CN108715580A - 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法 - Google Patents

一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其能够较好地改善2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯氧化过程中因分子氧化电位较高导致的反应困难，及产物产率较低的现象。其制备步骤主要包括：将2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯与铁粉混合后，向其中加入液溴，搅拌混合均匀，之后向其中加入氨基钠，使其充分反应，将最终的液体产物用于后续反应物料；将液体产物与硫酸、硝酸混合，搅拌，在催化剂条件下进行氧化反应；向上述制备的混合液中加入水，进行水解反应；向上述制得的物料中加入水，过滤、离心，分别得到粗产品和母液；向上述制得的粗产品中加入亚硝酸钠和盐酸，搅拌，反应完全；向其中加入次磷酸钠，搅拌，反应完全，得到产品。

Description

一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种重要的有机合成中间体，其广泛应用于染料、医药和农药的生产。目前，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备普遍以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，将其苯环上的甲基氧化为羧基，以此来制备相应的酸。
公布号为CN106432006A的中国发明专利披露了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸硝化工艺流程，其主要通过将甲砜基甲苯与硝酸、硫酸混合，搅拌，制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
但是，由于2-硝基-4-甲砜基甲苯的苯环上连有两个吸电子基团，使得2-硝基-4-甲砜基甲苯的HOMO能量较低，在电化学反应中较难失去电子，从而分子氧化电位及还原电位均较高，最终，使利用上述技术方案制备的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产物产率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其能够较好地改善2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化过程中因分子氧化电位较高导致的反应困难，及产物产率较低的现象。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，包括以下步骤：
S1：将硝化物2-硝基-4-甲砜基甲苯与硫酸、硝酸混合，搅拌，在催化剂条件下进行氧化反应；
S2：向S1制备的混合液中加入水，进行水解反应；
S3：向S2制得的物料中加入水，过滤、离心，分别得到粗产品和母液；
S4：向S3中得到的粗产品中加入液碱和清水，对粗产品碱溶；
S5：向S4中的混合液中加入清水洗涤，过滤，回收滤液及未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯；
S6：向S5中的滤液中加入盐酸，进行酸析；
S7：向S6中的混合液中加入清水洗涤，离心，去除污水；
S8：将S7中离心后的产物干燥，包装入库。
进一步的，在进行S1步骤前，增加S1’：将2-硝基-4-甲砜基甲苯与铁粉混合后，向其中加入液溴，搅拌混合均匀，之后向其中加入氨基钠，使其充分反应，将最终的液体产物用于后续反应物料。
进一步的，在S3和S4之间增加S3’：向S3制得的粗产品中加入亚硝酸钠和盐酸，搅拌，反应完全；向其中加入次磷酸钠，搅拌，反应完全，离心，将离心得到的固体产物用于后续碱溶反应。
进一步的，将S3步骤中得到的母液蒸馏，分别回收水和硫酸。
进一步的，将S1步骤中氧化反应产生的尾气通入S3中的母液蒸馏回收的水中，吸收尾气。
进一步的，S1中所述催化剂为五氧化二钒。
进一步的，S4中所述液碱为氢氧化钠。
进一步的，S1中所用硫酸为体积比70％的硫酸，所述硝酸为体积比65％的硝酸。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明在对底物2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化之前，先对其进行处理，使其苯环上连接溴基团，再利用氨基钠将溴基团取代为氨基，使苯环上连接氨基，从而使分子产物上增加供电子基团氨基，减小分子氧化电位；之后再对苯环上的甲基进行氧化，制备相应的酸，由于在氧化反应之前，2-硝基-4-甲砜基甲苯上增加了供电子基团，氧化电位降低，因此，其氧化反应难度降低，使反应更易进行。
2.利用2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的反应的催化剂为五氧化二钒，但是五氧化二钒为剧毒化学品，其用量越大，对环境的污染越大，对作业人员的身体健康的影响也越严重；而在2-硝基-4-甲砜基甲苯的苯环上增加氨基后，反应的氧化难度降低，催化剂的用量可大大减小，从而能够缓解环境污染的严重度，减弱作业人员工作环境的危险度，改善工作环境。
3.在得到终产品之前，利用亚硝酸钠、盐酸和次磷酸钠消去产物的苯环上的氨基，从而得到终产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。与同日申请的另外一篇申请文件中直接使用亚硝酸相比，本发明亚硝酸钠和盐酸反应时生成的亚硝酸立即与苯环上的氨基反应，避免了直接使用亚硝酸发生亚硝酸分解的现象。
4.本发明在得到粗产品的同时，得到大量母液，对母液蒸馏，分别回收水和硫酸，回收的水既可用于S2中的水解反应，又可用于吸收S1中的尾气；回收的硫酸可用作S1中的反应物硫酸，从而减少资源浪费，提高物料利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法实施例1和实施例2的工艺流程图。
图2是本发明一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法实施例3和实施例4的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明披露了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，具体如下各实施例所示。
实施例1
S1：将硝化物2-硝基-4-甲砜基甲苯650kg与体积比70％的硫酸2000kg、体积比65％的硝酸430kg混合，搅拌均匀，并向其中加入2kg催化剂五氧化二钒，搅拌，进行氧化反应；反应过程中产生的尾气一氧化氮用水吸收。
S2：向S1制备的混合液中加入800kg水，搅拌，进行水解反应。
