane and a membrane humidifier comprising a corresponding semi-permeable membrane, a fuel cell system comprising a corresponding membrane humidifier and a method for producing a corresponding semi-permeable membrane.
  • fuel cell technology has been seen as a promising way to reduce dependence on fossil raw materials such as petroleum for several years.
  • the fuel cell represents one of the most important alternatives to the use of batteries, such as lithium-ion batteries.
  • fuel cell technology has specific advantages, in particular with regard to the practical handling of a fuel compared to electrochemical storage, with regard to the storage potential and the potentially short fuel refill times, which can avoid long charging times, as well as the potential possibility of using the existing line and storage infrastructure of the classic fuel supply instead of having to set up a battery charging infrastructure.
  • the reaction of oxygen with a fuel takes place under controlled reaction conditions, with the reaction steps of the redox reaction occurring spatially separately.
  • a fuel for example hydrogen, methane or methanol
  • the fuel cell consists of an anode and a cathode, which are separated from one another by an electrolyte, for example an electrolyte membrane.
  • the reactants are usually supplied to the fuel cell continuously during operation.
  • fuel cells especially polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells)
  • PEM fuel cells place high demands on the purity of the process gases used and on the setting of the optimal humidity so that the electrolyte membrane can be prevented from drying out even at high operating temperatures. This regularly requires complex management or control of the fluid flows and the use of powerful filter technology.
  • the supplied process gas in particular the cathode-side process gas.
  • This moisture can be supplied to the process gas via a suitable humidification device from a reservoir, for example moist air. Since water is formed during operation of the fuel cell, the exhaust air from the fuel cell can also serve as a reservoir for the moisture.
  • the aim is regularly to ensure that, apart from the exchange of moisture, there is no contact between the process gas and the reservoir, or at least only to a small extent, so that, for example, contamination of the process gas with the exhaust air can be avoided.
  • humidifiers can be used as humidification devices.
  • membrane humidifiers in which one or more moisture-permeable membranes are used, for example one, are regularly viewed as a particularly powerful and advantageous form of humidification devices Hollow fiber membrane that is permeable to water vapor, but prevents any further exchange of substances as far as possible.
  • PEM fuel cell systems their structure and the use of membrane humidifiers in these PEM fuel cell systems are well known to those skilled in the art from the prior art and are described, for example, in DE 102015202089 A1, DE 102015224202 A1 or DE 102016224478 A1.
  • membrane humidifiers which use a semi-permeable membrane as a water transport membrane, which comprises a porous, silicon dioxide-loaded polyethylene substrate which has a coating on the surface which comprises a cross-linked, water-permeable, non-ionic polyurethane-polyether polymer, such as it is disclosed in EP 2435171 B1.
  • these water transport membranes allow a high penetration of water (steam and liquid), but at the same time show only a small or even no penetration of gas and impurities.
  • the inventors tested the water transport membranes known from the field of building air management from EP 2435171 B1 and evaluated their performance for use in membrane humidifiers for fuel cells.
  • the primary object of the present invention was to eliminate or at least mitigate the disadvantages of the prior art described above.
  • the present invention to provide a semi-permeable membrane which has excellent water permeability and at the same time prevents the passage of air and other contaminants through the membrane as much as possible.
  • the semi-permeable membrane to be specified should have a high mechanical load capacity and improved durability compared to the prior art, especially at elevated temperatures or high temperatures Humidities.
  • the semipermeable membrane to be specified should be able to be produced as time- and cost-efficiently as possible, with the production desirably requiring as few materials that are harmful to health and/or the environment as possible, and in particular it should be possible to dispense with the use of perfluoro compounds.
  • a semipermeable membrane which contains a carrier layer comprising a specific composite material and a cover layer arranged on the carrier layer and comprising an organosilicon compound, as described in is defined in the claims, thereby obtaining a semi-permeable membrane which is advantageously also excellently suitable for numerous other applications in which moisture and/or enthalpy transfer from a humid compartment into a drier compartment is important.
  • the invention relates in particular to a semi-permeable membrane, in particular for use in membrane humidifiers for fuel cell systems, comprising: a) a carrier layer comprising a composite material, comprising at least one plastic and at least one silicon-containing porous filler embedded in the plastic, and b) one arranged on the carrier layer Cover layer comprising at least one organosilicon compound.
  • the semipermeable membranes according to the invention are particularly suitable for being installed in a membrane humidifier and for being used in this form in a fuel cell system, in particular in the fluid line system.
  • the suitability results in particular from the advantageous specific properties of the semipermeable membranes according to the invention, in particular with regard to the excellent durability even at elevated temperatures of 80 ° C or more, or the resulting increased air humidity that occurs in the exhaust air flow of fuel cell systems.
  • the semipermeable membranes according to the invention are also ideal for other applications, for example in modules for moisture and/or enthalpy transfer from a gas with a high partial pressure of water into a drier gas.
  • the advantageous properties in particular the good resistance and the excellent bond strength between the layers, are achieved even without additional chemical cross-linking.
  • the favorable transport properties are achieved without additional processing steps being necessary after coating, especially in comparison with PVA-based coatings, in particular no deliberate defects in the top layer or deliberate detachments having to be created, so that in the production of semi-permeable membranes according to the invention A continuous, highly functional and durable top layer can be obtained with a coating step and a coating agent.
  • the term “semipermeable” means that the semipermeable membrane according to the invention does not have the same permeability for all substances, with the permeability for individual molecules and substances, possibly depending on their state of aggregation and/or their particle shape, also being so can be low, that essentially no passage of these components through the semipermeable membrane can occur.
  • the semipermeable membrane according to the invention is a water transport membrane which is accordingly permeable to at least gaseous water, preferably to gaseous and condensed water. In other words, it is a semi-permeable membrane according to the invention, the semi-permeable membrane being permeable to water.
  • the task of the semipermeable membrane according to the invention is also to prevent, in addition to water transport, the passage of other components, in particular air and other gases, but also particulate contaminants, as best as possible, the permeability of the semipermeable membrane according to the invention for these components is reduced.
  • the semipermeable membrane according to the invention has an air passage of 2.0 cm 3 /(cm 2 min) or less, preferably 1.0 cm 3 , as a result of a pressure difference of 20 kPa applied between the side surfaces of the semipermeable membrane /(cm 2 min) or less, preferably 0.5 cm 3 /(cm 2 min) or less.
  • a semi-permeable membrane according to the invention, the semi-permeable membrane being essentially impermeable to air, the semipermeable membrane is essentially impermeable, in particular to oxygen, nitrogen, carbon dioxide and mixtures of these gases.
  • a semi-permeable membrane which is essentially impermeable to particulate contaminants, is particularly preferred.
  • a membrane is a thin, flat structure whose extent in the XY plane is significantly larger than the extent in the Z direction, i.e. H. a flat structure whose length and width are significantly larger than its thickness.
  • the semipermeable membrane according to the invention comprises a carrier layer.
  • This carrier layer comprises a composite material.
  • a composite material is a material that consists of two or more components that are bonded together and that together result in a material that has different physicochemical properties than the isolated components.
  • Corresponding composite materials are sometimes also referred to as composite materials.
  • the carrier layer comprises the composite material, so that the carrier layer can also be at least partially formed by other materials.
  • the carrier layer not only consists only partially of the composite material, but also consists at least predominantly or, preferably, essentially completely of the composite material. According to the inventors, an embodiment in which the carrier layer is essentially completely formed from the composite material is preferred for essentially all applications.
  • the composite material itself is formed from at least one plastic and at least one silicon-containing porous filler, which is embedded in the plastic, so that the silicon-containing porous filler is at least partially dispersed in the plastic.
  • a semipermeable membrane according to the invention is relevant for almost all embodiments, with the silicon-containing porous filler in the composite material being present in a large number of particles dispersed in the plastic. Even if an inhomogeneous distribution of the silicon-containing porous filler in the plastic matrix would be conceivable, a semi-permeable membrane according to the invention is preferred, with the silicon-containing porous filler in the composite material being present essentially evenly distributed in the plastic.
  • the plastic which forms the carrier matrix for the embedded silicon-containing porous filler in the composite material, can in principle be any common polymeric material, since the chemical nature of the plastic matrix itself is not decisive for the application-relevant properties and the choice of plastic in practice will probably take place primarily from the perspective of the desired mechanical properties.
  • the filler associated with the plastic contains silicon.
  • the filler consists of a chemical compound that includes silicon atoms in its molecular and/or crystal II structure.
  • the filler used in the composite material is not only silicon-containing but also porous, which means that the ratio of the void volume of the voids inside the porous filler to the total volume of the porous filler is greater than zero, thereby expressing that the porous filler or the particles of the porous filler, have cavities inside that can be connected to one another.
  • open porosity or useful porosity results from the combined volume of the cavities that are connected to one another and to the environment, with the person skilled in the art understanding that for the silicon-containing porous fillers to be used according to the invention, the porosity should at least partially be an open porosity, as is the case, for example, with many zeolite materials but also with numerous industrially used fillers made of amorphous silicon dioxide (sometimes also referred to as “silica”).
  • a semipermeable membrane according to the invention is relevant for almost all embodiments, the silicon-containing porous filler being microporous and/or mesoporous and/or macroporous.
  • the silicon-containing membrane porous filler is mesoporous and/or macroporous, wherein the silicon-containing porous filler is particularly preferably designed as a hierarchically porous filler, ie has a hierarchically structured pore system in which, for example, mesopores lie at the edges of macropores.
  • the porosity of the silicon-containing porous filler causes or promotes a porosity of the composite material, which in turn causes or promotes water permeability.
  • a semipermeable membrane according to the invention is therefore relevant for almost all embodiments, the composite material being a porous composite material, preferably a microporous composite material.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the composite material having a porosity in the range from 30 to 90%, preferably in the range from 40 to 80%, particularly preferably in the range from 50 to 60%.
  • the semipermeable membrane according to the invention also includes a cover layer.
  • This cover layer is arranged on the carrier layer and at least partially covers it, so that the cover layer can be understood as a coating of the carrier layer.
  • this cover layer comprises at least one organosilicon compound.
  • organosilicon compounds which are also referred to as organosilicon compounds, are compounds which comprise at least silicon and carbon atoms, the carbon being bound to the silicon either directly or via a heteroatom, in particular oxygen can be, as is the case, for example, in siloxanes and polysiloxanes.
  • the composite material can include a wide range of possible plastics, so that the person skilled in the art can select the plastic used, particularly with a view to the mechanical requirements placed on the semi-permeable membrane as well as the available materials.
  • the inventors have succeeded in identifying plastics which, because of their processing properties and mechanical properties, are particularly suitable for use in semi-permeable membranes according to the invention.
