CN116969823A - 一种方酸中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种方酸中间体的制备方法，属于有机化工技术领域。其特征在于，制备工艺为：将溶剂和强碱混合均匀，然后常压下控制反应温度在‑20℃~0℃；加入全氯‑l,3‑丁二烯，使全氯‑l,3‑丁二烯与强碱反应一步合成方酸中间体全氯代环丁烯酮；所述的全氯‑l,3‑丁二烯与强碱的摩尔比1﹕1.6~4.5；脱除溶剂，提纯后得到产品。本发明工艺简单，安全易操作，原料全氯‑1,3‑丁二烯转化率高，反应温度低，避免了全氯代环丁烯酮的分解，提高了选择性，利用空间位阻作用，降低了副产物的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种方酸中间体的制备方法，属于有机化工技术领域，具体涉及全氯代环丁烯酮的合成。
背景技术
方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮)是合成医药、农药、感光材料和染料等的重要中间体。因其四元环状结构和强酸性而得名，最早由Cohen等人于1959年合成。因为方酸独特的化学结构及活泼的化学性质，各国化学家们对方酸的化学进行了深入而广泛的研究。
作为碳氧型芳香体系中的典型分子，方酸的化学性质非常活泼，可以与许多化合物发生各类反应，被称为万能中间体。其简单衍生物如方酸酯、方酸酰胺及方酸酰氯也表现出很好的化学活性。
含方酸的有机电极材料既可以作为正极活性材料，也可以作为负极活性材料，在分别作为正、负极电极活性材料和全有机电池时均能获得优异的电化学性能，有利于实现大规模应用(CN 114409894A)。
1959年，Cohcen及其合作者们，从三氟氯乙烯出发，经聚合反应，生成六氟二氯环丁烷，再经锌粉还原得到全氟环丁烯，接着在乙醇和碱的作用下生成相应中间体 ，经过酸性水解得到方酸。由于含氟烯烃严重破坏大气层中的臭氧层以及低降解率带来的对环境的污染，已逐渐被氯代烯烃所取代(DE 2618567；DE 334431)，但氯代烯烃的二聚难以控制，转化率较低。
1963年，Maahhs提出全氯-l，3-丁二烯分子内环加成法，经醇解、还原，得到四氯环丁烯酮，最后经水解得到包括方酸在内的混合物，方酸的分离收率为35％(Maahs,G.Angew.Chem.，1963,75：985；Maahs,G.JustusLiebigsAnn.Chem.,1965,686:55)。
1966年，Maahs等人对上述方法进行了改进，改用吗啉为亲核试剂，取代得1,l,3-三氯-2,4,4-三吗啉-1,3-丁二烯，在通过环化水解及浓盐酸处理得到方酸，总收率约40％(Maahs,G.；Hegenberg .P .Angew .Chem .，1966 ,78：927；DE l56829l)。我国学者对该方法进一步研究改进，使其收率提高到60％左右(李襄才，肖森，袁德其等，化学试剂，1992，14：115)。
以上方法的起始原料均为全氯-l,3-丁二烯，合成过程中涉及分子内环加成反应阶段需要较高的反应温度，加剧了中间体的分解，副反应多，选择性差，使得在后期的产品纯化过程中带来很多不利,且反应步骤多，导致全氯代环丁烯酮收率低，限制了规模化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供收率高、工艺简单的方酸中间体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该方酸中间体的制备方法，其特征在于，合成路线：
。
上述方酸中间体的制备方法中，制备工艺为：
1）将溶剂和强碱混合均匀，然后常压下控制反应温度在-20℃~0℃；
2）加入全氯-l,3-丁二烯，使全氯-l,3-丁二烯与强碱反应一步合成方酸中间体全氯代环丁烯酮；所述的全氯-l,3-丁二烯与强碱的摩尔比1﹕1.6~4.5；
3）脱除溶剂，提纯后得到产品。
本发明实现了由全氯-l,3-丁二烯一锅法制备方酸中间体全氯代环丁烯酮。原料全氯-1,3-丁二烯转化率高，反应温度低，避免了全氯代环丁烯酮的分解，提高了选择性，利用空间位阻作用，降低了副产物的产生，方便后期提纯，降低了生产成本。
优选的，上述方酸中间体的制备方法中，步骤1）中所述的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。本发明的反应在上述优选的溶剂中，能够形成更平稳的反应体系，保证反应的安全性；也能更好的保证反应的选择性，提高目标产物产率。
优选的，上述方酸中间体的制备方法中，步骤1）中所述的强碱为大位阻强碱。利用大位阻的强碱能够降低副产物的产生，收率更高，后期提纯更方便，降低生产成本。
更优选的，上述方酸中间体的制备方法中，所述的大位阻强碱为：叔丁醇钾、叔丁醇钠、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基钠、二异丙基氨基锂中的一种或几种。优选的大位阻强碱能很好的满足本发明的高空间位阻要求，能更好的保证反应的选择性，提高目标产物产率。
进一步优选的，上述方酸中间体的制备方法中，所述的六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基钠、二异丙基氨基锂均以四氢呋喃溶液的形式加入。上述强碱对本发明目标产物的选择性最好，但是在使用时需要预先调配成四氢呋喃溶液，才能形成更平稳的反应体系，实现方酸中间体高效、高收率的制备。
优选的，上述方酸中间体的制备方法中，步骤1）中所述的反应温度为-15~-10℃。优选的反应温度下，控制的反应速率能更好的保证反应的选择性，提高目标产物产率。
优选的，上述方酸中间体的制备方法中，步骤2）中所述的全氯-l,3-丁二烯与强碱的摩尔比1﹕2~3。
优选的，上述方酸中间体的制备方法中，步骤3）中脱除的溶剂返回步骤1）中循环使用。
与现有技术相比，本发明一种方酸中间体的制备方法具有以下有益效果：本发明提出了一种制备方酸中间体的方法，拓展了全氯环丁烯酮的合成路径，实现了由全氯-l,3-丁二烯一锅法制备方酸中间体全氯代环丁烯酮。本发明工艺简单，安全易操作，原料全氯-1,3-丁二烯转化率高，反应温度低，避免了全氯代环丁烯酮的分解，提高了选择性，利用空间位阻作用，降低了副产物的产生，方便后期提纯，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入六甲基二硅基氨基钾四氢呋喃溶液2.5L(浓度1.0mol/L)，降温至-14℃，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-14℃，滴加完毕后，继续-14℃下搅拌反应4h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮192.3g。GC分析：纯度98.0％，收率91.57％。
实施例2
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入六甲基二硅基氨基钠四氢呋喃溶液2.0L(浓度1.0mol/L)，降温至-15℃，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-15℃，滴加完毕后，继续-15℃下搅拌反应4h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮189.4g。GC分析：纯度98.1％，收率90.3％。
