KR20190140029A - 전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

격막, 양극 및 팔라듐을 포함하는 음극을 갖는 전기 화학 셀 중에서, 게르마늄 화합물을 포함하는 전해액에 통전하여, 음극에 있어서 게르만을 발생시켜, 전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법이다.

Description

전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법

본 발명은 전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 반도체 디바이스의 고속화ㆍ저소비 전력화는, 해당 디바이스의 미세화 등에 의해 달성되어 왔지만, 한층 더한 고속화ㆍ저소비 전력화를 위한 기술로서, SiGe 기판 등의 변형 실리콘이 주목받고 있다.

해당 SiGe 기판을 제작할 때의 원료로서, 게르만(GeH₄)이 사용되고 있으며, SiGe 기판의 사용 증가에 수반하여, GeH₄의 사용량도 증가할 것으로 예상된다.

이러한 GeH₄의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 음극으로서 Cu 합금 또는 Sn 합금을 사용함으로써, GeH₄를 높은 전류 효율로 전기 화학적으로 제조할 수 있음이 기재되어 있다.

또한, 비특허문헌 1에는, 전기 화학적으로 GeH₄를 제조할 때 사용하는 음극으로서, Pt, Zn, Ti, 그래파이트, Cu, Ni, Cd, Pb, Sn을 스크리닝한 결과, Cd 또는 Cu가 전류 효율이나 오염 등의 점에서 최적이었음이 기재되어 있다.

또한, 비특허문헌 2에는, 전기 화학적으로 GeH₄를 제조할 때 사용하는 음극으로서 복수의 음극을 조사한 결과, 음극으로서 Hg를 사용한 경우에, 수소화율이 99％ 이상으로 되었음을 개시하고 있다.

일본 특허 공개 제2012-52234호 공보

Turygin et. al., Inorganic Materials, 2008, vol.44, No.10, pp.1081-1085 Djurkovic et. al., Glanik Hem. Drustva, Beograd, 1961, vol.25/26, pp.469-475

상기 특허문헌 1의 실시예에서 사용하고 있는 음극(McMaster-Carr사제의 청동)은, 도금이나 코팅 등으로 표면에만 유효한 원소를 존재시키는 등의 방법을 적용하기 어려워, 공업적인 GeH₄의 제조에는 부적합하였다.

또한, 상기 비특허문헌 1에서 사용하고 있는 Cd나 Cu를 음극으로서 사용하면, 장시간의 반응에서는 전류 효율이 저하되어, 공업적인 연속 반응에는 부적합하였다.

또한, 상기 비특허문헌 2에서 사용하고 있는 음극(Hg)은 독성이 높아, 공업적인 반응에는 사용할 수 없었다.

본 발명의 일 실시 형태는, 장기간에 걸쳐 안정적인 전류 효율로 GeH₄를 전기 화학적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 제조 방법 등에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 구성예는 이하와 같다.

[1] 격막, 양극 및 팔라듐을 포함하는 음극을 갖는 전기 화학 셀 중에서, 게르마늄 화합물을 포함하는 전해액에 통전하여, 음극에 있어서 게르만을 발생시켜, 전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법.

[2] 상기 전해액이 이산화게르마늄과 이온성 물질을 포함하는 전해액인, [1]에 기재된 제조 방법.

[3] 상기 이온성 물질이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인, [2]에 기재된 제조 방법.

[4] 상기 이온성 물질이 수산화칼륨이고, 상기 전해액 중의 수산화칼륨의 농도가 1 내지 8mol/L인, [2] 또는 [3]에 기재된 제조 방법.

[5] 상기 통전 시의 음극의 전류 밀도가 30 내지 500mA/㎠인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[6] 상기 게르만을 발생시킬 때의 반응 온도가 10 내지 100℃인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 장기간에 걸쳐 안정적인 전류 효율로 GeH₄를 전기 화학적으로 제조할 수 있다.

도 1은, 실시예에서 사용한 장치의 개략 모식도이다.
도 2는, 실시예 1의 제조 방법에 있어서의 반응 시간과 전류 효율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 비교예 1의 제조 방법에 있어서의 반응 시간과 전류 효율의 관계를 나타내는 도면이다.

<<전기 화학적으로 GeH₄를 제조하는 방법>>

본 발명의 일 실시 형태에 관한 전기 화학적으로 GeH₄를 제조하는 방법(이하 「본 방법」이라고도 함)은, 격막, 양극 및 팔라듐을 포함하는 음극을 갖는 전기 화학 셀 중에서, 게르마늄 화합물을 포함하는 전해액에 통전하여, 음극에 있어서 GeH₄를 발생시켜, 전기 화학적으로 GeH₄를 제조한다.

