CN1865509A - 一种新型的双极膜及其在电生成高铁酸盐中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型的双极膜及利用该双极膜在电生成高铁酸盐中的应用。方案是：首先用3％的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌、加热，减压脱色后，流延于玻璃板上，干燥成膜后，浸泡于FeCl₃溶液中几分钟，晾干得到阳极膜；取壳聚糖用2％的乙酸水溶液搅拌溶解，配成壳聚糖乙酸水溶液，搅拌、减压脱色，流延于阳极膜上，晾干得到阴、阳极构成的CS－CMC聚合物双极膜。其次，利用本发明制备的CS－CMC聚合物双极膜作为阴、阳极室的隔膜，在30－40mA·cm^－2下，电解制备出高铁酸盐。本发明能将羧甲基纤维素改性为不溶性的阳离子交换膜，将壳聚糖改性为不溶性的阴离子交换膜；制备CS－CMC双极膜时阴离子交换膜层和交联度适中、厚度小的阳离子交换膜层，能满足高电流密度工作的要求。

Description

一种新型的双极膜及其在电生成高铁酸盐中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型的双极膜及利用该双极膜在电生成高铁酸盐中的应用，属于电化学领域。

技术背景

双极膜(BM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阴离子交换层(CM)和阳离子交换层(AM)复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜电渗析技术在优化传统工业过程和新的工业过程中发挥了独到的作用。国外在双极膜制造工艺方面经过几十年的研究和开发，已经基本实现了实用化，国内则刚开始这方面的研究，还处于研究阶段，这使双极膜技术的应用受到很大限制。综合国内外的研究成果，双击膜的制备方法基本有：有阴、阳离子交换膜层热压成型法，阴、阳离子交换膜层粘合成型法，一膜层在另一膜层上流延成型法，基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法，一膜层在另一膜层上电沉积成型法等等。

阴、阳离子交换膜层热压成型法，其基本过程是将干燥的阴、阳离子交换膜层叠放在用聚四氟乙烯薄膜覆盖的不锈钢板中，排除内部气泡，加热加压制得双极膜。该方法制得的双极膜，由于阴、阳两极膜层的相互渗透，固定基团的静电相互作用，在中间界面层形成高电阻区域，使双极膜的工作电压升高。阴、阳离子交换膜层粘合成型法是用粘合剂分别涂覆阴、阳离子交换膜的内侧，然后叠合，排除内部的气泡和液泡，经干燥而得双极膜。也可将制得的双极膜通过加热加压进一步增强两膜层间的粘力。该方法对粘合剂的要求高，做到厚薄适中及其困难，太厚将使双极膜的电阻增大、工作电压升高，同时既要兼顾粘合剂的粘结强度，又要保证离子的可渗透性。基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法是在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子交换基团而制得双极膜。该方法较难控制好阴、阳膜层的厚度，造成使两者的界面平行于膜表面且两者不相互渗透。一膜层在另一膜层上电沉积成型法是将离子交换膜组装在电解槽中，电解液里悬浮电性相反的离子交换树脂粉末，通直流电使树脂粒子沉积在膜的表面形成双极膜。电沉积方法能有效保证沉积在膜表面的树脂粒吸着牢靠，即使倒换电极方向或者通入浓盐水，树脂粒子也不会轻易脱落，但该方法制备时需要使用电解槽，而且制备时间长。一膜层在另一膜层上流延成型法属于一种比较简单的物理成膜法，是在阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交换树脂的聚合物溶液，或者在阳离子交换膜层上覆盖一层分散有阴离子交换树脂的聚合物溶液，经干燥而制得双极膜。所得的双极膜能避免两膜层的相互渗透，综合性能较好。虽然该方法简单，由于制备时直接采用未经改性的交换树脂的聚合物溶液，所制得双击膜仅有普通的使用价值，对于制备高价金属盐化合物具有较大的局限性。

