CN104672069B - 一种环己酮或取代环己酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己酮或取代环己酮的制备方法。该方法以酚类化合物原料，以水和二氯甲烷作为混合溶剂，以Pd‑TiN作为催化剂，在30‑100℃、0.1‑1MPa氢气压力下，搅拌反应1‑12h，然后经萃取、浓缩、干燥步骤获得环己酮或取代环己酮。酚类化合物的转化率和环己酮类物质的选择性分别大于80%和96%。

Description

一种环己酮或取代环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环己酮或取代环己酮的制备方法，特别涉及以酚类化合物为原料，Pd-TiN为催化剂，在水和二氯甲烷的混合溶剂中一步反应制备环己酮或取代环己酮。
背景技术
环己酮和环己醇(KA油)是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料，同时还是医药、染料等精细化学品的中间体，而苯酚是石油化工的副产物，也是环境有害物质，因此，苯酚催化加氢制备环己酮是一个重要的化学反应，一直备受关注。
传统的苯酚加氢在气相状态下进行，高温高压，负载Pd为催化剂。Keane小组(Catal. Commun.,2002, 3(2), 77-84)以Pd/SiO2为催化剂，150℃，对苯酚进行加氢反应，得到环己醇和环己酮，加入金属Yb形成双金属催化剂(Pd/Yb-SiO2)，明显提高转化率和环己酮的选择性； Vishwanathan小组(J. Catal.,2000, 196(2), 262-270)在高温230℃下，采用Pd/MgO和Pd/Al2O3对苯酚加氢，发现Pd/Al2O3加氢产物只有环己酮，Pd/MgO产物为环己酮（90%）和环己醇（10%），产物的选择性与载体的酸碱性有关，Al2O3酸性载体有利于环己酮的生成，MgO等碱性载体有利于环己醇的形成；Crisafulli小组(Applied Catalysis A: General,2002, 235(1-2), 21-31)对苯酚进行加氢反应研究，160℃下，发现催化剂的活性和环己酮的选择性大小顺序Pd/La2O3 > Pd/CeO2 > Pd/Al2O3，加入金属Ca形成双金属催化剂（Pd-Ca/Al2O3），明显提高了Pd/Al2O3的催化活性和环己酮的选择性。传统加氢在气相状态下进行，高温高压，负载Pd为催化剂，易形成积碳，导致催化剂失活，且产物对载体有一定的依赖性。
Zhao小组(New J. Chem., 2012, 36, 1085-1090)以HCOONa/H2O为氢源，微波辐射下对酚类模型物进行加氢反应研究，Pd/C为催化剂，80℃下辐射15min，苯酚的转化率和环己酮的选择性达到98%以上，与传统方法相比，方便，对环境无污染等优点；Han小组(Science, 2009, 326,1250-1252)利用Pd/C和Lewis acid(AlCl3)协同催化苯酚加氢，在30-50℃、1.0 MPa氢气下，苯酚转化率和环己酮选择性均大于99%，Lewis acid具有双重功能，不仅促进苯酚加氢生成环己酮，而且可有效地抑制产物环己酮被进一步加氢生成其它副产物；Antonietti小组(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2362-2365)以Pd@mpg-C3N4为催化剂，利用mpg-C3N4载体高的含氮量（60%）和苯酚弱酸性，对苯酚和其它模型物进行了加氢反应研究，室温下0.1MPa，水为溶剂，苯酚转化率和环己酮的选择性都能达到96%以上，机理研究表明：苯酚首先与mpg-C3N4载体以非共平面的形式通过O-H‥N结合，金属Pd活化氢气，接着对苯环进行逐步加氢，形成烯醇式，烯醇很快转变为环己酮；Chen小组(RSC Adv., 2013, 3, 4171-4175)在水中，高分子离子液体负载Pd为催化剂，磷钨酸为助催化剂，对苯酚及其他酚类模型物进行加氢反应研究，0.1MPa、80℃，苯酚的转化率为66%，环己酮的选择性为98%，加入磷钨酸后，苯酚的转化率和选择性都大于99%，该方法最大优点是通过一锅法获得负载催化剂和对苯酚进行原位加氢。综上，加入助催化剂如：磷钨酸、AlCl3可以提高转化率和选择性，但对产物的分离、纯化都会造成一定的困难，对设备和反应条件都有一定的限制与要求；微波辐射下转化率和选择性都>98%，但转化效率极低，TOF<0.04；Pd@mpg-C3N4为催化剂，苯酚转化率和环己酮选择性>96%，但催化剂合成过程复杂，且会产生强腐蚀性物质（HF）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己酮或取代环己酮的制备方法。
一种环己酮或取代环己酮的制备方法，其特征在于该方法以酚类化合物原料，以水和二氯甲烷作为混合溶剂，以Pd-TiN作为催化剂，在30-100℃、0.1-1MPa氢气压力下，搅拌反应1-12h，然后经萃取、浓缩、干燥步骤获得环己酮或取代环己酮。
所述酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、对叔丁基苯酚或者邻甲氧基苯酚。
所述催化剂中活性金属Pd与酚类化合物的摩尔比为1-5:100。
所述水与二氯甲烷的体积比为0.5-2:1。
所述取代环己酮为邻甲基环己酮、对甲基环己酮、间甲基环己酮、对叔丁基环己酮或者邻甲氧基环己酮。
本发明在温和的条件下液相加氢，制备环己酮或取代环己酮的方法。
所述Pd-TiN催化剂的制备方法包括以下步骤：
A. 将1-5wt%氯化钯水溶液加入10%的盐酸水溶液中，搅拌，得到黄色溶液；
B. 将步骤A所得的黄色溶液缓慢加入TiN水溶液中，充分搅拌、静置，得到褐色溶液；
C. 将NaBH4水溶液缓慢滴入步骤B所得的褐色溶液中，溶液变为黑色，离心分离，用去离子水洗涤数次，在40-60℃干燥即得Pd-TiN催化剂。