  • a semi-permeable membrane according to the invention is preferred, the plastic being selected from the group consisting of thermoplastics, preferably being selected from the group consisting of polyvinyl chlorides and polyolefins, particularly preferably being selected from the group consisting of polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, wherein the Plastic is particularly preferably a polyethylene, in particular an ultra-high molecular weight polyethylene.
  • silicon-containing porous fillers with which composite materials can be obtained, which are particularly advantageous when used in semi-permeable membranes according to the invention.
  • These silicon-containing porous fillers can generally be dispersed particularly well in common plastics, are available with suitable porosities and show an advantageous interaction with the organosilicon compounds of the cover layer.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the silicon-containing porous filler being selected from the group consisting of silicon-aluminum-phosphorus-oxygen compounds, silicon-containing metal-organic framework compounds, zeolites and amorphous Silicon dioxide, preferably selected from the group consisting of amorphous silicon dioxide, preferably selected from the group consisting of zeolites and amorphous silicon dioxide, particularly preferably selected from the group consisting of amorphous silicon dioxide, in particular aerogels, precipitated silicon dioxide and pyrogenic silicon dioxide, very particularly preferred is selected from the group consisting of aerogels and precipitated silicon dioxide, in particular precipitated silicon dioxide.
  • silicon-containing porous fillers in particular the silicon-containing porous fillers described above as preferred, are regularly hygroscopic and can therefore contribute beyond the porosity to the fact that water can pass through the composite material, or that the composite material has an advantageous has a high absorption capacity for water.
  • a semipermeable membrane according to the invention is also relevant for almost all embodiments, the silicon-containing porous filler being a drying agent.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the combined mass fraction of the silicon-containing porous fillers in the composite material being in the range from 25 to 85%, preferably in the range from 45 to 80%, particularly preferably in the range from 60 to 75%, based on Mass of the composite material. Additionally or alternatively, a semi-permeable membrane according to the invention is also preferred, the combined mass fraction of the plastics in the composite material being in the range from 15 to 75%, preferably in the range from 20 to 55%, particularly preferably in the range from 25 to 40%, based on the mass of the composite material.
  • the inventors have also succeeded in identifying particularly suitable compounds for the organosilicon compounds, with which particularly high-performance semipermeable membranes according to the invention can be obtained, in particular with regard to advantageous water permeability, and the in particular have a high compatibility with the preferred silicon-containing porous fillers defined above.
  • the organosilicon compound being selected from the group consisting of silyl ethers, silanes, siloxanes and polysiloxanes, preferably selected from the group consisting of silyl ethers, siloxanes and polysiloxanes, particularly preferably selected from the group consisting of Siloxanes and polysiloxanes, most preferably selected from the group consisting of siloxanes and polysiloxanes.
  • the cover layer consists as largely as possible of the organosilicon compounds.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the combined mass fraction of the organosilicon compounds in the cover layer being in the range from 50 to 100%, preferably in the range from 70 to 100%, particularly preferably in the range from 90 to 100%, very particularly preferably in the range from 95 to 100%, based on the mass of the cover layer, the cover layer preferably consisting essentially entirely of the organosilicon compounds.
  • the top layer also comprises one or more additives in order to precisely adapt the physicochemical properties of the top layer to the respective requirements of the application.
  • the use of antioxidants to increase aging resistance is particularly conceivable.
  • the cover layer can, for example, be specifically modified physically and chemically in order to increase properties such as water wettability, oxidative and/or mechanical stability, selectivity or permeability or to reduce susceptibility to fouling. This can be done, for example, through the use of ionizing radiation, for example electron, ion or gamma radiation, or through the introduction of suitable organic or inorganic components.
  • the semi-permeable membranes according to the invention advantageously show a high level of resistance even without separate crosslinking, it can be useful, particularly for mechanically demanding applications, to additionally crosslink the cover layer chemically, for example by means of thermal or radiation-induced crosslinking, with the cover layer for this purpose
  • Crosslinkers and / or corresponding initiators can be added as additives.
  • coupling agents for example, can also be considered as additives, which can serve to further improve the connection of the cover layer to the carrier layer.
  • semipermeable membranes according to the invention offer a high resistance to the passage of air and other contaminants, it is advantageously possible to make semipermeable membranes according to the invention particularly thin without impurities being introduced into the gas stream to be humidified to an undesirable extent. Since the design as a thin membrane is also particularly favorable in terms of water permeability as well as in terms of material requirements and production costs, it is correspondingly expedient to use the favorable properties of semi-permeable membranes according to the invention by making them particularly thin. It can be seen as an advantage of the semi-permeable membranes according to the invention that the advantageous properties with regard to the passage of air and other foreign particles through the semi-permeable membrane with the specific cover layer can already be achieved if it is made relatively thin.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the cover layer having an average thickness in the range from 0.1 to 10 pm, preferably in the range from 0.5 to 8 pm, particularly preferably in the range from 1 to 5 pm. Additionally or alternatively, a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the carrier layer having an average thickness in the range from 10 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 20 to 250 ⁇ m, particularly preferred in the range from 40 to 190 pm, most preferably in the range from 80 to 160 pm.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the grammage of the cover layer being in the range from 0.25 to 15 g/m 2 , preferably in the range from 0.5 to 5 g/m 2 .
  • the performance of the specific cover layer in terms of preventing the passage of air and other unwanted contaminants also advantageously makes it possible to choose an asymmetrical structure for the semi-permeable membrane, in which only one cover layer is provided, which is therefore only applied to one side of the carrier layer is so that it is not necessary to provide the carrier layer with a cover layer on both sides, so that material and weight savings as well as simpler production are possible.
  • a semipermeable membrane according to the invention is therefore preferred, with a cover layer being arranged on only one side of the carrier layer.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, the carrier layer being covered on one side by more than 60%, preferably more than 75%, particularly preferably more than 90%, very particularly preferably essentially completely, by the cover layer.
  • the thickness of the cover layer varying over the entire area of the carrier layer covered by the cover layer by 50% or less, preferably 25% or less, particularly preferably 10% or less, most preferably 5% or less .
  • a particular advantage of semi-permeable membranes according to the invention is that particularly advantageous bond strengths can be achieved between the cover layer and the carrier layer, which contribute to a long durability of semi-permeable membranes according to the invention, even at elevated temperatures and high humidity. According to the inventors, this effect is particularly pronounced when there is at least a partial covalent application of the organosilicon compounds of the cover layer to the composite material, this connection expediently taking place on the silicon-containing porous filler of the composite material, which results in a substantially homogeneous distribution in the plastic matrix is also present on the surface of the carrier layer.
  • Such a covalent connection can occur through a chemically and/or thermally induced reaction of the organosilicon compound with the silicon-containing porous filler, whereby the use of so-called “cross-linking agents” may be necessary, which promote the covalent connection.
  • a particularly advantageous effect here is that the silicon-containing porous fillers, which are present on the surface of the composite material, can provide a large internal surface area due to their high porosity, which is available for binding the organosilicon compound.
  • a semipermeable membrane according to the invention is particularly preferred, with at least some of the organosilicon compounds of the cover layer being covalently bonded to the silicon-containing porous filler of the composite material.
  • the organosilicon compound is covalently bound to the silicon-containing porous filler a condensation reaction between a Si-OR group, where R denotes hydrogen or an organic radical, the organosilicon compound with a silanol group, which is present on the surface of the silicon-containing porous fillers, as is the case, for example, on the surface of amorphous silicon dioxide .
  • a semipermeable membrane according to the invention the organosilicon compound being selected from the group consisting of organosilicon compound with at least one Si-OR group, where R is hydrogen or an organic radical, preferably an alkyl radical, particularly preferably an alkyl radical with 1 to 10 C atoms, is.
  • a semipermeable membrane according to the invention is additionally or alternatively preferred, wherein the silicon-containing porous filler comprises Si-OH groups on the surface.
  • a semipermeable membrane according to the invention is preferred, wherein the cover layer can be produced by coating the carrier layer with one or more organosilicon compounds which are selected from the group consisting of organosilicon compound with at least one Si-O-R group, where R is hydrogen or a is an organic radical, preferably an alkyl radical, particularly preferably an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms.
  • a semipermeable membrane according to the invention is also preferred, wherein the semipermeable membrane is folded, preferably in a flat fold arrangement, as is known, for example, from flat fold filters.
  • a semi-permeable membrane for use in membrane humidifiers for fuel cell systems comprising: aa) a carrier layer comprising a composite material, comprising at least one plastic and at least one silicon-containing porous filler embedded in the plastic, the silicon-containing porous filler being selected from the group consisting of zeolites and amorphous silicon dioxide, in particular amorphous silicon dioxide, the combined mass fraction of the plastics in the composite material being in the range of 15 to 75%, the combined mass fraction of the silicon-containing porous fillers in the composite material being in the range of 25 to 85%, respectively based on the mass of the composite material, and bb) a cover layer arranged on the carrier layer, comprising at least one organosilicon compound, the organosilicon compound being selected from the group consisting of siloxanes and polysiloxanes, the combined mass fraction of the organosilicon compounds in the cover layer being in the range is from 50 to 100%, based on the mass of the top layer
  • the invention also relates to a membrane humidifier, in particular for use in fuel cell systems, comprising at least one, preferably two or more, semi-permeable membrane according to the invention.
  • the invention also relates to a fuel cell system, in particular a polymer electrolyte membrane fuel cell system, comprising at least one fuel cell and at least one membrane humidifier according to the invention.
  • the membrane humidifier according to the invention is arranged in the fluid line system of the fuel cell, preferably in the cathode-side fluid line system.
  • the membrane humidifier is preferably arranged so that it is simultaneously is arranged in the fluid supply line and the fluid discharge line, so that the supplied process gas and the discharged process gas can flow through it in such a way that the supplied process gas and the discharged process gas are separated from one another in sections by the semipermeable membrane according to the invention.
  • the invention also relates to a method for producing a semipermeable membrane according to the invention, comprising the method steps: u) producing or providing a carrier layer made of a composite material, comprising at least one plastic and at least one silicon-containing porous filler embedded in the plastic, v) applying a coating composition comprising at least an organosilicon compound and at least one solvent onto the surface of the carrier layer, and w) evaporating the solvent to obtain a cover layer arranged on the carrier layer, comprising at least one organosilicon compound.
  • a method according to the invention is preferred, wherein the carrier layer is produced by extrusion of a plastic mixture comprising the silicon-containing porous filler, preferably with an extruder.
  • a method according to the invention wherein the evaporation of the solvent takes place at a temperature in the range from 40 to 120 ° C, preferably in the range from 50 to 100 ° C, particularly preferably in the range from 60 to 90 °C.
  • a method according to the invention is therefore also preferred, wherein the evaporation of the solvent takes place in such a way that at least some of the organosilicon compounds of the cover layer are covalently bonded to the silicon-containing porous filler of the composite material.