高铁酸盐属于高价金属盐化合物的一种，为六价铁的化合物，其化学式为MFeO₄，常见化合物有高铁酸钾(K₂FeO₄)、高铁酸钠(Na₂FeO₄)。由于高铁酸盐具有特殊的化学性质，因而在水处理过程中有极好的使用效果，是一种具有消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝为一体的、无毒副作用的高效多功能水处理化学药剂。但由于高铁酸盐具有较强的氧化性，产品极为不稳定，因此，作为高效水处理剂应用的关键是其稳定产品的合成，但迄今还没有获得理想结果。目前高铁酸盐的制备方法有三种：次氯酸盐氧化法；热融法；电解法。由于次氯酸盐氧化法和热融法制备过程复杂，操作过程较难控制，加之高铁酸盐氧化性很强，易于分解，因此人们倾向于采用电解法进行制备。美国专利1984年4435256、4435257分别公开了用电解法制备高铁酸盐的工艺方法。但是，该电解法仍存在产物浓度低、电流效率低且不稳，操作稳定性差、对设备及原料的要求较严。由于以上原因，现有电解装置均为实验室规模。

西安建筑科技大学金奇庭等发明了“高铁酸盐现场制备及其工艺系统”(公开号：CN 1329182A)的发明专利。该发明公开了一种高铁酸盐现场制备工艺及由隔膜电解槽、环流反应器、流量计、水射器、泵和回流水槽等组成的工艺系统。该工艺是在隔膜电解槽中电解饱和食盐溶液，阳极生成的氧气被水射器吸人，并与来自回流水槽的Fe(OH)₃混合，在环流反应器内进行充分的反应；多次循环回流，制备出高铁酸钠。该发明的优点是克服了现有电解法制备高铁酸钠产物浓度低、电流效率低等缺陷，但其工艺过程比较复杂，时间长。

利用经改性制备出的聚合物双极膜作为电解槽的隔膜，并以牺牲铁阳极的方式制备高铁酸盐是一种较好的解决办法。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，首先分别用0.25％交联度较小的戊二醛和交联度适中的0.5％三价铁离子Fe³⁺作为改性剂，改性壳聚糖和羧甲基纤维素钠，制备出离子渗透性强的Cs-CMC聚合物双极膜。其次，利用所制备的Cs-CMC聚合物双极膜作为电解槽的阴极室和阳极室的隔膜，采用电化学方法，制备高铁酸盐。

为实现本发明的目的采用的具体技术方案是：

1、Cs-CMC聚合物双极膜的制备

①阴极膜的制备：3％的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液，边搅拌边用微火加热，经抽真空减压脱色后，流延于洁净光滑的玻璃板上，24-26小时自然干燥成膜后，浸泡于0.5％的FeCL₃溶液中8-15分钟，取出后自然晾干得到阳极膜。

②阴极膜的制备：取壳聚糖(CS)用2％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成壳聚糖乙酸水溶液，滴加3-5ml 0.25％的戊二醛，搅拌、减压脱色，流延于阳极膜上，晾干得到阴、阳极构成的CS-CMC聚合物双极膜。

2、电解制备高铁酸盐

剪下一片CS-CMC聚合物双极膜，并装上夹板中，作为阴极室和阳极室的隔膜。将夹板插入以强碱为电解液，以石墨为阴极，低碳钢为阳极的电解槽中，通电，电流密度为30-40mA·cm^-2，经2-3.5小时电解制备出高铁酸盐。

本发明所述的强碱是指NaOH和KOH，其浓度范围为12N到饱和状态。电解产物是高铁酸钠或高铁酸钾。

本发明所制备的Cs-CMC聚合物双极膜使用前后膜的表面形貌相对比较细腻，都没有太大变化，使用后的膜表面仅附着了少量盐粒。

铁阳极电解制备高铁酸盐中阳极总电极反应式为：

              

