JP3889813B2 - 半導体加工用の水素化物ガスを一定組成で供給するための方法と装置 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は１９９５年１２月６日出願の米国特許出願第６０／００８，２４５号に基づいて優先権を主張するものであり、米国特許出願第６０／００８，２４５号はその全体において本明細書に援用される。
発明の背景
本発明は一般に、半導体の製造とドーピング用の高純度水素化物を製造するための電気化学的合成方法に関する。本発明はさらに詳しくは、例えばホスフィン、アルシン、スチビン及びゲルマンのような、第ＩＶ族及び第Ｖ族の揮発性水素化物の電気化学的合成及び製造に関する。
さらなる背景として、半導体の製造とドーピングのために高純度ガスが必要である。これらのガスはしばしば極めて毒性かつ有害である。このため、これらの物質の集中的製造（centralized production）、輸送及び貯蔵はこれらを扱う人々を危険にさらすことになる。これらのガスの現場での電気化学的合成は、安全なやり方で半導体工業にこのようなガスを提供するための代替え手段を与える。以下で述べる方法はガスを必要に応じて発生させることを可能にし、それによって半導体製造反応器中に使用前に存在するガス量を最少にすることを可能にする。このことはボンベ中の圧縮ガスの使用を凌駕する実質的な利益を提供する。商業的な圧縮ガスボンベは数千ポンド／平方インチの圧力でガスを貯蔵し、１〜１０ポンド（０．４５３６〜４．５３６ｋｇ）のガスを含有する。このため、ガスボンベは重大な放出危険（release hazard）を生じる。ガスの現場生成はこの危険を除く。
下記参考文献は化学的方法によるこれらのガスの製造方法を開示する。ＣｏｔｔｏｎとＷｉｌｋｉｎｓｏｎ，“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，第４版（１９８０）と、Ｂｒａｕｅｒ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６３）とは、第ＩＶ族及び第Ｖ族の水素化物を所望の生成物ガスの成分（element）の電気的陽性化合物の酸による化学的還元によって又はＬｉＡｌＨ₄若しくはＮａＢＨ₄によるハロゲン化物の還元によって製造することができることを教示する。
例えば：
Ｎａ₃Ｐ＋３Ｈ₂Ｏ−→ＰＨ₃＋ＮａＯＨ
Ｍｇ₃Ｓｂ₂＋６ＨＣｌ−→２ＳｂＨ₃＋３ＭｇＣｌ₂
Ｎａ₃Ａｓ＋３ＮＨ₄Ｂｒ−→ＡｓＨ₃＋３ＮａＢｒ＋３ＮＨ₃
Ｍｇ₂Ｇｅ＋４ＮＨ₄Ｂｒ＝→ＧｅＨ₄＋ＬｉＣｌ＋ＡｌＣｌ₃
これらのガスは電気化学的還元によって製造することもできる：
Ｓｂ＋３Ｈ₂Ｏ＋３ｅ−→ＳｂＨ₃＋３ＯＨ−
Ａｓ＋３Ｈ₂Ｏ＋３ｅ−→ＡｓＨ₃＋３ＯＨ−
ＧＥ＋３Ｈ₂Ｏ＋３ｅ−→ＧｅＨ₃＋３ＯＨ−
Ｐ＋３Ｈ₃Ｏ＋３ｅ−→ＰＨ₃＋３ＯＨ−
さらに、溶解したイオン先駆体は例えば次のように用いることができる：
Ｈ₂ＰＯ₂−＋５Ｈ＋４ｅ−→ＰＨ₃＋２Ｈ₂Ｏ
ＳａｌｚｂｅｒｇのＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０１：５２８（１９６４）はアンチモンカソードにおけるスチビンの電気化学的形成を開示する。ＬｌｏｙｄのＴｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，２６：１５（１９３０）と、ＳａｌｚｂｅｒｇのＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７：３４８（１９６０）とはヒ素カソードにおける高純度アルシンの製造を開示する。ＳｐａｓｉｃのＧｌａｓ．Ｈｅｍ．Ｄｒｕｓ．Ｂｅｏｇｒａｄ．，２８：２０５（１９６３）は水素化ゲルマニウムの電気化学的製造を開示する。
Ｅ．Ｗ．ＨａｙｃｏｃｋとＰ．Ｒ．Ｒｈｏｄｅｓ（米国特許第３，４０４，０７６号）は、揮発性水素化物の電解製造方法を開示する。ＧｏｒｄｏｎとＭｉｌｌｅｒ（米国特許第３，１０９，７８５号と第３，１０９，７９５号）、ＭｉｌｌｅｒとＳｔｅｉｎｇａｒｔ（米国特許第３，２６２，８７１号）及びＭｉｌｌｅｒ（米国特許第３，３３７，４４３号）は、ホスフィンを製造するための電解方法を開示する。
Ｐｏｒｔｅｒは、米国特許第４，１７８，２２４号において、アルシンガスを合成するための電気化学的方法を開示する。彼の方法は酸素発生アノードと共に溶解したヒ素塩を用いる。この方法によると、アルシン濃度は２５％未満に限定される。Ｐｏｒｔｅｒの方法の他の限定は、電気化学セル（electrochemical cell）の分割されたアノード区分とカソード区分における圧力と液体レベルとを釣り合わせる必要性であった。これはセルへの不活性ガスの供給を必要とする。
Ｗ．Ｍ．Ａｙｅｒｓは、米国特許第５，１５８，６５６号において、化学的蒸着反応器に導入するために適当な圧力において揮発性水素化物を供給するための電気化学的装置と方法を述べる。
