CN101559993A - 一种脱除有机废水中微量醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除有机废水中微量醇的方法。该方法使用优先透有机物型渗透汽化膜(HPV3001)对含有低浓度醇的有机废水进行处理，可以有效地降低废水中醇浓度，分别考察了进料液醇的浓度、温度、流速以及渗透侧真空度对渗透汽化膜(PV)脱除醇性能的影响。通过优化工艺条件，可使废水中醇浓度由100～10000ppm降低到20ppm以下，不仅满足了废水排放标准，而且可以直接回用。该方法具有选择性高、通量大、过程简单、能耗低、无二次污染等特点。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，具体涉及一种脱除有机废水中微量醇的方法。
背景技术
有机物与水分离是一个重要的化工过程。通常采用能耗较高的精馏过程进行分离。近半个世纪以来，随着能源短缺的加剧，这种高能耗的分离过程急需进行大规模的技术改革。一般来讲，膜分离要比精馏操作费用低，而且无污染，是一种更具竞争力的分离过程。
渗透汽化(Pervaporation PV)是膜分离技术中较年轻的一种，是继气体膜分离后又一新的化工操作单元，对共沸和近沸等难分物系的分离，显示出特有的优越性，被认为是最有希望代替“精馏”的一种方法。
渗透汽化过程是用膜将渗透汽化膜组件分隔为上游侧、下游侧两个室，上游侧为液相室，下游侧为汽相室，汽相室与真空系统相连接。料液经过加热器加热到一定温度后进入液相室。膜对料液中的某种组分有选择通过性，易透过组分分子溶解吸附于膜表面，在膜的化学位梯度作用下优先扩散通过，使上游侧料液组成发生改变。通过高分子膜渗透到下游侧的组分，由于其蒸汽分压小于其饱和蒸汽压而在膜表面汽化，随后进入冷凝系统，蒸汽冷凝下来即得渗透产物。整个过程的推动力是膜两侧的渗透组分的分压差，移走膜下游侧的气相并冷凝收集，可以维持上下游一定的传质推动力。也可以用惰性气体吹扫的方式代替真空系统，惰性气体在经过冷凝回收透过组分后可循环使用。若透过组分无回收价值且对环境没有污染，可将吹扫气直接放空。与常规的蒸馏、萃取、透析等分离方法相比，渗透汽化法具有一次性分离程度高、过程简单、能耗低、无污染等特点。它主要应用于有机溶剂脱水、水中微量有机物的脱除及有机/有机混合体系的分离等方面。
有机醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料，主要应用于精细化工、塑料等行业，用来制造甲醛、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。由于醇废水会对环境造成污染，不能直接排放，因此要对醇废水进行净化，净化不仅应该确保排出废水符合排放标准(COD＜100ppm)，而且应该尽量使废水水质符合回用的标准，而减少资源的浪费。传统方法中一般采用精馏法即能实现醇的纯化与回收。但是对于微量的醇废水(例如醇浓度＜200ppm)，该方法并不适用。一方面是因为分离的精度可能达不到，另一方面是因为能耗太大。因此可以考虑采用渗透汽化法分离有机废水中的微量醇。根据溶解-扩散理论，通常认为膜的渗透蒸发性能是由膜的溶解吸附性能和扩散性能共同决定的。在膜材料的选择，通常选择亲水性的膜材料优先透过水实现有机溶液中少量水的脱除。常用的亲水性膜材料有醋酸纤维素、聚乙烯醇、藻元酸等。而水溶液中少量有机物的脱除，一般选用弹性体聚合物，研究较多的有硅橡胶、含氟高聚物和聚苯醚等。
目前醇水体系中优先透水的渗透汽化分离研究国内外已有较多报道，但优先透水的渗透汽化过程只适用于处理富含有醇类而水含量较低的体系。而在工业生产中，存在着很多醇类含量较低的水溶液体系，如甲醇脱水制二甲醚工艺中，废水中甲醇浓度在200ppm左右。在对这些醇类含量较低的水溶液体系进行处理时，使用优先透水的渗透汽化膜是不合适的，而唯有优先透有机物型渗透汽化膜才能满足实际工艺的需要，故对其进行深入的研究有着重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除有机废水中微量醇的方法。该方法将渗透汽化膜分离技术用于有机废水中微量醇的脱除，特别采用优先透有机物型渗透汽化膜用于有机废水中微量醇的脱除。