根据法拉第定理，当电流为30mA，通电1小时，理论上每生成1.87×10^-4molFeO₄ ^2-时应消耗1.50×10^-3mol OH^-，故应及时补充阳极室中的OH^-。本发明的CS-CMC膜OH渗透通量比Nafion膜大很多，在电合成高铁体系中，阴极析氢后产生的OH^-，在电场的作用下通过CS-CMC膜中阳离子官能团NH₄ ⁺可及时地向阳极室迁移阴离子；而阳极室中的阴离子FeO₄ ^2-因阳极电场作用和CS-CMC膜中阴离子官能团-COO的排斥作用无法通过交换膜而保留在阳极室.透过阳极室的OH^-不但及时补充了生成FeO₄ ^2-时所消耗的OH^-，同时还起到了阴阳两极间的离子导电作用，从而显示出了CS-CMC膜在电生成高铁酸盐电槽中的优越性。

采用本发明的技术方案，能有效地将天然高分子材料羧甲基纤维素改性为不溶性的阳离子交换膜，将天然高分子材料壳聚糖改性为不溶性的阴离子交换膜；改性羧甲基纤维素阳离子交换膜与改性的壳聚糖阴离子交换膜均为环境友好材料，与耐氟昂(Nafion)离子交换膜相比，便宜易得，易于推广；制备CS-CMC双极膜时采用交联度小(戊二醛用量为5ml)的阴离子交换膜层和交联度适中(Fe³⁺处理时间为15min)、厚度小的阳离子交换膜层，能满足高电流密度工作的要求。成功地利用双极膜中的阳极膜阻止了高铁酸盐渗透入阴极室中分解，成功地利用双极膜所产生的电场将水电解；成功地利用双极膜的阴极膜将水电解后产生的碱离子(OH^-)导入阳极室中，以供阳极度室中电生成高铁酸盐时碱的消耗，CS-CMC双极膜在电解2h后电流效率趋于平缓。从而降低其成本，起到节能的效果；CMC膜用Fe³⁺交联改性后，Fe³⁺离子留在了中间界面层，改变了两膜层和中间界面层的属性，使界面层更加亲水，水的键合变得松散，促进了水解离，从而使工作电压降低。

附图说明

图1是本发明用于制备高铁酸盐的电解槽结构示意图。

图2是本发明制备的聚合物双极膜结构示意图。

图3是本发明制备的聚合物双极膜SEM扫描电镜图。

图1中，阳极棒1和阴极棒6分别由平板低碳钢和分析纯石磨构成并固定于电解槽2中，其表观面积均为10.0cm²，电极间隔约5cm。由NaOH构成的电解液3充满电解槽2的三分之二，由阳极膜4和阴极膜5构成的聚合物双极膜将电解槽分割成阴极实和阳极室。电解时，槽内水及离子的迁移可分为三个步骤：首先膜两极表面上的水扩散到阴、阳离子交换膜界面处，在电场力作用下离解成H⁺和OH^-，随后分别由CMC膜中的-COO^-和Cs膜中的-NH₃ ⁺转移到双极膜表面上，最后扩散到阴阳两极室。电解时阳极室和阴极室的主反应如方程式： 和 ，阳极室的主要副反应如方程式： 。

图2中，阳极膜4和阴极膜5本发明所制备的聚合物Cs-CMC双极膜结构。

图3中，以扫描电镜测得Cs-CMC聚合物双极膜的形貌，双极膜平均膜厚≈95μm，膜间有明显分层，上层为CMC膜，下层是Cs膜。

具体实施方式

下面结合附图以实施例方式对本发明作进一步说明。

实施例1

阳极膜的制备：称取3克的羧甲基纤维素钠于500ml烧杯中，微火加热，边搅拌边加入蒸馏水100ml，配制成3％的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液，经减压脱色成无色透明粘稠的膜液后，流延于洁净光滑的玻璃板上；经24小时自然干燥成膜后，浸泡在0.5％的FeCL₃溶液中8分钟，取出后自然晾干得到阳极膜。