S3：向S2制得的混合料中加入300kg水，搅拌，过滤、离心，分别得到约600kg粗产品和3447kg母液。将母液蒸馏，分别得到水和硫酸，回收的水即可用于S2中的水解反应，又可用于吸收S1中的尾气；回收的硫酸可用作S1中的反应物硫酸。
S4：向S3中得到的粗产品中加入液碱(40％的氢氧化钠)220kg和清水1500kg，对粗产品碱溶。
S5：向S4中的混合液中加入100kg清水洗涤，过滤，回收滤液约2370kg及未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯50kg。
S6：向S5中的滤液中加入25％的盐酸300kg，进行酸析。
S7：向S6中的混合液中加入清水500kg洗涤，8000rpm离心，去除污水2650kg。
S8：将S7中离心后的产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸520kg干燥，去除20kg的水汽，将干燥后的产物包装入库。
实施例2
S1：将硝化物2-硝基-4-甲砜基甲苯650kg与体积比70％的硫酸1500kg、体积比65％的硝酸400kg混合，搅拌均匀，并向其中加入2kg催化剂五氧化二钒，搅拌，进行氧化反应；反应过程中产生的尾气一氧化氮用水吸收。
S2：向S1制备的混合液中加入1000kg水，搅拌，进行水解反应。
S3：向S2制得的混合料中加入300kg水，搅拌，过滤、离心，分别得到约550kg粗产品和3300kg母液。将母液蒸馏，分别得到水和硫酸，回收的水既可用于S2中的水解反应，又可用于吸收S1中的尾气；回收的硫酸可用作S1中的反应物硫酸。
S4：向S3中得到的粗产品中加入液碱(45％的氢氧化钠)220kg和清水1500kg，对粗产品碱溶。
S5：向S4中的混合液中加入100kg清水洗涤，过滤，回收滤液约2250kg及未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯40kg。
S6：向S5中的滤液中加入25％的盐酸300kg，进行酸析。
S7：向S6中的混合液中加入清水500kg洗涤，8000rpm离心，去除污水约2500kg。
S8：将S7中离心后的产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸450kg干燥，去除约20kg的水汽，将干燥后的产物包装入库。
实施例3
S1’：将硝化物2-硝基-4-甲砜基甲苯650kg与铁粉10kg，混合，搅拌，并逐渐向其中加入液溴300kg，搅拌混合均匀，反应后，向其中加入氨基钠280kg，反应充分，容器中留存有液体产物和铁粉沉淀。
S1：将S1中的液体产物与70％的硫酸2000kg、65％的硝酸430kg混合，搅拌均匀，并向其中加入0.5kg催化剂五氧化二钒，搅拌，进行氧化反应；反应过程中产生的尾气一氧化氮用水吸收。
S2：向S1制备的混合液中加入800kg水，搅拌，进行水解反应。
S3：向S2制得的混合料中加入300kg水，搅拌，过滤、离心，分别得到约850kg粗产品和3300kg母液。将母液蒸馏，分别得到水和硫酸，回收的水即可用于S2中的水解反应，又可用于吸收S1中的尾气；回收的硫酸可用作S1中的反应物硫酸。
S3’：向S3制得的粗产品中加入亚硝酸钠230kg，体积比10％的盐酸80kg搅拌，反应完全；向其中加入次磷酸钠150kg，搅拌，反应完全，离心，将离心得到的固体产物用于后续碱溶反应。
S4：向S3中得到的粗产品中加入液碱(40％的氢氧化钠)220kg和清水1500kg，对粗产品碱溶。
S5：向S4中的混合液中加入100kg清水洗涤，过滤，回收滤液约2500kg及未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯28kg。
S6：向S5中的滤液中加入25％的盐酸300kg，进行酸析。
S7：向S6中的混合液中加入清水500kg洗涤，8000rpm离心，去除污水2500kg。
S8：将S7中离心后的产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸610kg干燥，去除约20kg的水汽，将干燥后的产物包装入库。
实施例4
S1’：将硝化物2-硝基-4-甲砜基甲苯600kg与铁粉8kg，混合，搅拌，并逐渐向其中加入液溴280kg，搅拌混合均匀，反应后，向其中加入氨基钠280kg，反应充分，容器中留存有液体产物和铁粉沉淀。
S1：将S1中的液体产物与70％的硫酸2000kg、65％的硝酸430kg混合，搅拌均匀，并向其中加入0.3kg催化剂五氧化二钒，搅拌，进行氧化反应；反应过程中产生的尾气一氧化氮用水吸收。
S2：向S1制备的混合液中加入700kg水，搅拌，进行水解反应。
S3：向S2制得的混合料中加入250kg水，搅拌，过滤、离心，分别得到约800kg粗产品和3000kg母液。将母液蒸馏，分别得到水和硫酸，回收的水即可用于S2中的水解反应，又可用于吸收S1中的尾气；回收的硫酸可用作S1中的反应物硫酸。
S3’：向S3制得的粗产品中加入亚硝酸钠160kg，体积比10％的盐酸70kg搅拌，反应完全；向其中加入次磷酸钠100kg，搅拌，反应完全，离心，将离心得到的固体产物用于后续碱溶反应。
S4：向S3中得到的粗产品中加入液碱(40％的氢氧化钠)230kg和清水1500kg，对粗产品碱溶。
S5：向S4中的混合液中加入100kg清水洗涤，过滤，回收滤液约2000kg及未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯20kg。
S6：向S5中的滤液中加入25％的盐酸300kg，进行酸析。
S7：向S6中的混合液中加入清水500kg洗涤，8000rpm离心，去除污水2500kg。
S8：将S7中离心后的产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸约580kg干燥，去除约18kg的水汽，将干燥后的产物包装入库。
实验结果分析
由上述各实施例实验结果可知，各实施例的实验方法均可成功利用2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，特别是实施例3和实施例4中，先对硝化物2-硝基-4-甲砜基甲苯进行处理，先使苯环上连接溴基团，再将溴基团取代为氨基，使苯环上连接氨基，从而使分子产物上增加供电子基团，减小分子氧化电位；之后再对苯环上的甲基进行氧化，制备相应的酸，由于在氧化反应之前，2-硝基-4-甲砜基甲苯上增加了供电子基团，氧化电位降低，从而催化剂五氧化二钒的用量大大较少，五氧化二钒为剧毒化学品，其用量的减少缓解了环境污染的严重度，减弱了作业人员工作环境的危险度；在得到终产品之前，利用亚硝酸钠、盐酸和次磷酸钠消去苯环上的氨基，从而得到终产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。实施例3和实施例4中不仅剧毒化学品催化剂五氧化二钒的用量大大减少，且其产物产率相对实施例1和实施例2有所提升，整个作业环境的安全性有所改善。

