CN101187028B - 高铁酸钾的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高铁酸钾的制备方法，电解槽放在恒温15～35℃的水浴锅内，将白口铸铁放入电解槽的阳极室第二槽中，镍网作为负极放入第一槽、第三槽中，电解液为14mol/L的NaOH，在阴极室中通入N2带走氢气，并加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6～7mA/cm2直流电，反应2～10小时，电解制备高铁酸钠，然后第一槽和第二槽之间采用电渗法浓缩第二槽中的高铁酸钠溶液，5～10小时后取出第二槽中的高铁酸钠溶液向其中加入KOH固体在冰浴环境中搅拌溶解，静置陈化，抽滤得到高铁酸钾粗品，重结晶获得高纯度的高铁酸钾。本发明制备工艺简单、无污染，制得的高铁酸钾产物纯度高达98％。

Description

高铁酸钾的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁的化合物，更具体地说是涉及一种可作为电池材料的高铁酸钾的制备方法。
背景技术
高铁酸盐是一种由六价铁酸根与金属离子组成的盐类，其通式为MxFeO4。1999年，以色列科学家Licht Stuart等提出高铁酸盐可作为正极活性物质，并发明了超铁电池。高铁酸盐的制备方法主要分为化学法和电化学方法，化学法又可分为次氯酸盐氧化法、过氧化物氧化法。次氯酸盐氧化法，是使用铁盐在碱性溶液中生成氢氧化铁，再用次氯酸钠将Fe3+氧化成高铁酸钠，除去沉淀，加入过量的氢氧化钾，再经分离、洗涤纯化、干燥即可得产品。该法以次氯酸盐为氧化剂，容易产生有毒的氯气，而且工艺条件需严格控制，程序繁琐，无法实现工业化生产。过氧化物氧化法，该方法又称为熔融法，使将碱金属的过氧化物与铁、铁盐或氧化铁混合在500～1000℃熔融，反应生成高铁酸盐。该法反应温度较高，成本较大，干燥环境不易控制。电解氧化法，该方法是铁阳极在浓碱溶液中电解发生氧化反应生成高铁酸盐，再加入KOH使之转化为K2FeO4沉淀下来。
阳极反应：Fe3++8OH-＝FeO4 2-+4H2O+6e
阴极反应：2H2O+2e＝H2+2OH-
总反应：Fe+2OH-+2H2O＝2FeO4 2-+3H2
FeO4 2-+2K+＝K2FeO4
该法反应过程容易控制，不需要任何化学氧化剂，是一种绿色无污染的方法。但是对电解槽和隔膜的材质要求较高，金属铁在阳极易钝化，高铁酸钠不稳定以及电流密度、电解温度、电解时间等因素都会影响电流效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的电解氧化法制备高铁酸钾方法，称为电解-电渗法制备高铁酸钾，本发明工艺简单无污染，制得的高铁酸钾产物纯度高达98％。
本发明采用的技术方案：一种高铁酸钾的制备方法，包括下列步骤：
a.制备发生在电解槽中，所述电解槽由4个槽构成，其中第4个槽为备用，第一槽和第二槽之间以多孔陶瓷膜隔开，第二槽和第三槽、第二槽和第四槽之间分别以阳离子交换膜隔开，电解槽放在恒温15～35℃的水浴锅内，将白口铸铁放入电解槽的阳极室第二槽中，镍网作为负极放入第一槽、第三槽中，电解液为14mol/L的NaOH，在阴极室中通入N2带走氢气，并加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6～7mA/cm2直流电进行电解制备高铁酸钠；
b.反应2～10小时后，接通第一槽和第二槽之间的电流，采用电渗法浓缩第二槽中的高铁酸钠溶液，经过一定电量后，取出第二槽中的高铁酸钠溶液，向其中加入KOH固体，在冰浴环境中搅拌溶解，静置陈化30分钟，用砂芯漏斗抽滤得到高铁酸钾粗品，将所得粗品用3mol/L的KOH溶液溶解，过滤后再将高铁酸钾溶液倒入在冰浴冷却的饱和KOH溶液中再陈化30分钟，最后抽滤、洗涤和干燥得到高纯度的高铁酸钾产品。
步骤a中通以6.5mA/cm2直流电进行电解制备高铁酸钠。