  • the solvent being selected from the group consisting of water, alcohols, in particular methanol, ethanol and iso-propanol, aqueous acids, aqueous bases and mixtures of these solvents, in particular from the group consisting from water, aqueous bases, in particular aqueous solutions of alcoholates or hydroxides, and mixtures of these solvents, the solvent preferably comprising water, alcohol and a base.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional representation of a semipermeable membrane according to the invention in a preferred embodiment
  • Fig. 2 Four scanning electron microscope cross-sectional images through semipermeable membranes according to the invention after ten days of storage in boiling water;
  • Fig. 3 Two scanning electron microscope cross-sectional images through semipermeable membranes according to the invention after ten days of storage in a drying oven at 105 ° C.
  • Fig. 1 shows a schematic cross-sectional representation of a semi-permeable membrane 10 according to the invention in a preferred embodiment.
  • the exemplary semipermeable membrane 10 is intended for use in a membrane humidifier, which in turn is used in a polymer electrolyte membrane fuel cell system.
  • the semipermeable membrane 10 of FIG. 1 consists of a carrier layer 12 and a cover layer 14, which is arranged on one side of the carrier layer 12 and essentially completely covers the surface of the carrier layer 12 on this side.
  • the carrier layer 12 is formed entirely from a composite material which comprises polyethylene as a plastic matrix in which porous amorphous silicon dioxide, namely precipitated silicon dioxide, is substantially uniform is present dispersed.
  • the carrier layer 12 has a substantially constant thickness of approximately 120 pm, whereas the cover layer 14 has a substantially constant thickness of approximately 3 pm.
  • the resulting semi-permeable membrane 10 of FIG. 1 is permeable to water, but largely impermeable to air, to the extent that the semi-permeable membrane 10 can be regarded as essentially impermeable to air according to the standards relevant in practical use.
  • the silicon-containing porous filler has mesopores and macropores, so that the composite material itself is a meso- and macroporous material due to the embedded porous filler.
  • the mass fraction of the silicon-containing porous filler is approximately 65%, while the remaining mass fraction is formed by the polyethylene.
  • a corresponding semi-permeable membrane 10 can be produced starting from a carrier layer 12, the composite material of which consists of the plastic and the silicon-containing porous filler and which can be produced, for example, by extrusion of a plastic mixture which comprises these two components.
  • the cover layer 14 arranged on the carrier layer 12 is then formed at elevated temperatures for example 80 ° C by evaporating the solvent, the conditions in this process step preferably being adjusted so that the covalent linking of the organosilicon compound of the cover layer 12 with the silicon-containing porous filler of the carrier layer 14 is promoted.
  • a carrier layer made of composite material was provided, which is commercially available under the name Teslin SP600 from PPG Industries.
  • the carrier layer consists of a carrier matrix made of polyolefin in which particulate porous amorphous silicon dioxide is dispersed.
  • the carrier layer had an average thickness of about 150 pm and an average basis weight of about 97 g/m 2 .
  • the top layer was applied to the carrier layer by coating with an Easycoater type coating device from Coatema.
  • an organofunctionalized siloxane oligomer was provided, which is commercially available from Evonik Operations under the trade name Dynasylan Hydrosil 2909.
  • the organofunctionalized siloxane oligomer was diluted with a suitable solvent to obtain a coating composition (mass fraction of siloxane oligomer about 10%), which was uniformly applied to the support layer.
  • the coating composition was applied with an average layer thickness of approximately 22 ⁇ m.
  • the substrate produced analogously to E1 was coated again, with the coating composition being applied again with an average layer thickness of approximately 22 ⁇ m.
  • a single-stage coating process was again chosen, with the coating composition being applied with an average layer thickness of approximately 44 ⁇ m.
  • the membrane E4 was produced largely analogously to the membrane E1, but the negative pressure fixation of the coating device was omitted and the substrate was instead fixed with an adhesive strip in order to be able to exclude any influences of the negative pressure fixation on the infiltration of the coating composition into the substrate.
  • the layer thickness of the top layer in the dry state was calculated to be 2.2 pm (E1, E4) or 4.4 pm (E2, E3).
  • the uncoated substrate which was also used in membranes E1 to E4, was initially used as comparison membrane V1.
  • commercially available membranes were used as comparison membranes, which are currently used in fuel cell applications, namely V2 (Nation 110; Chemours company; chemically stabilized copolymers of perfluorosulfonic acids with polytetrafluoroethylene; average thickness approx. 127 pm), V3 (Fumasep F10120-PK; Fumatech company; perfluorosulfonic acid-based membrane with long side chains (LSC), reinforced with PEEK fabric; average thickness approx. 120 pm) and V4 (Fumasep F-950; Fumatech company; unreinforced perfluorosulfonic acid-based membrane with long side chains (LSC); average thickness approx. 50 pm).
  • the water transmission rate (WTR in kilograms per square meter per day) was determined for the membranes examined.
  • the experimental setup is based on the apparatus setup disclosed for this purpose in EP 2435171 B1 and which comprises two fluid line paths Z and A, each separated from one another by the membrane to be tested, each with an inlet and an outlet, the properties of the in the Test gases (air) introduced via fluid line routes can be controlled and the changes can be analyzed.
  • the area of the respective membrane between the fluid line paths was 0.04 m 2
  • the pressure in both fluid line paths of gases introduced was 200 kPa
  • the temperature was approximately 80 ° C.
  • the first gas stream Z is dried to a humidity of approximately 0%, whereas the humidity of the second gas stream A is set to approximately 90%, which corresponds to the conditions of a saturated air stream for the outflow side that are typical for fuel cell applications.
  • the comparison sample V1 showed an air passage of 1.3 NL/min.
  • the membranes according to the invention also showed an air penetration of 0.01 NL/min even at the lowest coating thickness (E1), which essentially corresponds to 0% within the scope of the measurement uncertainty and is in any case clearly within the typical market specification of 0.5 NL/min .
  • the membranes according to the invention were aged under various conditions according to E1.
  • the aged membranes were then examined for their water transmission rate (WTR) in comparison to the uncoated substrate. What was particularly noticeable was that no delamination of the top layer was observed in any of the aging tests, which speaks for the excellent durability.
  • WTR water transmission rate
  • aging test A1 the samples were functionally aged, with the aging conditions being adapted to the loads expected in a fuel cell.
  • a sample vessel filled with water was sealed with the membrane and kept at 90 °C in an oven during aging.
  • the membrane experiences a constant passage of water vapor at a temperature typical for fuel cell operation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Semipermeable Membran (10), insbesondere für den Einsatz in Membranbefeuchtern für Brennstoffzellensysteme, umfassend: a) eine Trägerschicht (12) umfassend ein Kompositmaterial, umfassend zumindest einen Kunststoff und zumindest einen in dem Kunststoff eingebetteten siliciumhaltigen porösen Füllstoff, und b) eine auf der Trägerschicht (12) angeordnete Deckschicht (14), umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung.

Description

Semipermeable Membran für Membranbefeuchter
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran sowie einen Membranbefeuchter umfassend eine entsprechende semipermeable Membran, ein Brennstoffzellensystem umfassend einen entsprechenden Membranbefeuchter und ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden semipermeablen Membran.
Der Einsatz von Brennstoffzellen im Bereich der Fahrzeugtechnik gilt seit einigen Jahren als vielversprechende Möglichkeit, die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen wie Erdöl zu reduzieren. Die Brennstoffzelle stellt dabei eine der wichtigsten Alternativen zum Einsatz von Batterien, wie beispielsweise Lithium- lonen-Batterien, dar. Gegenüber der Batterietechnologie weist die Brennstoffzellentechnologie dabei spezifische Vorteile auf, insbesondere hinsichtlich der praktischen Handhabung eines Brennstoffes gegenüber der elektrochemischen Speicherung, hinsichtlich des Speicherpotentials und der potentiell kurzen Nachfüllzeiten des Brennstoffes, durch die sich lange Ladezeiten vermeiden lassen, sowie der potentiellen Möglichkeit, die bestehende Leitungsund Speicherinfrastruktur der klassischen Treibstoffversorgung zu verwenden, statt eine Batterieladeinfrastruktur aufbauen zu müssen. Diese Vorteile kommen insbesondere beim Einsatz in Bereichen zum Tragen, bei denen langwierige Ladeprozesse vermieden werden müssen, insbesondere im Bereich der Luftfahrt und der viel genutzten kommerziellen Fahrzeugflotten. In Brennstoffzellen erfolgt die Umsetzung von Sauerstoff mit einem Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff, Methan oder Methanol, zu Wasser und ggf. anderen Reaktionsprodukten unter kontrollierten Reaktionsbedingungen, wobei die Reaktionsschritte der Redoxreaktion räumlich getrennt ablaufen. Die Brennstoffzelle besteht hierzu aus einer Anode und einer Kathode, die durch einen Elektrolyten, beispielsweise eine Elektrolytmembran, voneinander getrennt sind.
Die Reaktanten werden der Brennstoffzelle im Betrieb zumeist kontinuierlich zugeführt. Im Betrieb stellen Brennstoffzellen, insbesondere Polymer-Elektrolyt- Membran Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen), hohe Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten Prozessgase sowie an die Einstellung der optimalen Feuchtigkeit, damit auch bei hohen Betriebstemperaturen ein Austrocknen der Elektrolyt-Membran verhindert werden kann. Dies erfordert regelmäßig eine komplexe Führung bzw. Steuerung der Fluidströme und den Einsatz leistungsfähiger Filtertechnik.
Um auch bei hohen Betriebstemperaturen eine ausreichende Befeuchtung der Elektrolyt-Membran zu gewährleisten, ist es prinzipiell vorteilhaft, das zugeführte Prozessgas, insbesondere das kathodenseitige Prozessgas, zu befeuchten. Diese Feuchtigkeit kann dem Prozessgas über eine geeignete Befeuchtungsvorrichtung aus einem Reservoir, beispielsweise feuchter Luft, zugeführt werden. Da im Betrieb der Brennstoffzelle Wasser gebildet wird, kann beispielsweise auch die Abluft der Brennstoffzelle als Reservoir für die Feuchtigkeit dienen. Bei der Befeuchtung wird regelmäßig angestrebt, dass es abgesehen vom Feuchtigkeitsaustausch nicht oder zumindest nur im geringen Außmaß zu einem Kontakt zwischen dem Prozessgas und dem Reservoir kommt, so dass beispielsweise eine Verunreinigung des Prozessgases mit der Abluft vermieden werden kann.
