CN101575276B - 一种以离子液体为催化剂合成2-甲基-1,4-萘醌的方法 - Google Patents

一种以离子液体为催化剂合成2-甲基-1,4-萘醌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以离子液体为催化剂合成2-甲基-1，4-萘醌的方法，该方法是在配有磁力搅拌器、温度计的反应容器中，加入2-甲基萘、醋酸及磷酸酸化的离子液体，加热反应；当反应物加热到60～100℃时，滴加H2O2(30％)，滴完后反应2h，反应液直接水洗抽滤即得到2-甲基-1，4-萘醌。本发明首次使用离子液体为催化剂，具有2-甲基萘转化率高、催化剂用量少、反应速度快及不含铬废液污染等优点。

Description

一种以离子液体为催化剂合成2-甲基-1,4-萘醌的方法
技术领域
本发明涉及精细化工合成技术领域，具体地说是一种以离子液体为催化剂合成2-甲基-1，4-萘醌的方法。
背景技术
2-甲基-1，4-萘醌(2-Methyl-1，4-naphthoquinone)是一种重要的化合物，是最早使用的维生素K3和合成维生素K的关键中间体，其可以和维生素C一起用于肿瘤病人的治疗，效果显著；也可以用于饲料添加剂；还可以作为轮船、军舰等的涂料，用途非常广泛。因此，2-甲基-1，4-萘醌的合成技术非常受到重视。
2-甲基-1，4-萘醌的制备方法有多种，大致分为直接氧化法和间接转化法两类。直接氧化法有2-甲基萘(WO 2005123644)、2-甲基-1-羟基萘(J.Mol.Cat.A 2005，240，119)、2-甲基-1-甲氧基萘(Tetrohedron Lett2005，46，1091)或2-甲基-1，4-二甲氧基萘(Synth.Commun 2006，36，1991)等为原料经氧化反应制备；间接氧化有甲基化反应(JP 2002138063)、Diels-Alder反应(Tur.J.Chem.2002，26，251)等方法。
各种制备方法中，最便捷的是以2-甲基萘为原料经氧化制得。氧化剂主要有铬酸酐和过氧乙酸。用铬酸酐(J.Bio.Chem.1940，133，391)、重铬酸(JP10245358)或Jones试剂(Tetrahedron Lett.2005，46，1091)氧化2-甲基萘的产率约为50～60％，但是含铬废水，环境污染严重。
发明内容
本发明目的在于提供一种环境友好，以投入成本低的2-甲基萘为原料，以磷酸酸化的离子液体为催化剂，一步制备2-甲基-1，4-萘醌的方法。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种以离子液体为催化剂合成2-甲基-1，4-萘醌的方法，该方法是以2-甲基萘为原料、醋酸为介质及30％的H2O2为氧化剂、以磷酸酸化的离子液体为催化剂，在配有磁力搅拌器、温度计的反应容器中，加入2-甲基萘、醋酸及磷酸酸化的离子液体，加热反应；当反应物加热到60～100℃时，滴加H2O2(30％)，滴完后反应2h，反应液直接水洗抽滤即合成2-甲基-1，4-萘醌；其中：2-甲基萘∶醋酸∶H2O2的摩尔比为1∶2.5～6.5∶2.7～5.3，催化剂用量占反应体系质量分数的0.5～7.5％。
所述的离子液体为[SO3H-BPy][H2PO4](B为丁基缩写，Py为吡啶缩写)、[SO3H-BNEt3][H2PO4](B为丁基缩写，NEt3为三乙胺缩写)、[SO3H-BMNO][H2PO4](B为丁基缩写，MNO为N-甲基吗啉缩写)或[SO3H-Bmim][H2PO4](B为丁基缩写，mim为N-甲基咪唑缩写)。
本发明所述离子液体的制备：将等摩尔的吡啶与1，4-丁烷磺内酯于室温搅拌三天，得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得白色内鎓盐固体；然后称取等摩尔的内鎓盐与磷酸，于80℃搅拌反应6h，然后于80℃旋蒸4h，得到离子液体[SO3H-BPy][H2PO4]；其它离子液体相同方法制备。
与背景技术相比，本发明有以下优点：首次以高效、快速的磷酸酸化的离子液体作为催化剂合成2-甲基-1，4-萘醌，反应速度快，不含铬废液污染。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第一步离子液体的制备
将等摩尔的吡啶(15.82g)与1，4-丁烷磺内酯(27.23g)室温搅拌3三天，得到白色固体，乙酸乙酯洗涤，得白色固体内鎓盐；然后称取等摩尔的内鎓盐(4.31g)与磷酸(85％，2.31g)，于80℃搅拌反应6h，再于80℃旋蒸4h，得到离子液体[SO3H-BPy][H2PO4]。
第二步2-甲基-1，4-萘醌的合成
在配有磁力搅拌器、温度计的三口烧瓶中预先加入0.05mol 2-甲基萘，0.25mol的冰醋酸和0.48mmol离子液体[SO3H-BPy][H2PO4]，当上述反应物加热到90℃时，20ml H2O2(30％，H2O2 0.2mol)在20min滴加完，保持该温度反应2h，反应过程中定时取样，进行GC-MS定性和GC定量分析，产率为61％。
实施例2-4
除以下和催化剂(0.64mmol)不同外，其余与实施例1相同，H2O2用量按表1用量。
表1
Figure G2009100530914D00031
实施例5-7
除以下和催化剂(0.64mmol)不同外，其余与实施例1相同，HAOc用量按表2用量。
表2
Figure G2009100530914D00032
实施例8-11
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂用量按表3的用量。
表3
实施例12-14
除以下不同外，其余与实施例1相同，反应温度按表4。
表4
Figure G2009100530914D00042
实施例15-18
除以下不同外，其余与实施例1相同，反应催化剂按表5。
表5
Figure G2009100530914D00043

Claims (1)

1.一种以离子液体为催化剂合成2-甲基-1，4-萘醌的方法，其特征在于该方法是以2-甲基萘为原料、醋酸为介质及30％的H2O2为氧化剂、以磷酸酸化的离子液体为催化剂，在配有磁力搅拌器、温度计的反应容器中，加入2-甲基萘、醋酸及磷酸酸化的离子液体，加热反应；当反应物加热到60～100℃时，滴加氧化剂，滴完后反应2h，反应液直接水洗抽滤即合成2-甲基-1，4-萘醌；其中：2-甲基萘∶醋酸∶H2O2的摩尔比为1∶2.5～6.5∶2.7～5.3；催化剂用量占反应体系质量分数的0.5～7.5％；
所述的离子液体为[SO3H-BPy][H2PO4]、[SO3H-BNEt3][H2PO4]、[SO3H-BMNO][H2PO4]或[SO3H-Bmim][H2PO4]；其中：B为丁基，Py为吡啶，NEt3为三乙胺，MNO为N-甲基吗啉，mim为N-甲基咪唑。
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CN103483175B (zh) * 2013-09-18 2015-02-25 四川东材绝缘技术有限公司 一种离子液体催化合成1,4-萘醌的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906411A (en) * 1986-05-21 1990-03-06 Eisai Chemical Co., Ltd. Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone
US5637741A (en) * 1994-09-27 1997-06-10 Kuraray Co., Ltd. Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906411A (en) * 1986-05-21 1990-03-06 Eisai Chemical Co., Ltd. Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone
US5637741A (en) * 1994-09-27 1997-06-10 Kuraray Co., Ltd. Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone

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