实施例3
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入二异丙基氨基锂四氢呋喃溶液1.5L(浓度2.0mol/L)，降温至-10℃，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-10℃，滴加完毕后，继续-10℃下搅拌反应4h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮187.8 g。GC分析：纯度98.2％，收率89.6％。
实施例4
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入叔丁醇钠192.2g(2.0mol)，N，N-二甲基乙酰胺 522.8g（6.0mol），开启搅拌，降温至-14℃，叔丁醇钠溶解后，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-14℃，滴加完毕后，继续-14℃下搅拌反应6h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮183.2g。GC分析：纯度98.3％，收率87.6％。
实施例5
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入叔丁醇钠192.2g(2.0mol)，N，N-二甲基乙酰胺522.8g（6.0mol），开启搅拌，降温至-20℃，叔丁醇钠溶解后，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-20℃，滴加完毕后，继续-20℃下搅拌反应8h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮182.0g。GC分析：纯度98.0％，收率86.6％。
实施例6
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入叔丁醇钠192.2g(2.0mol)，N，N-二甲基乙酰胺522.8g（6.0mol），开启搅拌，降温至-20℃，叔丁醇钠溶解后，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-20℃，滴加完毕后，继续-20℃下搅拌反应4h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮176.4g。GC分析：纯度98.5％，收率84.4％。
实施例7
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入叔丁醇钠433.1g(4.5mol)，N，N-二甲基乙酰胺522.8g（6.0mol），开启搅拌，降温至-20℃，叔丁醇钠溶解后，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯 260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-20℃，滴加完毕后，继续-20℃下搅拌反应8h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮170.1g。GC分析：纯度98.2％，收率81.2％。
实施例8
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入叔丁醇钠154.0g(1.6mol)，N，N-二甲基乙酰胺522.8g（6.0mol），开启搅拌，降温至-20℃，叔丁醇钠溶解后，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-20℃，滴加完毕后，继续-10℃下搅拌反应8h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮162.3g。GC分析：纯度98.1％，收率77.4％。
实施例9
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入叔丁醇钾224.4g(2.0mol)，N，N-二甲基甲酰胺438.8g（6.0mol），开启搅拌，降温至-20℃，叔丁醇钾溶解后，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯 260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度-20℃，滴加完毕后，继续-20℃下搅拌反应4h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮142.3g。GC分析：纯度98.0％，收率67.7％。
实施例10
取3000ml四口瓶，连接机械搅拌、冷凝管、温度计套管，加入叔丁醇钠192.2g(2.0mol)，N，N-二甲基乙酰胺 522.8g（6.0mol），开启搅拌，降温至0℃，叔丁醇钠溶解后，边搅拌边滴加全氯-l,3-丁二烯260.5g(1.0mol)，通过控制原料全氯-l,3-丁二烯的滴加速度，维持反应瓶内温度0℃，滴加完毕后，继续0℃下搅拌反应4h，结束反应，脱除溶剂，提纯后得到全氯代环丁烯酮121.8g。GC分析：纯度97.4％，收率57.6％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种方酸中间体的制备方法，其特征在于，合成路线图：
。
2.根据权利要求1所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于，制备工艺为：
1）将溶剂和强碱混合均匀，然后常压下控制反应温度在-20℃~0℃；
2）加入全氯-l,3-丁二烯，使全氯-l,3-丁二烯与强碱反应一步合成方酸中间体全氯代环丁烯酮；所述的全氯-l,3-丁二烯与强碱的摩尔比1﹕1.6~4.5；
3）脱除溶剂，提纯后得到产品。
3.根据权利要求2所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的强碱为大位阻强碱。
5.根据权利要求4所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于：所述的大位阻强碱为：叔丁醇钾、叔丁醇钠、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基钠、二异丙基氨基锂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于：所述的六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基钠、二异丙基氨基锂均以四氢呋喃溶液的形式加入。
7.根据权利要求1所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的反应温度为-15~-10℃。
8.根据权利要求1所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的全氯-l,3-丁二烯与强碱的摩尔比1﹕2~3。
9.根据权利要求1所述一种方酸中间体的制备方法，其特征在于：步骤3）中脱除的溶剂返回步骤1）中循环使用。
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