步骤b中反应8小时后，接通第一槽和第二槽之间的电流，通过电渗法浓缩第二槽中的高铁酸钠溶液。
发明的有益效果：电解电渗法制备高铁酸钾，以NaOH为电解液，白口铸铁在阳极室被电解生成Na2FeO4，在外加直流电场作用下，利用多孔陶瓷膜的电渗性能，使生成的Na2FeO4溶液浓缩，然后进一步与KOH反应得到K2FeO4。如图1所示，多孔陶瓷膜本身是一种聚阴离子体，在外加电场作用下，根据电动原理，阳极槽中的溶液会向阴极槽移动，并且多孔陶瓷膜可以阻隔带负电的Na2FeO4离子进入阴极槽，这样就使阳极槽中高铁酸钠溶液得到浓缩。本发明制备工艺简单、无污染，制得的高铁酸钾产物纯度高达98％。
附图说明
图1是电渗浓缩原理示意图；
图2是电解-电渗法合成K2FeO4的电解槽结构示意图；
图3是电流效率随电流密度的变化关系图；
图4是温度对电流效率影响的曲线图；
图5是单位时间单位面积K2FeO4质量随电解时间的变化关系图；
图6是本发明产物的X射线衍射谱图；
图7是本发明高铁酸钾产物的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明进一步详细描述，一种高铁酸钾的制备方法，包括下列步骤：a.高铁酸钾的制备发生在电解槽中，如图2所示，电解槽由4个槽构成(其中槽4备用)，槽1和槽2之间以多孔陶瓷膜5隔开，槽2和槽3、槽2和槽4之间分别以阳离子交换膜6、7隔开，电解槽放在恒温20℃的水浴锅内，将白口铸铁放入电解槽的阳极室槽2中，镍网作为负极放入槽1、槽3中，电解液为14mol/L的NaOH，在阴极室中通入N2带走阴极反应产生的氢气，并加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6mA/cm2直流电进行电解制备高铁酸钠；b.反应10小时后，接通槽1和槽2之间的电流，大小为5mA/cm2，电渗浓缩槽2中的溶液，10小时后，取出槽2中的溶液，向其中加入KOH固体，在冰浴环境中搅拌溶解，静置陈化30分钟，用砂芯漏斗抽滤得到高铁酸钾粗品，将所得粗品用3mol/L的KOH溶液溶解，过滤后，将过滤后的高铁酸钾溶液倒入冰浴冷却的饱和KOH溶液中再结晶30分钟，最后抽滤、洗涤和干燥后得到高铁酸钾产品。
表征分析采用XRD仪(Brute X-射线衍射仪，铜靶，波长0.154056nm，管电流100mA，管电压50KV，考察所制备的高铁酸钾的结构，采用G2001A型LAND电池测试系统对锂高铁酸钾电池的放电性能进行测定。采用铬酸盐法测定高铁酸盐溶液中FeO4 2-的纯度。
表1给出了以白口铸铁为阳极，20℃下电解2h，电流效率随电流密度的变化情况。图3给出了电解电流密度对电流效率的影响关系。从图3可见，电流效率随电流密度的增大先变大后减小，在6～7mA/cm2时电流效率可达53％。
表1.电流密度对电流效率的影响
  电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)  0   2   4   6   8   10   12   14   16
  电流效率％  0   6   15   52.1   44.2   32.0   31.8   27.3   21.8
表2给出了以白口铸铁为阳极，在电流密度为6.5mA/cm2下电解2h，电流效率随温度的变化情况，图4给出了温度对电流效率的影响曲线。适当的升高温度有利于电流效率的提高，图4可见高铁酸钾在碱性溶液中随温度的不断升高稳定性逐渐下降，发生如下的反应：2FeO4 2-+3H2O＝2FeO(OH)+3/2O2+4OH-，在20℃时电流效率最高，可达52.10％。
表2.电解温度对电流效率的影响
  温度(℃)   15   20   25   30   35
  电流效率％   15.36   52.10   31.56   26.55   22.42