Als Befeuchtungsvorrichtung kommen theoretisch verschiedene Befeuchter in Frage. Als besonders leistungsfähige und vorteilhafte Form der Befeuchtungsvorrichtungen werden jedoch regelmäßig sogenannte Membranbefeuchter angesehen, in denen eine oder mehrere feuchtigkeitsdurchlässige Membranen eingesetzt werden, beispielsweise eine Hohlfasermembran, die für Wasserdampf durchlässig ist, jedoch einen darüberhinausgehenden Stoffaustausch möglichst weitgehend verhindert.
Werden ein feuchter und ein trockener Gasstrom durch eine solche semipermeable Membran voneinander getrennt, findet in Folge der unterschiedlichen Partialdrücke des Wassers in beiden Gasströmen ein diffusionsgetriebener Durchgang von Wasser aus dem feuchten Gasstrom zum trockenen Gasstrom statt.
PEM-Brennstoffzellensysteme, deren Aufbau sowie der Einsatz von Membranbefeuchtern in diesen PEM-Brennstoffzellensysteme sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik umfassend bekannt und beispielsweise in der DE 102015202089 A1 , der DE 102015224202 A 1 oder DE 102016224478 A 1 beschrieben.
Während ein geringfügiger Durchtritt von weiteren Bestandteilen des Reservoir- Fluids, d.h. neben dem gewünschten Feuchtigkeitsdurchtritt, beispielsweise für Anwendungen im Bereich des Gebäudeluftmanagements zumeist als unproblematisch angesehen wird, ist es für Anwendungen im Bereich der Brennstoffzellen regelmäßig gewünscht, dass eine über den Feuchtigkeitsaustausch hinausgehende Vermischung der Zu- und Abluftströme möglichst zuverlässig verhindert werden kann. Neben baulichen Aspekten der Membranbefeuchter wird dies zumeist maßgeblich durch die Eigenschaften der eingesetzten Membranen bestimmt, so dass ein stetes Bedürfnis danach besteht, diese Membranen weiter zu verbessern.
Im Bereich des Gebäudeluftmanagements wurden insoweit Membranbefeuchter vorgeschlagen, die eine semipermeable Membran als Wassertransportmembran einsetzen, welche ein poröses, mit Siliciumdioxid beladenes Polyethylensubstrat umfasst, welches auf der Oberfläche eine Beschichtung aufweist, die ein vernetztes, wasserdurchlässiges, nichtionisches Polyurethan-Polyether-Polymer umfasst, wie es in der EP 2435171 B1 offenbart ist. Gemäß EP 2435171 B1 erlauben diese Wassertransportmembranen einen hohen Wasserdurchtritt (Dampf und Flüssigkeit), zeigen gleichzeitig jedoch nur einen geringen oder sogar gar keinen Durchtritt von Gas und Verunreinigungen. Die Erfinder haben die aus dem Bereich des Gebäudeluftmanagements aus EP 2435171 B1 bekannten Wassertransportmembranen erprobt und deren Leistungsfähigkeit für die Anwendung in Membranbefeuchtern für Brennstoffzellen bewertet. Dabei wurde gefunden, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Wassertransportmembranen die gestellten anwendungsspezifischen Anforderungen nicht in allen Bereichen ausreichend erfüllen konnten, wobei die Erfinder zumindest teilweise einen Einfluss der im Vergleich mit dem Gebäudeluftmanagement erhöhten Temperaturen und/oder den in der Praxis auftretenden Luftfeuchtigkeiten im Abluftstrom von Brennstoffzellen vermuten. Neben der erreichbaren Wasserpermeation und dem beobachteten Durchbruch an Abluft bzw. Verunreinigungen bei Prozessbedingungen, wurde insbesondere die Haltbarkeit der Wassertransportmembranen in Brennstoffzellensystemen als unzureichend empfunden, insbesondere bei erhöhten Temperaturen bzw. hohen Luftfeuchtigkeiten, um insbesondere bei dem im Fahrzeugeinsatz zu erwartenden mechanischen Belastungen eine ausreichende Haltbarkeit zu gewährleisten. Diese von den Erfindern für Brennstoffzellenanwendungen als unzureichend bewertete Haltbarkeit betrifft vor allem die Verbundfestigkeit zwischen dem Substrat und der Beschichtung aus dem Polyurethan-Polyether-Polymer, wobei dieser Effekt der möglichen Ablösung der Beschichtung bei längerer Exposition in warmer und feuchter Umgebung, der für Anwendungen im Gebäudeluftmanagement hinnehmbar sein mag, nach Einschätzung der Erfinder auch in EP 2435171 B1 (vgl. Absatz [0063]) bereits deutlich dokumentiert ist.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik auszuräumen oder zumindest abzuschwächen.
Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine semipermeable Membran anzugeben, die über eine ausgezeichnete Wasserpermeabilität verfügt und gleichzeitig den Durchtritt von Luft und anderen Verunreinigungen durch die Membran möglichst weitgehend verhindert. Dabei sollte die anzugebende semipermeable Membran über eine hohe mechanische Belastbarkeit und eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Haltbarkeit verfügen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen bzw. hohen Luftfeuchtigkeiten. Zudem sollte die anzugebende semipermeable Membran möglichst zeit- und kosteneffizient herstellbar sein, wobei bei der Herstellung wünschenswerterweise möglichst wenig gesundheitsschädliche und/oder umweltschädliche Materialien benötigt werden sollten, wobei insbesondere auf den Einsatz von Perfluor-Verbindungen verzichtet werden können sollte.
Es war eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu Herstellung entsprechender semipermeabler Membranen anzugeben.
Es war eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen leistungsfähigen Membranbefeuchter für den Einsatz in Brennstoffzellensystemen und ein entsprechendes Brennstoffzellensystem anzugeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr erkannt, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise durch eine semipermeable Membran lösen lassen, welche eine Trägerschicht, umfassend ein spezifisches Kompositmaterial, und eine auf der Trägerschicht angeordnete Deckschicht, umfassend eine siliciumorganische Verbindung, enthält, wie es in den Ansprüchen definiert ist, wobei hierdurch eine semipermeable Membran erhalten wird, die in vorteilhafter Weise auch für zahlreiche anderen Anwendungen, bei der es auf eine Feuchte- und/oder Enthalpie-Übertragung aus einem luftfeuchten Kompartiment in ein trockeneres Kompartment ankommt, hervorragend geeignet ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Membranbefeuchter, Verfahren und Brennstoffzellensysteme ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter semipermeabler Membranen.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine semipermeable Membran, insbesondere für den Einsatz in Membranbefeuchtern für Brennstoffzellensysteme, umfassend: a) eine Trägerschicht umfassend ein Kompositmaterial, umfassend zumindest einen Kunststoff und zumindest einen in dem Kunststoff eingebetteten siliciumhaltigen porösen Füllstoff, und b) eine auf der Trägerschicht angeordnete Deckschicht, umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung.
Die erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen sind besonders dafür geeignet, in einem Membranbefeuchter verbaut und in dieser Form in einem Brennstoffzellensystem, insbesondere in dem Fluidleitungssystem, eingesetzt zu werden. Die Eignung resultiert dabei insbesondere aus den vorteilhaften spezifischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen, insbesondere hinsichtlich der ausgezeichneten Haltbarkeit auch bei erhöhten Temperaturen von 80 °C oder mehr, bzw. den daraus resultierenden erhöhten Luftfeuchtigkeiten, welche im Abluftstrom von Brennstoffzellensystemen auftreten. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen aufgrund ihrer vorteilhaften Wasserpermeabilität und der zuverlässigen Unterdrückung des Durchtritts von Luft und anderer Verunreinigungen auch ausgezeichnet für andere Anwendungen, beispielsweise in Modulen für die Feuchte- und/oder Enthalpie-Übertragung aus einem Gas mit einem hohen Partialdruck von Wasser in ein trockeneres Gas.
Gegenüber dem Stand der Technik, wie er beispielsweise in der EP 2435171 B1 offenbart wird, werden die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere die gute Beständigkeit und die ausgezeichnete Verbundfestigkeit zwischen den Schichten sogar ohne eine zusätzliche chemische Quervernetzung erreicht. Zudem werden die günstigen Transporteigenschaften erreicht, ohne dass hierfür nach der Beschichtung zusätzliche Bearbeitungsschritte notwendig wären, insbesondere im Vergleich mit PVA-basierten Beschichtungen, wobei insbesondere keine bewussten Fehlstellen in der Deckschicht oder bewusste Ablösungen erzeugt werden müssen, so dass bei der Herstellung erfindungsgemäßer semipermeabler Membranen bereits mit einem Beschichtungsschritt und einem Beschichtungsmitte eine durchgängige, hochfunktionale und beständige Deckschicht erhalten werden kann.
In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis bedeutet der Ausdruck „semipermeabel“, dass die erfindungsgemäße semipermeable Membran nicht für sämtliche Stoffe die gleiche Durchlässigkeit aufweist, wobei die Durchlässigkeit für einzelne Moleküle und Substanzen, gegebenenfalls in Abhängigkeit von deren Aggregatzustand und/oder deren Teilchenform, auch derart gering sein kann, dass im Wesentlichen kein Durchtritt dieser Komponenten durch die semipermeable Membran erfolgen kann. Der Fachmann versteht, dass die erfindungsgemäße semipermeable Membran eine Wassertransportmembran ist, die entsprechend zumindest für gasförmiges Wasser, bevorzugt für gasförmiges und kondensiertes Wasser, durchlässig ist. Mit anderen Worten handelt es sich somit um eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die semipermeable Membran wasserdurchlässig ist.
Da die Aufgabe der erfindungsgemäßen semipermeablen Membran auch darin besteht, neben dem Wassertransport den Durchtritt von weiteren Komponenten, insbesondere von Luft und anderen Gasen, aber auch von partikulären Verunreinigungen bestmöglich zu verhindern, ist die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen semipermeablen Membran für diese Komponenten reduziert. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die semipermeable Membran im Folge einer zwischen den Seitenflächen der semipermeable Membran angelegten Druckdifferenz von 20 kPa einen Luftdurchtritt von 2,0 cm3/(cm2 min) oder weniger, bevorzugt von 1 ,0 cm3/(cm2 min) oder weniger, bevorzugt von 0,5 cm3/(cm2 min) oder weniger, zeigt. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die semipermeable Membran im Wesentlichen luftundurchlässig ist, wobei die semipermeable Membran insbesondere für Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Mischungen dieser Gase im Wesentlichen undurchlässig ist. Besonders bevorzugt ist entsprechend auch eine semipermeable Membran, welche für partikuläre Verunreinigungen im Wesentlichen undurchlässig ist.
In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis handelt es sich bei einer Membran um ein dünnes, flächiges Gebilde, dessen Ausdehnung in der XY- Ebene signifikant größer ist als die Ausdehnung in Z-Richtung, d. h. um ein flächiges Gebilde, dessen Länge und Breite signifikant größer sind als dessen Dicke.