所述的醇可以为甲醇、乙醇或丙醇等醇类的任意一种，本发明特别对于有机废水中微量甲醇的脱除效果更佳。
所述进料液中醇的浓度为100~10000ppm，进料液温度为30~85℃。
具体操作包括以下步骤：
(1)使用浓度大致为100~10000ppm的醇溶液对上游侧进行反复冲洗，通常用大于500mL的醇溶液反复冲洗，从而保证系统运行初始时，醇浓度与配置值一致。
(2)接取20mL左右的初始进料液，即浓度为100~10000ppm的醇溶液，保存于4℃下待测COD值。
(3)系统在上游侧压力恒为0.01MPa、进料液流速为10~40L/h、温度为30~85℃，下游侧真空度为0.07~0.09MPa下运行，也可以用惰性气体吹扫的方式代替真空系统，惰性气体在经过冷凝回收透过组分后可循环使用。
(4)使用液氮冷凝，接取样品20mL，称量并计算膜通量。
(5)运行结束后接取20mL左右的最终的料液，即运行结束后的醇溶液，并与所接的渗透液一起存于4℃下待测COD值。
本发明采用优先透有机物型渗透汽化膜(HPV3001)分离含有低浓度醇的有机废水，主要考察了进料液浓度、温度、流速以及真空度对渗透汽化膜(PV)膜性能的影响。并进一步找到了该方法的优化条件，结果表明，随着进料液浓度的增大，膜的通量增大，分离因子降低。随着进料液温度的升高，或流速的增大，或真空度的提高，膜通量和分离因子均增大。采用本发明可使有机废水中醇浓度由100～10000ppm降低到20ppm以下。
当进料液甲醇浓度为500ppm，温度为85℃，流量为20L/h，真空度为0.09MPa时，膜的分离因子为7.48，膜通量为4742.31g/(m2h)。对500mL的100ppm的甲醇溶液循环运行120min后，料液中甲醇浓度降低至12.1ppm，体积降至343mL，实现分离目标。可见，PV膜具有较高的通量和选择因子；当通过一级处理后甲醇浓度降不到要求的数值时，含有低浓度甲醇废水的脱除可以通过采用二级处理方式，即采用两段PV膜处理方法，一级处理后的渗透液可以流到二级处理单元进口或回流到精馏塔中，达到充分处理的目的，使甲醇浓度降低到要求的数值。
同时，采用该PV膜对含有低浓度乙醇的有机废水和含有低浓度丙醇的有机废水进行处理，可以有效地降低废水中乙醇和丙醇的浓度。因此，采用优先透有机物型渗透汽化膜分离含有低浓度醇类的有机废水有着重要的实际价值。
附图说明
图1为渗透汽化膜(PV)膜渗透汽化示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，本发明包括但不限于这些实施方式。以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
按甲醇浓度分别为100、500、1000、2000、5000和10000ppm配置原料液，进料液流速为20L/h，下游侧真空度为0.09MPa，进行65℃渗透汽化操作。不同原料液浓度下得到的分离结果如下表1：
表1 PV膜对不同浓度甲醇溶液的渗透汽化性能
本发明均采用北京鸿智嘉和科技有限公司生产的优先透有机物型渗透汽化膜(HPV3001)分离含有低浓度醇的有机废水。
该渗透汽化膜是一种有机硅膜，适用于有机物浓度≤10％的水中有机物的脱除。
实施例2
按甲醇浓度为500ppm配置原料液，进料液流速为20L/h，下游侧真空度为0.09MPa，分别进行30、50、60、65、75、85℃的渗透汽化操作。不同进料液温度下得到的分离结果如下表2：
表2 PV膜在不同温度下的渗透汽化性能
| 进料液温度/℃ | 分离因子？ | 渗透通量g/(m2h) |
| 30 | 1.9 | 334.04 |
| 50 | 3.1 | 738.96 |
| 60 | 4.4 | 1823.07 |
| 65 | 5.0 | 1948.27 |
| 75 | 5.2 | 3089.42 |
| 85 | 7.5 | 4742.31 |
实施例3
按甲醇浓度为500ppm配置原料液，进料液温度为65℃，下游侧真空度为0.09MPa，分别进行原料液流速为10、20、40L/h的渗透汽化操作。不同进料液流速下得到的分离结果如下表3：
表3 PV膜在不同流速下的渗透汽化性能
| 进料液流速(L/h) | 分离因子？ | 渗透通量g/(m2h) |
| 10 | 4.1 | 1858.85 |