表3给出了以白口铸铁为阳极，20℃时电流密度为6.5mA/cm2下分别电解2、4、6、8、10小时的单位时间单位面积K2FeO4质量变化情况。图5给出了单位时间单位面积产生K2FeO4的质量随电解时间的变化关系。从图5中可以看出随着时间的增长，单位时间单位面积生成的K2FeO4质量逐渐下降，随着电解时间增加K2FeO4发生分解，在电极表面形成钝化膜阻碍了电化学反应的进行。
表3.电解时间对单位时间单位面积K2FeO4质量的影响
  电解时间(h)   2   4   6   8   10
  单位时间单位面积K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub>质量(g/h*m<sup>2</sup>)   38.52   22.584   16.171   12.257   9.682
采用铬酸盐法测定高铁酸盐溶液中FeO4 2-的纯度，该法是在3mlCrCl3溶液中加入20ml饱和NaOH溶液，再加入5ml水，冷却至室温。准确称取K2FeO4样品0.15g，加入溶液中使其溶解，利用FeO4 2-离子将Cr3+氧化成CrO4 2-，然后依次加入25ml水、60ml H2SO4溶液、30ml H2SO4-H3PO4混合液，加入1ml苯二胺磺酸钠作为指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液从紫色突变为亮绿色，记下硫酸亚铁铵的体积，根据公式：
Figure G2007100428758D00051
计算高铁酸钾的浓度，计算结果表明本发明制备的高铁酸钾中FeO4 2-的纯度可达98％。采用X射线衍射仪测试产品的微观结构，结果如图6所示2θ在17.1°、20.8°、30.2°、34.8°等处的特征峰值与K2FeO4标准谱图的谱线一致，说明所合成的产物为K2FeO4。对K2FeO4的粒径分布测试结果如图7所示，从图7中可以看出所合成的K2FeO4的晶体晶粒很小，主要分布在10nm～30nm之间。
高铁酸钾的不稳定性制约了高铁酸钾的制备工艺，本发明通过研究K2FeO4的制备工艺条件，减少了K2FeO4被氧化分解的途径，提高了其稳定性。采用电解-电渗法合成高铁酸钾，工艺简单无污染，制得的产物纯度高达98％，通过XRD分析证实了产物为K2FeO4。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种高铁酸钾的制备方法，包括下列步骤：
a.制备发生在电解槽中，所述电解槽由4个槽构成，第一槽(1)和第二槽(2)之间以多孔陶瓷膜(5)隔开，第二槽(2)和第三槽(3)、第二槽(2)和第四槽(4)之间分别以阳离子交换膜(6、7)隔开，电解槽放在15～35℃的水浴锅内，将白口铸铁放入电解槽的第二槽(2)中，该第二槽为阳极室，镍网作为负极放入第一槽(1)、第三槽(3)中，电解液为14mol/L的NaOH，在第三槽(3)中，该第三槽为阴极室，通入N2带走氢气，在阳极室的NaOH溶液中加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6～7mA/cm2直流电进行电解制备高铁酸钠；
b.反应2～10小时后，接通第一槽(1)和第二槽(2)之间的电流，电流范围为6～7mA/cm2，通过电渗法浓缩第二槽(2)中的高铁酸钠溶液，然后取出第二槽(2)中的溶液，向其中加入KOH固体，在冰浴环境中搅拌溶解，静置陈化30分钟，用砂芯漏斗抽滤得到高铁酸钾粗品，将所得粗品用3mol/L的KOH溶液溶解后，过滤，然后将高铁酸钾溶液倒入在冰浴冷却的饱和KOH溶液中再陈化30分钟，最后抽滤、洗涤和干燥后得到高纯度的高铁酸钾产品。
2.根据权利要求1所述高铁酸钾的制备方法，其特征是：步骤a中通以6.5mA/cm2直流电进行电解制备高铁酸钠。
3.根据权利要求1所述高铁酸钾的制备方法，其特征是：步骤b中反应8小时后，接通第一槽(1)和第二槽(2)之间的电流，通过电渗法浓缩第二槽(2)中的高铁酸钠溶液。
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