Die erfindungsgemäße semipermeable Membran umfasst eine Trägerschicht. Diese Trägerschicht umfasst dabei ein Kompositmaterial. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis ist ein Kompositmaterial ein Material, welches aus zwei oder mehr Komponenten besteht, welche miteinander verbunden sind und die gemeinsam in einem Werkstoff resultieren, welcher andere physikalischchemische Eigenschaften besitzt als die isolierten Komponenten. Entsprechende Kompositmaterialien werden zuweilen auch als Verbundwerkstoffe bezeichnet.
Erfindungsgemäß umfasst die Trägerschicht das Kompositmaterial, sodass die Trägerschicht zumindest teilweise auch von anderen Materialien gebildet werden kann. Der Fachmann versteht jedoch, dass es bevorzugt ist, wenn die Trägerschicht nicht nur lediglich teilweise aus dem Kompositmaterial besteht, sondern zumindest überwiegend oder, bevorzugt, im Wesentlichen vollständig aus dem Kompositmaterial besteht. Eine Ausführungsform, in der die Trägerschicht im Wesentlichen vollständig aus dem Kompositmaterial ausgebildet ist, ist dabei nach Einschätzung der Erfinder für im Wesentlichen alle Anwendungen bevorzugt.
Das Kompositmaterial selbst ist aus zumindest einem Kunststoff und zumindest einem siliciumhaltigen porösen Füllstoff ausgebildet, welcher in dem Kunststoff eingebettet ist, sodass der siliciumhaltige poröse Füllstoff zumindest teilweise in dem Kunststoff dispergiert ist. Für nahezu sämtliche Ausführungsformen relevant ist dabei eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff im Kompositmaterial in einer Vielzahl von im Kunststoff dispergierten Partikel vorliegt. Auch wenn eine inhomogene Verteilung des siliciumhaltigen porösen Füllstoffs in der Kunststoff matrix denkbar wäre, ist eine erfindungsgemäße semipermeable Membran bevorzugt, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff im Kompositmaterial im Wesentlichen gleichmäßig im Kunststoff verteilt vorliegt.
Bei dem Kunststoff, welcher im Kompositmaterial die Trägermatrix für den eingebetteten siliciumhaltigen porösen Füllstoff bildet, kann es sich prinzipiell um jeden üblichen polymeren Werkstoff handeln, da die chemische Natur der Kunststoffmatrix selbst für die anwendungsrelevanten Eigenschaften nicht entscheidend ist und die Wahl des Kunststoffes in der Praxis wohl vor allem unter dem Gesichtspunkt der gewünschten mechanischen Eigenschaften erfolgen wird.
Der mit dem Kunststoff verbundene Füllstoff ist erfindungsgemäß siliciumhaltig. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis bedeutet dies, dass der Füllstoff aus einer chemischen Verbindung besteht, die in ihrer Molekül- und/oder Krista II Struktur Siliciumatome umfasst.
Der im Kompositmaterial eingesetzte Füllstoff ist jedoch nicht nur siliciumhaltig, sondern zudem auch porös, was bedeutet, dass das Verhältnis des Hohlraumvolumens der Hohlräume im Inneren des porösen Füllstoffs zu dem Gesamtvolumen des porösen Füllstoffs größer als Null ist, wodurch ausgedrückt wird, dass der poröse Füllstoff bzw. die Partikel des porösen Füllstoffs, im Inneren über Hohlräume verfügen, die untereinander verbunden sein können. Die sogenannte offene Porosität bzw. Nutzporosität ergibt sich dabei aus dem kombinierten Volumen der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen, wobei der Fachmann versteht, dass für die erfindungsgemäß einzusetzenden siliciumhaltigen porösen Füllstoffe die Porosität zumindest teilweise eine offene Porosität sein sollte, wie es beispielsweise bei vielen Zeolith-Materialien aber auch bei zahlreichen industriell genutzten Füllstoffen aus amorphem Siliciumdioxid (teilweise auch als „Silica“ bezeichnet) der Fall ist. Für nahezu sämtliche Ausführungsformen relevant ist eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff mikroporös und/oder mesoporös und/oder makroporös, ist. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff mesoporös und/oder makroporös, ist, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff besonders bevorzugt als hierachisch poröser Füllstoff ausgebildet ist, d.h. über ein hierarchisch strukturiertes Porensystem verfügt, bei dem beispielsweise Mesoporen an den Rändern von Makroporen liegen.
Der Fachmann versteht, dass die Porosität des siliciumhaltigen porösen Füllstoffs eine Porosität des Kompositmaterials bedingt oder befördert, die wiederum die Wasserpermeabilität bedingt oder befördert. Für nahezu sämtliche Ausführungsformen relevant ist daher eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei das Kompositmaterial ein poröses Kompositmaterial, bevorzugt ein mikroporöses Kompositmaterial, ist. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei das Kompositmaterial eine Porosität im Bereich von 30 bis 90 %, bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 %, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 %, aufweist.
Neben der Trägerschicht umfasst die erfindungsgemäße semipermeable Membran auch eine Deckschicht. Diese Deckschicht ist auf der Trägerschicht angeordnet und bedeckt diese zumindest teilweise, sodass die Deckschicht als Beschichtung der Trägerschicht verstanden werden kann. Anders als im Stand der Technik umfasst diese Deckschicht zumindest eine siliciumorganische Verbindung. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis handelt es sich bei siliciumorganischen Verbindungen, welche auch als Organosiliciumverbindungen bezeichnet werden, um Verbindungen, die zumindest Silicium- und Kohlenstoff-Atome umfassen, wobei der Kohlenstoff entweder direkt oder über ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff, an das Silicium gebunden sein kann, wie es beispielsweise in Siloxanen und Polysiloxanen der Fall ist. Entsprechende Ausgangsmaterialien, die sich zur Herstellung von Deckschichten eignen, sind dabei von zahlreichen Herstellern kommerziell erhältlich, beispielsweise von den Firmen Evonik, Hubei oder Wacker Chemie, wobei sie teilweise für andere Zwecke angeboten werden, beispielsweise als Haftvermittler. Beispielhafte Handelsprodukte sind beispielsweise Produkte der Firma Evonik, die unter den Handelsnamen Dynasylan vertrieben werden, beispielsweise in den Ausführungen SIVO 110, SIVO 418. SIVO 850, VPS SIVO 608, Hydrosil 2909 oder Triamo. Auch wenn es prinzipiell möglich ist, in erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen weitere Schichten einzusetzen, ist es mit Blick auf die Leistungseigenschaften und die erreichbare Dicke der Membranen in den meisten Fällen bevorzugt, die erfindungsgemäße semipermeable Membran lediglich aus den zwei vorstehend beschriebenen Schichten auszubilden. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die semipermeable Membran aus der Trägerschicht und der Deckschicht besteht.
Wie vorstehend erläutert, kann das Kompositmaterial eine breite Palette an möglichen Kunststoffen umfassen, sodass der Fachmann den eingesetzten Kunststoff insbesondere mit Blick auf die an die semipermeable Membran gestellten mechanischen Anforderungen sowie auf die verfügbaren Materialien auswählen kann. Den Erfindern ist es jedoch insoweit gelungen, Kunststoffe zu identifizieren, welche sich wegen ihr Verarbeitungseigenschaften und mechanischen Eigenschaften besonders gut für den Einsatz in erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen eignen. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchloriden und Polyolefinen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, wobei der Kunststoff ganz besonders bevorzugt ein Polyethylen ist, insbesondere ein ultrahochmolekulares Polyethylen.
In gleicher Weise ist es den Erfindern gelungen, besonders vorteilhafte siliciumhaltige poröse Füllstoffe zu identifizieren, mit welchen sich Kompositmaterialien erhalten lassen, welche beim Einsatz in erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen besonders vorteilhaft sind. Diese siliciumhaltigen porösen Füllstoffe lassen sich regelmäßig besonders gut in üblichen Kunststoffen dispergieren, sind mit geeigneten Porositäten verfügbar und zeigen eine vorteilhafte Wechselwirkung mit den siliciumorganischen Verbindungen der Deckschicht. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium-Aluminium-Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen, siliciumhaltigen metallorganischen Gerüstverbindungen, Zeolithen und amorphem Siliciumdioxid, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus amorphem Siliciumdioxid, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und amorphem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus amorphem Siliciumdioxid, insbesondere Aerogelen, gefälltem Siliciumdioxid und pyrogenem Siliciumdioxid, ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aerogelen und gefälltem Siliciumdioxid, insbesondere gefälltem Siliciumdioxid.
Der Fachmann versteht, dass siliciumhaltige poröse Füllstoff, insbesondere die vorstehend als bevorzugt bezeichneten siliciumhaltigen porösen Füllstoffe, regelmäßig hygroskopisch sind und dadurch auch über die Porosität hinaus einen Beitrag dazu liefern können, dass Wasser durch das Kompositmaterial treten kann, bzw. dass das Kompositmaterial eine vorteilhaft hohe Aufnahmekapazität für Wasser aufweist. Für nahezu sämtliche Ausführungsformen relevant ist entsprechend auch eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff ein Trocknungsmittel ist.
Den Erfindern ist es insoweit gelungen, für die zwei vorstehend angegebenen Komponenten des Kompositmaterials besonders vorteilhafte Massenanteile im Kompositmaterial zu identifizieren. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der kombinierte Massenanteil der siliciumhaltigen porösen Füllstoffe im Kompositmaterial im Bereich von 25 bis 85 %, bevorzugt im Bereich von 45 bis 80 %, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 %, liegt, bezogen auf die Masse des Kompositmaterials. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der kombinierte Massenanteil der Kunststoffe im Kompositmaterial im Bereich von 15 bis 75 %, bevorzugt im Bereich von 20 bis 55 %, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 %, liegt, bezogen auf die Masse des Kompositmaterials.
Den Erfindern ist es zudem gelungen, besonders geeignete Verbindungen für die siliciumorganischen Verbindungen zu identifizieren, mit denen besonders leistungsfähige erfindungsgemäße semipermeable Membranen erhalten werden können, insbesondere hinsichtlich einer vorteilhaften Wasserpermeabilität, und die insbesondere eine hohe Kompatibilität mit den vorstehend definierten bevorzugten siliciumhaltigen porösen Füllstoffen aufweisen. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die siliciumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silylethern, Silanen, Siloxanen und Polysiloxanen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silylethern, Siloxanen und Polysiloxanen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siloxanen und Polysiloxanen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siloxanen und Polysiloxanen.