| 20 | 5.0 | 1948.27 |
| 40 | 5.1 | 2625.00 |
实施例4
按甲醇浓度为500ppm配置原料液，进料液温度为65℃，进料液流速为20L/h，分别进行下游测真空度为0.07、0.08、0.09MPa的渗透汽化操作。不同下游测真空度下得到的分离结果如下表4：
表4 PV膜在不同下游测真空度下的渗透汽化性能
| 真空度/MPa | 分离因子 | 渗透通量g/(m2h) |
| 0.07 | 1.2 | 189.65 |
| 0.08 | 1.9 | 466.15 |
| 0.09 | 5.0 | 1858.85 |
实施例5
PV膜处理500mL初始浓度为100ppm的甲醇溶液。进料液温度为65℃，进料液流速为20L/h，下游侧真空度为0.09MPa，运行120min后，膜通量的变化如表5所示，基本呈下降的趋势。运行120min后原料侧料液为343mL；渗透液为157mL。测得初始进料液的COD和最终料液的COD值分别为145mg/L和18.2mg/L，渗透液的COD值为422mg/L。最终料液COD值降至18.2mg/L即运行120min后料液中甲醇浓度降为12.1ppm。本发明均采用5B-3(C)型COD快速测定仪测定溶液的COD值。
表5 PV膜对初始浓度为100ppm甲醇溶液的渗透汽化性能
| 运行时间/min | 渗透通量g/(m2h) |
| 30 | 1638 |
| 67 | 1538 |
| 100 | 1343 |
| 120 | 1292 |
实施例6
按乙醇浓度为200ppm配置原料液，进料液流速为20L/h，下游侧真空度为0.09MPa，进行65℃渗透汽化操作。得到的分离结果如下表6：
表6 PV膜对初始浓度为200ppm乙醇溶液的渗透汽化性能
| PV膜原料液平均COD(mg/L) | PV膜渗透液平均COD(mg/L) | 分离因子 | 渗透通量g/(m2h) |
| 182.4 | 1035.8 | 5.7 | 3190.38 |
实施例7
按丙醇浓度为200ppm配置原料液，进料液流速为20L/h，下游侧真空度为0.09MPa，进行65℃渗透汽化操作。得到的分离结果如下表7：
表7 PV膜对初始浓度为200ppm丙醇溶液的渗透汽化性能
| PV膜原料液平均COD(mg/L) | PV膜渗透液平均COD(mg/L) | 分离因子 | 渗透通量/g/(m2h) |
| 190.4 | 1207.6 | 6.3 | 3258.1 |
Claims (10)
1.一种脱除有机废水中微量醇的方法，其特征在于：采用优先透有机物型渗透汽化膜脱除有机废水中的微量醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇选自：甲醇、乙醇或丙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料液中醇的浓度为100~10000ppm。
4.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：进料液温度30~85℃。
5.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：脱醇系统在上游侧压力恒为0.01MPa。
6.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：进料液流速为10~40L/h。
7.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：脱醇系统下游侧真空度为0.07~0.09MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：用惰性气体吹扫的方式代替真空系统。
9.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于：先使用一定浓度的醇溶液对上游侧进行反复冲洗。
10.根据权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于，最终料液有机废水中醇浓度小于20ppm。
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