所述TiN水溶液的浓度为0.4-1wt%，NaBH4水溶液的浓度为2-6wt%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在常压和较低反应温度下进行反应，以水和二氯甲烷为混合溶剂，反应速度快，酚类化合物的转化率和环己酮类物质的选择性分别大于80%和96%。
2、本发明中碳收率100%，避免了在气相加氢中积碳的形成而使催化剂失活。该催化剂循环使用多次后酚类化合物的转化率和取代环己酮的选择性没有明显减少。
3、本发明能耗低，操作方便，反应成本低。
具体实施方式
本发明可用下列实施例来说明，但本发明并不受所列实施例的限制。
以下实施例中催化剂的合成步骤如下：
A. 将73mgPdCl2加入20mL10%的盐酸水溶液中，搅拌，得到黄色溶液；
B. 将步骤A所得的黄色溶液缓慢加入含800mgTiN的水溶液中，充分搅拌、过夜，得到褐色溶液；
C. 将含3gNaBH4的水溶液缓慢加入步骤B所得的褐色溶液中，溶液变为黑色，离心分离，用去离子水洗涤数次，在40-60℃干燥即得Pd-TiN催化剂。
实施例1
在高压反应釜中加入Pd-TiN 50mg，苯酚48mg，2mL蒸馏水，1mL二氯甲烷，0.2MPa氢气压力，30℃下反应12h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，苯酚的转化率大于99%，环己酮的选择性为96%。
实施例2
如实施例1所述的反应条件，反应时间为10h，产物中环己酮的选择性为96%，苯酚的转化率为92%。
实施例3
如实施例1所述的反应条件，反应时间为2h，60℃下反应，产物中环己酮的选择性为96%，苯酚的转化率大于99%。
实施例4
如实施例1所述的反应条件，反应时间为1h，100℃下反应，产物中环己酮的选择性为98%，苯酚的转化率大于99%。
实施例5
在高压反应釜中加入Pd-TiN 50mg，邻甲基苯酚55mg，2mL蒸馏水，1mL二氯甲烷，0.2MPa氢气压力下，80℃下反应8h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，邻甲基苯酚的转化率与邻甲基环己酮的选择性都大于99%。
实施例6
在高压反应釜中加入Pd-TiN 50mg，间甲基苯酚55mg，2mL蒸馏水，1mL二氯甲烷，0.2MPa氢气压力下，80℃下反应8h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，间甲基苯酚的转化率与间甲基环己酮的选择性都大于99%
实施例7
在高压反应釜中加入Pd-TiN 50mg，对甲基苯酚55mg，2mL蒸馏水，1mL二氯甲烷，0.2MPa氢气压力下，80℃下反应8h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对甲基苯酚的转化率与对甲基环己酮的选择性都大于99%。
实施例8
在高压反应釜中加入Pd-TiN 50mg，对叔丁基苯酚76mg，2mL蒸馏水，1mL二氯甲烷，0.2MPa氢气压力下，100℃下反应10h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对叔丁基苯酚的转化率为89%，对叔丁基环己酮的选择性大于99%。
实施例9
在高压反应釜中加入Pd-TiN 50mg，邻甲氧基苯酚63mg，2mL蒸馏水，1mL二氯甲烷，0.2MPa氢气压力下，100℃下反应12h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，邻甲氧基苯酚的转化率为80%，邻甲氧基环己酮的选择性大于99%。
实施例10
在高压反应釜中加入Pd-TiN 50mg，对叔丁基苯酚76mg，2mL蒸馏水，1mL二氯甲烷，1MPa氢气压力下，100℃下反应10h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对叔丁基苯酚的转化率为99%，对叔丁基环己酮的选择性大于99%。

Claims (7)

1.一种环己酮或取代环己酮的制备方法，其特征在于该方法以酚类化合物原料，以水和二氯甲烷作为混合溶剂，以Pd-TiN作为催化剂，在30-100℃、0.1-1MPa氢气压力下，搅拌反应1-12h，然后经萃取、浓缩、干燥步骤获得环己酮或取代环己酮。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、对叔丁基苯酚或者邻甲氧基苯酚。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中活性金属Pd与酚类化合物的摩尔比为1-5:100。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水与二氯甲烷的体积比为0.5-2:1。
5.如权利要求1至4中任意一个所述的方法，其特征在于所述Pd-TiN催化剂的制备方法包括以下步骤：
A. 将1-5wt%氯化钯水溶液加入10%的盐酸水溶液中，搅拌，得到黄色溶液；
B. 将步骤A所得的黄色溶液缓慢加入TiN水溶液中，充分搅拌、静置，得到褐色溶液；
C. 将NaBH4水溶液缓慢滴入步骤B所得的褐色溶液中，溶液变为黑色，离心分离，用去离子水洗涤数次，在40-60℃干燥即得Pd-TiN催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述TiN水溶液的浓度为0.4-1wt%。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述NaBH4水溶液的浓度为2-6wt%。
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