阴极膜的制备：称取3克的壳聚糖(CS)于500ml烧杯中，用2％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成100ml壳聚糖乙酸水溶液，缓慢滴加3ml 0.25％的戊二醛，同时加快搅拌速度，经减压脱色成淡黄色粘稠膜液后，流延于预先制备好的阳极膜上，晾干得到阴、阳极构成的聚合物双极膜(CS-CMC)。

高铁酸盐的制备：将CS-CMC装上镂空的夹板中，作为阴极室和阳极室的隔膜垂直插入以分析纯石墨为阴极，平板低碳钢(牌号：Q235，C％≈0.2％)为阳极，以14mol/L的NaOH为电解液的300ml电解槽中，阴阳极之间通上3V，40mA电流，电解制备高铁酸盐。

实施例2

阴极膜的制备：称取3克的羧甲基纤维素钠于500ml烧杯中，微火加热，边搅拌边加入蒸馏水约100ml，配制成3％的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液，经减压脱色成无色透明粘稠的膜液后，流延于洁净光滑的玻璃板上，经30小时自然干燥成膜后，浸泡在0.5％的FeCL₃溶液中15分钟，取出后自然晾干得到阳极膜。

阴极膜的制备：称取3克的壳聚糖(CS)于500ml烧杯中，用2％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成100ml壳聚糖乙酸水溶液，缓慢滴加4.5ml 0.25％的戊二醛，同时加快搅拌速度，经减压脱色成淡黄色粘稠膜液后，流延于预先制备好的阳极膜上，晾干得到阴、阳极构成的聚合物双极膜(CS-CMC)。

高铁酸盐的制备：将CS-CMC装在镂空的夹板中，作为阴极室和阳极室的隔膜垂直插入以分析纯石墨为阴极，平板低碳钢(牌号：Q235，C％≈0.2％)为阳极，以14mol/L的NaOH为电解液的300ml电解槽中，阴阳极之间通上3V，40mA电流，电解制备高铁酸盐。

Claims (8)

1、一种由阴离子交换层和阳离子交换层复合而成的新型聚合物双极膜制备方法，其特征在于分别使用0.5％的FeCL₃溶液、0.25％的戊二醛改性羧甲基纤维素钠和壳聚糖，制备得到阴、阳极构成的聚合物双极膜。

2、根据权利要求1所述的新型聚合物双极膜制备方法，其特征在于使用FeCL₃溶液溶液改性时，3％的羧甲基纤维素钠水溶液，边搅拌边加热，经减压脱色后，流延于洁净光滑的玻璃板上，24-26小时自然干燥成膜干燥成膜后，浸泡于0.5％的FeCL₃溶液中8-15分钟，取出后自然晾干得到阳极膜。预先流延于洁净光滑的玻璃板上，24-36小时自然干燥成膜干燥成膜后，再浸泡于0.5％的FeCL₃溶液中8-15分钟，取出后自然晾干得到阳极膜。

3、根据权利要求1所述的离子交换复合而成的聚合物双极膜的制备方法，其特征在于壳聚糖用2％的乙酸水溶液溶解后配制成壳聚糖乙酸水溶液，再滴加3-5ml 0.25％的戊二醛。

4、一种利用Cs-CMC聚合物双极膜制备高铁酸盐的方法，其特征在于利用该双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜，强碱为电解液，电解制备高铁酸盐。

5、根据权利要求4所述的Cs-CMC聚合物双极膜制备高铁酸盐的方法，其特征在于所述的强碱其浓度范围为12N到饱和状态。

6、根据权利要求4所述的Cs-CMC聚合物双极膜制备高铁酸盐的方法，其特征在于所述的强碱是NaOH，电解产物是高铁酸钠。

7、根据权利要求4所述的Cs-CMC聚合物双极膜制备高铁酸盐的方法，其特征在于所述的强碱是KOH，电解产物是高铁酸钾。

8、根据权利要求4所述的Cs-CMC聚合物双极膜制备高铁酸盐的方法，其特征在于电解时以石墨为阴极，低碳钢为阳极，电流密度为30-40mA·cm^-2，电解时间为2-3.5小时。

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