Der Fachmann versteht insoweit, dass zwar neben den erfindungsgemäße vorzusehenden siliciumorganischen Verbindungen potentiell auch weitere Verbindungen in der Deckschicht vorhanden sein können, beispielsweise Bindemittel, dass es jedoch bevorzugt ist, wenn die Deckschicht möglichst weitgehend aus den siliciumorganischen Verbindungen besteht. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der kombinierte Massenanteil der siliciumorganischen Verbindungen in der Deckschicht im Bereich von 50 bis 100 %, bevorzugt im Bereich von 70 bis 100 %, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 95 bis 100 %, liegt, bezogen auf die Masse der Deckschicht, wobei die Deckschicht bevorzugt im Wesentlichen vollständig aus den siliciumorganischen Verbindungen besteht.
Darüber hinaus kann es für bestimmte Anwendungen bevorzugt sein, wenn die Deckschicht zudem ein oder mehrere Additive umfasst, um die physikalischchemischen Eigenschaften der Deckschicht zielgenau an die jeweiligen Anforderungen der Anwendung anzupassen. Hierbei ist insbesondere der Einsatz von Antioxidantien zur Steigerung der Alterungsbeständigkeit denkbar. Zudem kann die Deckschicht beispielsweise gezielt physikalisch-chemisch modifiziert werden, um Eigenschaften wie die Wasserbenetzbarkeit, die oxidative und/oder mechanische Stabilität, Selektivität oder Permeabilität zu steigern oder die Anfälligkeit für Fouling zu reduzieren. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz von ionisierender Strahlung, beispielsweise Elektronen-, Ionen- oder Gammastrahlung, oder durch das Einbringen von geeigneten organischen oder anorganischen Komponenten erfolgen. Auch wenn die erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen vorteilhafterweise auch ohne eine separate Vernetzung eine hohe Beständigkeit zeigen, kann es insbesondere für mechanisch anspruchsvolle Anwendungen sinnvoll sein, die Deckschicht zusätzlich chemisch zu vernetzen, beispielsweise mittels thermischer oder strahlungsinduzierter Vernetzung, wobei der Deckschicht für diesen Zweck Vernetzer und/oder entsprechende Initiatoren als Additive zugesetzt werden können. Zudem kommen beispielsweise auch Kupplungsagenzien als Additive in Betracht, die einer weiter verbesserten Anbindung der Deckschicht an die Trägerschicht dienen können.
Da erfindungsgemäße semipermeable Membranen dem Durchtritt von Luft und anderen Verunreinigungen einen hohen Widerstand entgegensetzen, ist es vorteilhafterweise möglich, erfindungsgemäße semipermeable Membranen besonders dünn auszuführen, ohne dass Verunreinigung in einem unerwünschten Ausmaß in den zu befeuchtenden Gasstrom eingetragen werden. Da die Ausführung als dünne Membran zudem auch mit Blick auf die Wasserpermeabilität sowie hinsichtlich des Materialbedarfs und der Fertigungskosten besonders günstig ist, ist es entsprechend zielführend, die günstigen Eigenschaften erfindungsgemäßer semipermeabler Membranen auch dadurch zu nutzen, dass diese besonders dünn ausgeführt werden. Es kann dabei als Vorteil der erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen gesehen werden, dass sich die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich des Durchtritts von Luft und anderen Fremdpartikeln durch die semipermeable Membran mit der spezifischen Deckschicht bereits dann erreichen lässt, wenn diese relativ dünn ausgeführt wird. Da eine dünne Deckschicht im Gegenzug wiederum in Materialeinsparungen und einer gesteigerten Wasserpermeabilität resultiert, ist es nach Einschätzung der Erfinder konsequenterweise auch besonders vorteilhaft, die Deckschicht möglichst dünn auszuführen. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die Deckschicht eine mittlere Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 pm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 pm, aufweist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die Trägerschicht eine mittlere Dicke im Bereich von 10 bis 500 pm, bevorzugt im Bereich von 20 bis 250 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 190 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 160 pm, aufweist.
In diesem Zusammenhang haben die Erfinder auch geeignete Flächengewichte für die Beschichtung der T rägerschicht mit der Deckschicht identifiziert. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die Grammatur der Deckschicht im Bereich von 0,25 bis 15 g/m2, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 g/m2, liegt.
Die Leistungsfähigkeit der spezifischen Deckschicht hinsichtlich der Verhinderung des Durchtritts von Luft und anderen ungewollten Verunreinigungen ermöglicht es in vorteilhafter Weise auch, einen asymmetrischen Aufbau für die semipermeable Membran zu wählen, in dem lediglich eine Deckschicht vorgesehen wird, die dementsprechend lediglich auf einer Seite der Trägerschicht aufgebracht ist, sodass es nicht nötig ist, die Trägerschicht beidseitig mit einer Deckschicht zu versehen, sodass Material- und Gewichtseinsparungen sowie eine einfachere Fertigung möglich werden. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei nur auf einer Seite der Trägerschicht eine Deckschicht angeordnet ist.
Auch wenn es, wie vorstehend erläutert, möglich und zielführend ist, lediglich eine Seite der Trägerschicht mit der Deckschicht zu überdecken, ist es nach Einschätzung der Erfinder jedoch mit Blick auf die angestrebte Anwendung zielführend, die Bedeckung der Trägerschicht mit der Deckschicht auf der einen Seite möglichst vollflächig auszuführen, sodass keine Teilbereiche der semipermeablen Membran entstehen, die für Luft oder ungewollte Verunreinigung übermäßig durchlässig sind. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die T rägerschicht auf einer Seite zu mehr als 60 %, bevorzugt zu mehr als 75%, besonders bevorzugt zu mehr als 90 %, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, von der Deckschicht bedeckt ist. Gerade wenn eine niedrige Bedeckung der Trägerschicht durch die Deckschicht gewählt wird, kann es vorteilhaft sein, die nicht bedeckten Teile der Oberfläche stattdessen mit einer versigelnden, d.h. neben lüft- auch wasserundurchlässigen, Beschichtung zu versehen. Zur weiteren Vermeidung von ungewollt durchlässigen Abschnitten der semipermeablen Membran ist es ebenfalls bevorzugt, eine möglichst gleichmäßige Beschichtung einzusetzen. Bevorzugt ist demgemäß eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die Dicke der Deckschicht über den gesamten von der Deckschicht bedeckten Bereich der Trägerschicht um 50 % oder weniger, bevorzugt 25 % oder weniger, besonders bevorzugt 10 % oder weniger, überaus bevorzugt 5 % oder weniger, variiert.
Ein besonderer Vorteil erfindungsgemäßer semipermeabler Membranen besteht nach Einschätzung der Erfinder darin, dass zwischen der Deckschicht und der Trägerschicht besonders vorteilhafte Verbundfestigkeiten erreicht werden können, die zu einer langen Haltbarkeit erfindungsgemäßer semipermeabler Membranen beitragen, auch bei erhöhten Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit. Dieser Effekt ist nach Einschätzung der Erfinder dann besonders ausgeprägt, wenn es zumindest teilweise zu einer kovalenten Anwendung der siliciumorganischen Verbindungen der Deckschicht an das Kompositkaterial kommt, wobei diese Anbindung zielführenderweise an dem siliciumhaltigen porösen Füllstoff des Kompositmaterials erfolgt, welcher in Folge einer im Wesentlichen homogenen Verteilung in der Kunststoff matrix auch an der Oberfläche der Trägerschicht vorliegt. Eine solche kovalente Anbindung kann durch eine chemisch und/oder thermisch induzierte Reaktion der siliciumorganischen Verbindung mit dem siliciumhaltigen porösen Füllstoff erfolgen, wobei gegebenenfalls der Einsatz von sogenannten „cross-linking-agents“ nötig sein kann, welche die kovalente Anbindung befördern. Hierbei wirkt sich besonders vorteilhaft aus, dass die siliciumhaltigen porösen Füllstoffe, welche an der Oberfläche des Komposit- Materials vorliegen, aufgrund ihrer hohen Porosität eine große innere Oberfläche bereitstellen können, die für die Anbindung der siliciumorganischen Verbindung zur Verfügung stehen. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei zumindest ein Teil der siliciumorganischen Verbindungen der Deckschicht kovalent an den siliciumhaltigen porösen Füllstoff des Kompositmaterials angebunden ist.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die kovalente Anbindung der siliciumorganischen Verbindung an den siliciumhaltigen porösen Füllstoff durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer Si-O-R-Gruppe, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest bezeichnet, der siliciumorganischen Verbindung mit einer Silanol-Gruppe, welche an der Oberfläche der siliciumhaltigen porösen Füllstoffe vorliegt, wie es beispielsweise auf der Oberfläche von amorphen Siliciumdioxid der Fall ist. Bevorzugt ist hierfür eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die siliciumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus siliciumorganische Verbindung mit zumindest einer Si-O-R-Gruppe, wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest, bevorzugt ein Alkylrest, besonders bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ist. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff an der Oberfläche Si-O-H-Gruppen umfasst.
Mit anderen Worten ist eine erfindungsgemäße semipermeable Membran bevorzugt, wobei die Deckschicht herstellbar ist durch Beschichtung der Trägerschicht mit einer oder mehreren siliciumorganischen Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus siliciumorganische Verbindung mit zumindest einer Si-O-R-Gruppe, wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest, bevorzugt ein Alkylrest, besonders bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen, ist.
Während bei semipermeablen Membranen in Folge einer mechanischen Belastung in vielen Fällen unerwünschte Delaminationen der Deckschicht beobachtet werden, die die Leistungsfähigkeit nachteilig beeinflussen und in sensiblen Brennstoffzellensystemen sogar die grundsätzliche Eignung in Frage stellen können, erlaubt die vorteilhafte Verbundfestigkeit der erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen, insbesondere wenn es zu einer zumindest teilweisen kovalenten Anbindung kommt, ausgehend von Experimenten der Erfinder sogar die Faltung der erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen. Hierdurch können hinsichtlich der Raumausnutzung und der effektiv zur Verfügung stehenden Oberfläche große Vorteile erzielt werden, wodurch die erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen besonders für den Einsatz in Brennstoffzellensystemen geeignet sind. Bevorzugt ist entsprechend auch eine erfindungsgemäße semipermeable Membran, wobei die semipermeable Membran gefaltet ist, bevorzugt in einer Flachfaltenanordnung, wie sie beispielsweise von Flachfaltenfiltern bekannt ist.