본 방법에 따르면, 장기간에 걸쳐 안정적인 전류 효율로 효율적으로 GeH₄를 전기 화학적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 방법으로 얻어진 GeH₄를 사용함으로써, SiGe 기판을 효율적으로 제조할 수도 있다.

본 방법은, 상기 효과를 발휘하기 때문에, 공업적인 연속 반응에 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 공업적인 반응으로서는, 예를 들어 전해액 용량이 500 내지 2500L이고, 셀수가 30 내지 150개, 사용하는 전류가 100 내지 300A와 같은 규모의 반응을 들 수 있다.

또한, 상기 연속 반응으로서는, 반응을, 바람직하게는 20 내지 200시간, 보다 바람직하게는 30 내지 120시간 연속해서 행하는 것을 말한다.

본 방법에 따르면, 바람직하게는 10 내지 90％, 보다 바람직하게는 12 내지 40％의 전류 효율로 GeH₄를 제조할 수 있다.

또한, 본 방법에 따르면, 예를 들어 30시간 연속적으로 반응시킨 경우이며, 반응이 거의 안정 영역으로 되는 반응 시간 10시간 시의 전류 효율을 100％라고 한 경우, 해당 반응 시간 30시간 시의 상기 전류 효율을, 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상으로 유지할 수 있다.

또한, 상기 전류 효율은, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

<전기 화학 셀>

상기 전기 화학 셀로서는, 격막, 양극 및 상기 음극을 가지면 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 셀을 사용할 수 있다.

해당 셀로서는, 구체적으로는 양극을 포함하는 양극실과, 음극을 포함하는 음극실을 격막을 사용하여 격리시킨 셀 등을 들 수 있다.

<음극>

상기 음극은, Pd를 포함하면 특별히 제한되지 않는다.

해당 음극은, 금속 Pd를 포함하는 전극이나 Pd를 주성분으로 하는 Pd기 합금을 포함하는 전극이어도 되고, 금속 Pd 또는 Pd 합금을 도금 또는 코팅한 전극이어도 된다.

상기 도금 또는 코팅한 전극으로서는, Ni 등의 기재에 금속 Pd 또는 Pd 합금을 도금 또는 코팅한 전극 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 금속 Pd는 고가이기 때문에, 비용면에서는 금속 Pd 또는 Pd 합금을 도금 또는 코팅한 전극인 것이 바람직하다.

상기 음극의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 판형, 기둥형, 중공형 등 중 어느 것이어도 된다.

또한, 상기 음극의 크기, 표면적 등도 특별히 제한되지 않는다.

<양극>

상기 양극으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 전기 화학적으로 GeH₄를 제조할 때 종래 사용되어 온 양극을 사용하면 되지만, Ni 및 Pt 등의 도전성 금속을 포함하는 전극, 상기 도전성 금속을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극 등이 바람직하며, 비용면에서 Ni를 포함하는 전극이 바람직하다.

또한, 상기 양극은, 음극과 마찬가지로, 상기 도전성 금속 또는 해당 금속을 포함하는 합금을 도금 또는 코팅한 전극을 사용해도 된다.

상기 양극의 형상, 크기, 표면적 등도, 상기 음극과 마찬가지로 특별히 제한되지 않는다.

<격막>

상기 격막으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 전기 화학 셀에 종래 사용되어 온, 양극실과 음극실을 격리시키는 것이 가능한 격막을 사용하면 된다.

이러한 격막으로서는, 여러 가지 전해질막이나 다공질막을 사용할 수 있다.

전해질막으로서는, 고분자 전해질막, 예를 들어 이온 교환 고체 고분자 전해질막, 구체적으로는 NAFION(등록 상표) 115, 117, NRE-212(시그마 알드리치사제) 등을 들 수 있다.

다공질막으로서는, 다공질 유리, 다공질 알루미나, 다공질 티타니아 등의 다공질 세라믹스, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 프로필렌 등의 다공질 폴리머 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에서는, 격막에 의해, 전기 화학 셀을 양극실과 음극실로 나누기 때문에, 양극에서 발생하는 O₂ 가스와 음극에서 발생하는 GeH₄를 혼합시키지 않고, 각각의 전극실의 독립된 출구로부터 취출할 수 있다.

O₂ 가스와 GeH₄가 혼합되면, O₂ 가스와 GeH₄가 반응하여, GeH₄의 수율이 저하되는 경향이 있다.

<게르마늄 화합물을 포함하는 전해액>

본 방법에서는, 게르마늄 화합물을 포함하는 전해액으로부터 GeH₄를 제조한다.

해당 전해액은, 바람직하게는 수용액이다.