Claims (8)

1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硝化物2-硝基-4-甲砜基甲苯与硫酸、硝酸混合，搅拌，在催化剂条件下进行氧化反应；
S2：向S1制备的混合液中加入水，进行水解反应；
S3：向S2制得的物料中加入水，过滤、离心，分别得到粗产品和母液；
S4：向S3中得到的粗产品中加入液碱和清水，对粗产品碱溶；
S5：向S4中的混合液中加入清水洗涤，过滤，回收滤液及未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯；
S6：向S5中的滤液中加入盐酸，进行酸析；
S7：向S6中的混合液中加入清水洗涤，离心，去除污水；
S8：将S7中离心后的产物干燥，包装入库。
2.根据权利要求1所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于：在进行S1步骤前，增加S1’：将2-硝基-4-甲砜基甲苯与铁粉混合后，向其中加入液溴，搅拌混合均匀，之后向其中加入氨基钠，使其充分反应，将最终的液体产物用于后续反应物料。
3.根据权利要求2所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于：在S3和S4之间增加S3’：向S3制得的粗产品中加入亚硝酸钠和盐酸，搅拌，反应完全；向其中加入次磷酸钠，搅拌，反应完全，离心，将离心得到的固体产物用于后续碱溶反应。
4.根据权利要求1所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于：将S3步骤中得到的母液蒸馏，分别回收水和硫酸。
5.根据权利要求4所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于：将S1步骤中氧化反应产生的尾气通入S3中的母液蒸馏回收的水中，吸收尾气。
6.根据权利要求1所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于：S1中所述催化剂为五氧化二钒。
7.根据权利要求1所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于：S4中所述液碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法，其特征在于：S1中所用硫酸为体积比70％的硫酸，所述硝酸为体积比65％的硝酸。
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