Insbesondere bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder eine semipermeable Membran für den Einsatz in Membranbefeuchtern für Brennstoffzellensysteme, umfassend: aa) eine Trägerschicht umfassend ein Kompositmaterial, umfassend zumindest einen Kunststoff und zumindest einen in dem Kunststoff eingebetteten siliciumhaltigen porösen Füllstoff, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und amorphem Siliciumdioxid, insbesondere amorphem Siliciumdioxid, wobei der kombinierte Massenanteil der Kunststoffe im Kompositmaterial im Bereich von 15 bis 75 % liegt, wobei der kombinierte Massenanteil der siliciumhaltigen porösen Füllstoffe im Kompositmaterial im Bereich von 25 bis 85 %, jeweils bezogen auf die Masse des Kompositmaterials, und bb) eine auf der Trägerschicht angeordnete Deckschicht, umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung, wobei die siliciumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siloxanen und Polysiloxanen, wobei der kombinierte Massenanteil der siliciumorganischen Verbindungen in der Deckschicht im Bereich von 50 bis 100 % liegt, bezogen auf die Masse der Deckschicht.
Der Fachmann versteht darüber hinaus, dass die Erfindung zudem einen Membranbefeuchter betrifft, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellensystemen, umfassend zumindest eine, bevorzugt zwei oder mehrere, erfindungsgemäße semipermeable Membran.
Die Erfindung betrifft zudem ein Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymer-Elektrolyt-Membran Brennstoffzellensystem, umfassend zumindest eine Brennstoffzelle und zumindest einen erfindungsgemäßen Membranbefeuchter.
Hierbei ist der erfindungsgemäße Membranbefeuchter im Fluidleitungssystem der Brennstoffzelle angeordnet, bevorzugt im kathodenseitigen Fluidleitungssystem. Der Membranbefeuchter wird hierbei bevorzugt so angeordnet, dass er gleichzeitig in der Fluidzuführungsleitung und der Fluidabführungsleitung angeordnet ist, sodass er von dem zugeführten Prozessgas und dem abgeführten Prozessgas so durchströmt werden kann, dass das zugeführte Prozessgas und das abgeführte Prozessgas abschnittsweise durch die erfindungsgemäße semipermeable Membran voneinander getrennt sind.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen semipermeablen Membran, umfassend die Verfahrensschritte: u) Herstellen oder Bereitstellen einer Trägerschicht aus einem Kompositmaterial, umfassend zumindest einen Kunststoff und zumindest einen in den Kunststoff eingebetteten siliciumhaltigen porösen Füllstoff, v) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung und zumindest ein Lösungsmittel auf die Oberfläche der Trägerschicht, und w) Verdampfen des Lösungsmittels zum Erhalt einer auf der Trägerschicht angeordneten Deckschicht, umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung.
Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Trägerschicht hergestellt wird durch Extrusion einer Kunststoffmischung umfassend den siliciumhaltigen porösen Füllstoff, bevorzugt mit einem Extruder.
Hinsichtlich der erreichbaren Qualität der Beschichtung, insbesondere im Falle einer teilweisen kovalenten Anbindung der Deckschicht and die Trägerschicht ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei das Verdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 °C, erfolgt. Bevorzugt ist somit auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Verdampfen des Lösungsmittels so erfolgt, dass zumindest ein Teil der siliciumorganischen Verbindungen der Deckschicht kovalent an den siliciumhaltigen porösen Füllstoff des Kompositmaterials angebunden werden. Mit Blick auf eine effiziente Verfahrensführung ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol und iso- Propanol, wässrigen Säuren, wässrigen Basen und Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wässrigen Basen, insbesondere wässrigen Lösungen von Alkoholaten oder Hydroxiden, und Mischungen dieser Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel bevorzugt Wasser, Alkohol und eine Base umfasst.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren näher erläutert und beschrieben. In den Figuren zeigen dabei:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsdarstellung einer erfindungsgemäßen semipermeablen Membran in einer bevorzugten Ausführungsform;
Fig. 2 Vier Rasterelektronenmikroskop-Querschnittsaufnahmen durch erfindungsgemäße semipermeable Membranen nach zehntägiger Lagerung in kochendem Wasser; und
Fig. 3 Zwei Rasterelektronenmikroskop-Querschnittsaufnahmen durch erfindungsgemäße semipermeable Membranen nach zehntägiger Lagerung in einem Trockenofen bei 105 °C.
Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer erfindungsgemäßen semipermeablen Membran 10 in einer bevorzugten Ausführungsform. Die beispielhafte semipermeable Membran 10 ist für den Einsatz in einem Membranbefeuchter bestimmt, welcher wiederum in einem Polymer-Elektrolyt- Membranbrennstoffzellensystem eingesetzt wird. Die semipermeable Membran 10 der Fig. 1 besteht aus einer Trägerschicht 12 und einer Deckschicht 14, welche auf einer Seite der Trägerschicht 12 angeordnet ist und die Oberfläche der Trägerschicht 12 auf dieser Seite im Wesentlichen vollständig bedeckt. Die Trägerschicht 12 ist vollständig aus einem Kompositmaterial ausgebildet, welches Polyethylen als Kunststoffmatrix umfasst, in dem poröses amorphes Siliciumdioxid, nämlich gefälltes Siliciumdioxid, im Wesentlichen gleichmäßig dispergiert vorliegt. Die Trägerschicht 12 weist eine im Wesentlichen konstante Dicke von etwa 120 pm auf, wohingegen die Deckschicht 14 eine im Wesentlichen konstante Dicke von etwa 3 pm aufweist.
Die Anwesenheit des siliciumhaltigen porösen Füllstoffes in der Kunststoff matrix des Komposit-Materials wird in Fig. 1 durch die in der Trägerschicht 12 angedeuteten Sterne visualisiert.
Die resultierende semipermeable Membran 10 der Fig. 1 ist wasserdurchlässig, jedoch für Luft weitgehend undurchlässig, insoweit, dass die semipermeable Membran 10 nach den in der Anwendungspraxis relevanten Maßstäben als im Wesentlichen luftundurchlässig angesehen werden kann.
Der siliciumhaltige poröse Füllstoff weist Mesoporen und Makroporen auf, sodass das Kompositmaterial infolge des eingebetteten porösen Füllstoffes selbst ein meso- und makroporöses Material ist. In dem Kompositmaterial der Trägerschicht 12 beträgt der Massenanteil des siliciumhaltigen porösen Füllstoffs etwa 65 %, während der verbleibende Massenanteil durch das Polyethylen gebildet wird.
Die Deckschicht 14 besteht im gezeigten Beispiel im Wesentlichen vollständig aus einem Polysiloxan, welches über Si-O-R-Gruppen (R = H oder Alkyl) verfügt und zumindest teilweise kovalent an den siliciumhaltigen porösen Füllstoff des Kompositmaterials angebunden ist, nämlich durch Reaktion der Si-O-R-Gruppen mit den an der Oberfläche der Füllstoffpartikel befindlichen Silanol-Gruppen.
Eine entsprechende semipermeable Membran 10 ist herstellbar ausgehend von einer Trägerschicht 12, deren Kompositmaterial aus dem Kunststoff und dem siliciumhaltigen porösen Füllstoff besteht und welches beispielsweise durch Extrusion einer Kunststoffmischung hergestellt werden kann, die diese beiden Komponenten umfasst. Auf die Trägerschicht 12 wird anschließend eine Beschichtungszusammensetzung aufgetragen, welche die siliciumorganischen Verbindungen und zumindest ein Lösungsmittel, beispielsweise eine wässrige Lösung von Alkolaten, welche durch Vermischen von Wasser, Alkohol und einer Base hergestellt werden kann, enthält. Die Ausbildung der auf der Trägerschicht 12 angeordneten Deckschicht 14 erfolgt dann bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 80 °C durch Verdampfen des Lösungsmittels, wobei die Bedingungen in diesem Verfahrensschritt bevorzugt so eingestellt werden, dass die kovalente Verknüpfung der siliciumorganischen Verbindung der Deckschicht 12 mit dem siliciumhaltigen porösen Füllstoff der Trägerschicht 14 befördert wird.
Die Fig. 2 und 3 zeigen jeweils Rasterelektronenmikroskop- Querschnittsaufnahmen durch erfindungsgemäße semipermeable Membranen (zur Herstellung vergleiche nachfolgend) nach unterschiedlichen Alterungsbedingungen, nämlich für Fig. 2 nach zehntägiger Lagerung in bewegtem, kochendem Wasser (100 °C) sowie für Fig. 3 nach zehntägiger Lagerung in einem Trockenschrank bei 105 °C. Zum Erhalt der gezeigten Bruchkannten und zur Gewährleistung repräsentativer Aufnahmen wurden die Proben in flüssigen Stickstoff getaucht und unmittelbar nach dem temperaturinduzierten Bruch („cryogenic breaking“) mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) vermessen. Die REM-Aufnahmen lassen deutlich die Struktur des Kompositmaterials in der Trägerschicht erkennen, in dessen Trägermatrix aus Polyolefin deutlich sichtbar partikuläres poröses amorphes Siliciumdioxid dispergiert ist. In sämtlichen REM-Aufnahmen zeigt sich, dass die jeweilige Deckschicht, welche in Fig. 2 jeweils unterhalb und in Fig. 3 oberhalb der T rägerschicht angeordnet ist, trotz der Alterungsversuche, die an den in einer Brennstoffzelle zu erwartenden Belastungen ausgerichtet wurden, nicht nur klar zu erkennen ist, sondern auch im Wesentlichen eine durchgehende Belegung ohne Fehlstellen erhalten geblieben ist.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zudem unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
A. Herstellung erfindungsgemäßer semipermeabler Membranen:
Es wurden vier erfindungsgemäße semipermeable Membran E1 bis E4 hergestellt. Hierzu wurde eine Trägerschicht aus Kompositmaterial bereitgestellt, die unter dem Namen Teslin SP600 von der Firma PPG Industries kommerziell erhältlich ist. Die Trägerschicht besteht aus einer Trägermatrix aus Polyolefin, in dem partikuläres poröses amorphes Siliciumdioxid dispergiert ist. Die Trägerschicht hatte eine mittlere Dicke von etwa 150 pm und ein mittleres Flächengewicht von etwa 97 g/m2.
Auf die Trägerschicht wurde die Deckschicht durch Beschichtung mit einer Beschichtungsvorrichtung vom Typ Easycoater der Firma Coatema aufgebracht. Für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung wurde ein organofunktionalisiertes Siloxanoligomer bereitgestellt, welches unter dem Handelsnamen Dynasylan Hydrosil 2909 kommerziell von der Firma Evonik Operations erhältlich ist. Das organofunktionalisierte Siloxanoligomer wurde mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten (Massenanteil an Siloxanoligomer etwa 10 %), die gleichmäßig auf die Trägerschicht aufgebracht wurde. Durch Verdampfung des Lösungsmittels (T = 70 °C; t = 5 min) wurde aus der Beschichtungszusammensetzung jeweils die feste Deckschicht erhalten. Für die Membran E1 erfolgte der Auftrag der Beschichtungszusammensetzung mit einer mittleren Schichtdicke von etwa 22 pm. Für die Membran E2 wurde das analog zu E1 hergestellte Substrat erneut beschichtet, wobei der der Auftrag der Beschichtungszusammensetzung erneut mit einer mittleren Schichtdicke von etwa 22 pm erfolgte. Für die Membran E3 wurde wiederum ein einstufiges Beschichtungsverfahren gewählt, wobei der der Auftrag der Beschichtungszusammensetzung mit einer mittleren Schichtdicke von etwa 44 pm erfolgte. Die Membran E4 wurde weitgehend analog zu der Membran E1 hergestellt, wobei jedoch auf die Unterdruckfixierung der Beschichtungsvorrichtung verzichtet und das Substrat stattdessen mit einem Klebestreifen fixiert wurde, um etwaige Einflüsse der Unterdruckfixierung auf die Infiltration der Beschichtungszusammensetzung in das Substrat ausschließen zu können. Die Schichtdicke der Deckschicht im trockenen Zustand wurde zu 2,2 pm (E1 , E4) bzw. 4,4 pm (E2, E3), errechnet.