상기 게르마늄 화합물로서는 GeO₂가 바람직하다.

상기 전해액 중의 GeO₂의 농도는, 높은 편이 반응 속도가 빨라져, 효율적으로 GeH₄를 합성할 수 있기 때문에, 용매, 바람직하게는 물에 대한 포화 농도로 하는 것이 바람직하다.

상기 전해액은, 전해액의 도전성을 향상시켜, GeO₂의 물에 대한 용해성을 촉진시키기 위해, 이온성 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

해당 이온성 물질로서는, 전기 화학에 사용되는 종래 공지의 이온성 물질을 사용할 수 있지만, 상기 효과가 우수하다는 등의 점에서, KOH 또는 NaOH가 바람직하다. 이들 중에서도, KOH 수용액은, NaOH 수용액에 비해 보다 도전성이 우수하기 때문에, KOH가 바람직하다.

상기 전해액 중의 KOH의 농도는, 바람직하게는 1 내지 8mol/L, 보다 바람직하게는 2 내지 5mol/L이다.

KOH의 농도가 상기 범위에 있으면, GeO₂ 농도가 높은 전해액을 용이하게 얻을 수 있고, 높은 전류 효율로 GeH₄를 효율적으로 제조할 수 있다.

KOH의 농도가 상기 범위의 하한 미만이면, 전해액의 도전성이 낮아지는 경향이 있어, GeH₄의 제조에 고전압이 필요하게 되는 경우가 있고, 또한 GeO₂의 물에 대한 용해량이 저하되는 경향이 있어, 반응 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, KOH의 농도가 상기 범위의 상한을 초과하면, 전극이나 셀의 재질로서 내식성이 높은 재질이 필요하게 되는 경향이 있어, 장치의 비용이 높아지는 경우가 있다.

<반응 조건>

본 방법에 있어서, GeH₄를 제조할 때(상기 통전 시)의 음극의 단위 면적당 전류의 크기(전류 밀도)는, 반응 속도가 우수하고, 높은 전류 효율로 GeH₄를 제조할 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 30 내지 500mA/㎠, 보다 바람직하게는 50 내지 400mA/㎠이다.

전류 밀도가 상기 범위에 있으면, 단위 시간당 GeH₄의 발생 속도나 반응 효율을 저하시키지 않고, 물의 전기 분해에 의한 수소 가스의 발생량을 적절하게 제어할 수도 있다.

GeH₄를 제조할 때(GeH₄를 발생시킬 때)의 반응 온도는, 반응 속도가 우수하고, 저비용으로 GeH₄를 제조할 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃이다.

반응 온도가 상기 범위에 있으면, 반응 효율을 저하시키지 않고, 셀의 가열을 위한 전력 소비를 적절하게 제어할 수도 있다.

GeH₄를 제조할 때의 반응 분위기(양극실 및 음극실의 기상 부분)는 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하며, 해당 불활성 가스로서는 질소 가스가 바람직하다.

본 방법에서는, 전기 화학 셀 중의 상기 전해액은, 정지시킨 채여도 되고, 교반해도 되고, 별도로 다른 액조를 마련하여 순환 유통시켜도 된다.

상기 다른 액조를 마련하여 순환 유통시키는 경우, 반응액 농도의 변화가 상대적으로 작아져, 전류 효율의 안정화를 기대할 수 있음과 함께, 전극 표면의 GeO₂ 농도가 높게 유지되어, 반응 속도의 향상을 기대할 수 있다. 이 때문에, 전기 화학 셀 중의 상기 전해액은 순환 유통시키는 것이 바람직하다.

<GeH₄의 제조 장치>

본 방법에서는, 상기 전기 화학 셀을 사용하면 특별히 제한되지 않지만, 해당 셀 이외에, 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같은, 전원, 측정 수단(FT-IR, 압력계(PI), 적산계 등), 질소 가스(N₂) 공급로, 매스 플로우 컨트롤러(MFC), 배기로 등, 종래 공지의 부재를 갖는 장치를 사용할 수 있다.

또한, 도시하지 않은, 전술한 순환 유로 등을 갖는 장치를 사용해도 된다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

이하의 재료를 사용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은, 격막으로 양극실과 음극실을 격리시킨 염화비닐제 전기 화학 셀을 제작하였다.

ㆍ음극: 0.5㎝×0.5㎝×두께 0.5mm의 Pd판

ㆍ양극: 2㎝×2㎝×두께 0.5mm의 Ni판

ㆍ격막: 나피온(등록 상표) NRE-212(시그마 알드리치사제)

ㆍ전해액: 4mol/L의 KOH 수용액에 90g/L의 농도로 GeO₂를 용해시킨 액체

ㆍ음극실에 대한 전해액 도입량: 100mL

ㆍ양극실에 대한 전해액 도입량: 100mL

ㆍ표준 전극: 은-염화은 전극을 음극에 설치

얻어진 전기 화학 셀에 있어서의, 양극실 및 음극실의 기상 부분을 질소 가스(N₂)로 퍼지한 후, 전원으로서, 호쿠토 덴코(주)제 Hz-5000을 사용하여, -100mA로 37시간 전류를 인가함으로써, 전기 화학적으로 GeH₄를 제조하였다. 이때의 전류 밀도는 174mA/㎠였다.

또한, 전류의 인가 시에 전기 화학 셀의 온도를 컨트롤하지 않은바, 반응 온도는 15 내지 22℃였다.

음극실의 출구 가스를, 적산계를 사용하여 측정함으로써, 반응에 의해 생긴 출구 가스 전량(GeH₄ 및 수소 가스를 포함하는 가스)을 측정하고, FT-IR을 사용함으로써, 출구 가스 전량 중의 GeH₄ 농도를 측정하였다. 이들의 측정 결과로부터, GeH₄의 발생량을 산출하였다.

어떤 특정 반응 시간에 있어서 최근 1시간의 GeH₄의 발생량과, 인가한 전기량으로부터, 하기 식에 기초하여 전류 효율을 산출하고, 해당 전류 효율을 반응 시간 1시간의 전류 효율로 하였다. 마찬가지로 하여, 각 반응 시간의 전류 효율을 산출하였다. 결과를 도 2에 도시한다.

도 2의 결과로부터, 37시간의 반응에서, 전류 효율의 저하는 보이지 않았다.

전류 효율(％)=[상기 발생량(mmol/min)의 GeH₄가 발생하는 데 상당하는 전기량(C/min)×60(min)×100]/[인가한 전체 전기량(C/min)×60(min)]

[비교예 1]

음극으로서 1㎝×1㎝×두께 0.5mm의 Cd판을 사용하고, 인가하는 전류를 -200mA로 24시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응을 행하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여 산출한 전류 효율의 결과를 도 3에 도시한다.

도 3의 결과로부터, 반응 시간이 12시간을 초과하면, 전류 효율의 저하가 보였다.

도 2에 따르면, 전류 효율=16％ 정도(반응이 거의 안정 영역으로 되는 반응 시간 10시간 시)가 평상 반응 시의 전류 효율이라고 판단할 수 있으며, 30시간을 초과하여 반응시켜도, 전류 효율은 저하되지 않았다.

한편, 도 3은, 반응 시간=10시간에 있어서의 전류 효율을 정점으로 하는 산형의 도면이며, 반응 시간이 10시간을 초과하면, 전류 효율이 계속해서 감소하였다. 따라서, 비교예 1에서 사용한 음극(Cd판)은, 장시간의 반응에는 견딜 수 없어, 음극을 교환하는 빈도나 음극을 유지 관리하는 빈도를 늘릴 필요가 있기 때문에, Cd판은 공업적인 반응에는 부적합하다고 생각된다.

또한, 비교예 1에서는, 음극판의 단위 면적당 전류 부하량, 즉 전류 밀도(200mA/(1㎠+1㎠+(1×0.05×3))=93mA/㎠)가, 실시예 1(100mA/(0.25㎠+0.25㎠+(0.5×0.05×3))=174mA/㎠)에 비하여 작아, 비교예 1은 실시예 1에 비하여 마일드한 조건임에도 불구하고, 반응 시간 10시간경부터 전류 효율이 계속해서 저하되었지만, 실시예 1에서는 30시간 이상 경과해도 전류 효율은 저하되는 일이 없었다.

또한, 상기 전류 밀도의 계산에 있어서, 「×3」으로 되어 있는 것은, 하나의 면이 고정 지그로 가려져 있는 것에 따른다.

Claims (6)

1. 격막, 양극 및 팔라듐을 포함하는 음극을 갖는 전기 화학 셀 중에서, 게르마늄 화합물을 포함하는 전해액에 통전하여, 음극에 있어서 게르만을 발생시켜, 전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전해액이 이산화게르마늄과 이온성 물질을 포함하는 전해액인, 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 이온성 물질이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인, 제조 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 이온성 물질이 수산화칼륨이고, 상기 전해액 중의 수산화칼륨의 농도가 1 내지 8mol/L인, 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 통전 시의 음극의 전류 밀도가 30 내지 500mA/㎠인, 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 게르만을 발생시킬 때의 반응 온도가 10 내지 100℃인, 제조 방법.

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