B. Vergleichsmembranen:
Als Vergleichsmembran V1 wurde zunächst das unbeschichtete Substrat eingesetzt, welches auch in den Membranen E1 bis E4 verarbeitet wurde. Zudem wurden als Vergleichsmembranen kommerziell erhältliche Membranen eingesetzt, die heutzutage in Brennstoffzellenanwendungen zum Einsatz kommen, nämlich V2 (Nation 110; Firma Chemours; chemisch stabilisierte Copolymere aus Perfluorsulfonsäuren mit Polytetrafluorethylen; mittlere Dicke ca. 127 pm), V3 (Fumasep F10120-PK; Firma Fumatech; Perfluorsulfonsäure-basierte Membran mit langen Seitenketten (LSC), mit PEEK-Gewebe verstärkt; mittlere Dicke ca. 120 pm) und V4 (Fumasep F-950; Firma Fumatech; unverstärkte Perfluorsulfonsäure- basierte Membran mit langen Seitenketten (LSC); mittlere Dicke ca. 50 pm).
C. Experimente:
Für die untersuchten Membranen wurde die Wassertransmissionsrate (WTR in Kilogramm pro Quadratmeter und Tag) bestimmt. Der experimentelle Aufbau orientiert sich dabei dem apparativen Aufbau, der in der EP 2435171 B1 für diesen Zweck offenbart ist und der zwei voneinander durch die zu testende Membran getrennte Fluidleitungswege Z und A mit jeweils einem Einlass und einem Auslass umfasst, wobei die Eigenschaften der in die Fluidleitungswege eingeführten Testgase (Luft) kontrolliert und die Änderungen analysiert werden können. Im verwendeten Aufbau betrug die Fläche der jeweiligen Membran zwischen den Fluidleitungswegen 0,04 m2, der Druck in beiden Fluidleitungswegen eingeführten Gase betrug 200 kPa und die Temperatur etwa 80 °C. Der erste Gasstrom Z wird auf eine Luftfeuchtigkeit von annähernd 0 % getrocknet, wohingegen die Luftfeuchtigkeit des zweiten Gasstroms A auf etwa 90 % eingestellt wird, was den für Brennstoffzellenanwendungen typischen Verhältnissen eines gesättigten Luftstroms für die Abströmseite entspricht. Der Volumenstrom der eingesetzten Testgase hat einen erheblichen Einfluss auf die bestimmte Wassertransmissionsrate. Da die EP 2435171 B1 keine Angaben zum Volumenstrom macht, wurde der Volumenstrom der eingesetzten Testgase von den Erfindern auf Q = 20 NL/min eingestellt, da mit diesem Wert nach Einschätzung der Erfinder zuverlässige Ergebnisse erhalten werden können. Die Messwerte wurden jeweils als Mittelwert aus drei Messungen erhalten.
Für die ausgewählte Membranen wurde zudem der Gasdurchtritt („Gas- Crossover“) bestimmt, wofür der vorstehend beschriebe experimentelle Aufbau lediglich leicht angepasst werden muss. Bei ansonsten gleichen Bedingungen wird der Einlass des zweiten Fluidleitungsweges verschlossen und das Testgas lediglich durch den ersten Fluidleitungsweg geführt (Q = 70 NL/min). Der Gasdurchtritt kann in diesem Aufbau als Volumenstrom am Auslass des zweiten Fluidleitungsweges gemessen werden.
D. Ergebnisse
Für die erfindungsgemäßen Membranen und die Vergleichsmembranen wurde die Wassertransmissionsrate (WTR) wie vorstehend erläutert bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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Die in Tabelle 1 dargestellten Daten zeigen deutlich, dass mit erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen ausgezeichnete Wassertransmissionsraten erreicht werden können, die selbst bei höheren Schichtdicken höher liegen als bei einigen Vergleichsmembranen aus dem Stand der Technik. Die Wassertransmissionsraten liegen dabei insbesondere bei Einsatz eines einstufigen Beschichtungsverfahrens auf einem ähnlichen Niveau, wie die Wassertransmissionsrate der leistungsfähigsten Membranen aus dem Stand der Technik, ohne hierfür auf den Einsatz von Perfluorsulfonsäure-basierten Materialien angewiesen zu sein, so dass erfindungsgemäße semipermeable Membranen eine vielversprechende Alternative zu Perfluorsulfonsäure-basierten Systemen darstellen können, ohne die mit perfluorierten verbundenen Nachteile befürchten zu müssen, insbesondere hinsichtlich der Umwelt- und Gesundheitsaspekte.
Die Vergleichsprobe V1 zeigte einen Luftdurchtritt von 1 ,3 NL/min. Die erfindungsgemäßen Membranen zeigten schon bei der geringsten Beschichtungsdicke (E1) ebenso einen Luftdurchtritt von 0,01 NL/min, was im Rahmen der Messunsicherheit im Wesentlichen 0 % entspricht und in jedem Fall deutlich und der typischen Marktvorgabe von 0,5 NL/min liegt.
Um das Alterungsverhalten zu simulieren, wurden die erfindungsgemäßen Membranen gemäß E1 unter verschiedenen Bedingungen gealtert. Im Anschluss wurden die gealterten Membranen jeweils auf ihre Wassertransmissionsrate (WTR) im Vergleich zum unbeschichteten Substrat hin untersucht. Besonders auffällig war hierbei, dass in keinem der Alterungsversuche eine Delamination der Deckschicht beobachtet wurde, was für die ausgezeichnete Haltbarkeit spricht.
Im Alterungsversuch A1 wurden die Proben funktional gealtert, wobei die Alterungsbedingungen an die in einer Brennstoffzelle zu erwartenden Belastungen angepasst wurden. Hierfür wurde ein mit Wasser gefülltes Probengefäß mit der Membran verschlossen und während der Alterung bei 90 °C in einem Ofen temperiert. Hierdurch erfährt die Membran bei einer für den Brennstoffzellenbetrieb typischen Temperatur einen stetigen Wasserdampfdurchtritt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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Im Alterungsversuch A2 wurden die Proben ohne Anwesenheit von Wasserdampf bei einer erhöhten Temperatur von 110 °C gealtert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Figure imgf000029_0002
Im Alterungsversuch A3 wurden die Proben in einem kochenden Wasserbad (Temperatur etwa 100 °C) gelagert, um insbesondere die Anfälligkeit für die in EP 2435171 B1 offenbarte Ablösung der Beschichtung zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
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Die Ergebnisse der Alterungsversuche zeigen deutlich, dass die vorteilhafte Wassertransmissionsrate unter den Alterungsbedingungen über lange Zeiten gewährleistet bleibt. Gleichzeitig bleibt jedoch auch der Unterschied in der Wassertransmissionsrate gegenüber dem unbeschichteten Substrat erhalten, so dass zusammen mit der nicht beobachteten Delamination der Deckschicht auf eine hohe Haltbarkeit der Beschichtung und eine sehr gute Langlebigkeit geschlossen werden kann.
Die vorteilhafte Haltbarkeit auch unter mechanischer Belastung wurde darüber hinaus durch einen Falttest nachgewiesen. Hierfür wurde eine Membran in eine Flachfaltenanordnung gefaltet und anschließend auf die Wassertransmissionsrate hin untersucht. Die Veränderung der Wassertransmissionsrate von 51 (kg / (m2 * d) auf 54 (kg / (m2 * d) liegt dabei im Rahmen der Messungenauigkeit.
Bezuqszeichen Semipermeable Membran Trägerschicht Deckschicht

Claims

Ansprüche
1. Semipermeable Membran (10), insbesondere für den Einsatz in Membranbefeuchtern für Brennstoffzellensysteme, umfassend: a) eine Trägerschicht (12) umfassend ein Kompositmaterial, umfassend zumindest einen Kunststoff und zumindest einen in dem Kunststoff eingebetteten siliciumhaltigen porösen Füllstoff, und b) eine auf der Trägerschicht (12) angeordnete Deckschicht (14), umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung.
2. Semipermeable Membran (10) nach Anspruch 1 , wobei der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchloriden und Polyolefinen.
3. Semipermeable Membran (10) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der siliciumhaltige poröse Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium-Aluminium-Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen, siliciumhaltigen metallorganischen Gerüstverbindungen, Zeolithen und amorphem Siliciumdioxid.
4. Semipermeable Membran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die siliciumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silylethern, Silanen, Siloxanen und Polysiloxanen.
5. Semipermeable Membran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zumindest ein Teil der siliciumorganischen Verbindungen der Deckschicht (14) kovalent an den siliciumhaltigen porösen Füllstoff des Kompositmaterials angebunden ist.
6. Semipermeable Membran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Deckschicht (14) eine mittlere Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 pm aufweist.
7. Membranbefeuchter, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellensystemen, umfassend zumindest eine semipermeable Membran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Brennstoffzellensystem, insbesondere Polymer-Elektrolyt-Membran Brennstoffzellensystem, umfassend zumindest eine Brennstoffzelle und zumindest einen Membranbefeuchter nach Anspruch 7.
9. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Verfahrensschritte: u) Herstellen oder Bereitstellen einer Trägerschicht (12) aus einem Kompositmaterial, umfassend zumindest einen Kunststoff und zumindest einen in den Kunststoff eingebetteten siliciumhaltigen porösen Füllstoff, v) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung und zumindest ein Lösungsmittel auf die Oberfläche der Trägerschicht (12), und w) Verdampfen des Lösungsmittels zum Erhalt einer auf der Trägerschicht (12) angeordneten Deckschicht (14), umfassend zumindest eine siliciumorganische Verbindung. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verdampfen des Lösungsmittels so erfolgt, dass zumindest ein Teil der siliciumorganischen Verbindungen der Deckschicht (14) kovalent an den siliciumhaltigen porösen Füllstoff des Kompositmaterials angebunden werden.
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