水素化物ガスを製造して、供給するための有効な手段を提供する努力が続けられているが、水素化物ガスを包含する供給生成物流の品質とコンシステンシー（consistency）に関する必要性が依然として存在する。本発明はこれらの必要性に対処する。
発明の概要
本発明の好ましい１実施態様を簡単に説明すると、水素化物ガスを包含する生成物ガス流を一定組成で供給する方法である。この方法は下記工程：
水素化物ガスを包含し、経時的に変化する水素化物ガスレベルを有する第１ガスフィード流（feed stream）を電気化学的に発生させる工程と；
前記第１ガスフィード流に希釈ガスを包含する第２ガスを混合して、希釈ガスと水素化物ガスとを包含する生成物ガス流を形成する工程と；
前記生成物ガス流中の希釈ガスと水素化物ガスのレベルをモニターする工程と；
前記生成物流中の前記水素化物ガスの前記希釈ガスに対する所定比率を経時的に維持するための制御ソフトウェアを実行する工程であって、前記制御ソフトウェアの実行が前記モニターされたレベルに応じて、前記混合工程に供給される前記第２ガス量を変化させて、前記所定比率のガスを有する前記生成物ガスを形成する工程と
を包含する。
本発明の他の好ましい実施態様は、水素化物ガスを包含する生成物ガス流を一貫した組成で供給するための系を提供する。この系は下記要素：
水素化物ガスを包含する第１ガスフィード（feed）を発生させるための電解槽と；
第２ガスフィードと前記第１ガスフィードとを混合して、生成物ガス流を製造するための、希釈ガスを包含する第２ガスフィードを供給する制御可能なソースと；
前記生成物ガス流中の水素化物ガスと希釈ガスとの比率に比例する第１シグナルを得るための手段と；
第１シグナルを処理して、第２シグナルを生成するためのディジタルシグナル処理手段と
を含み、第２ガスフィードを供給するための前記制御可能なソースが前記第２ガスフィードのレベルを前記第２シグナルに応じて変化させて、生成物流中の水素化物ガスと希釈ガスとの実質的に一定の比率を経時的に維持する。
本発明の他の実施態様は高純度ガスを発生させるための電気化学反応器系を提供する。この系は下記要素：
１００ポンド／平方インチまでの圧力に耐えることができる容器（例えば、鋼容器）と；
容器内にアノード電極とカソード電極とを有し、発生ガス（generated gas）を製造するために有効な電気化学セルと；
セルによって製造されるガスを供給するためのマニホルドと；
前記発生ガスと混合されて、生成物ガスを製造することができる希釈ガスのソースと；
前記生成物ガス中の発生ガス濃度と希釈ガス濃度とを定期的にモニターするためのモニター手段（monitoring means）と；
前記モニター手段と作用的に関連して、前記生成物ガスに供給される希釈ガス量を制御するように作用して、前記生成物ガス中の前記発生ガスと希釈ガスとの比率を制御することができる電子制御系と
を包含する。
本発明のさらに他の実施態様は、制御されたレベルの水素化物ガスを含有する生成物ガスを供給する装置を包含する。この装置は下記要素：
水素化物ガスフィードを発生させるための電解槽と；
前記水素化物フィードに流動的に結合して、生成物ガスフィードを形成するための希釈ガスフィードのソースと；
前記生成物ガスフィード中の前記水素化物ガスフィードと希釈ガスフィードとの比率を自動的に制御して、生成物ガス中の水素化物ガスと希釈ガスとの所定比率を維持するための電子制御手段と
を含む。
本発明の好ましい実施態様は、例えばアルシン、スチビン、ゲルマイン（germaine、ゲルマンと同義）及びホスフィンのような、非常に高純度の揮発性水素化物を製造するための改良された電気化学的系と方法を提供する。さらに好ましい系と方法は、例えばロッド、充填床（packed bed）又はスラリーのような、適当な形状の実質的に純粋なカソードホスト物質と、（ii）加圧反応器（pressurized reactor）と、（iii）非酸素発生アノードと、（iv）水蒸気除去系と、（v）マニホルド上のガス濃度分析計（センサー）と、（vi）質量流量制御装置と、（vii）水素化物発生電解槽からのアウトプット濃度の変動に関係なく、生成物の水素化物ガス濃度を所定値に維持することを包含する、製造の均一性を維持するための電子制御系とを用いる。
本発明の他の目的、特徴、利益及び実施態様は以下の説明及び請求の範囲から明らかになるであろう。
図面の説明
本発明を添付図面に詳しく図示する。図１は本発明の方法を実施するための具体的な装置を示す。
発明の詳細な説明
本発明は、非常に高純度の水素化物ガスと、長時間にわたって一定組成でこれらの水素化物ガスを包含するガス生成物流のフィードとを製造するための電気化学的系及び方法を提供する。
本発明の方法及び装置は、カソード２及びアノード３物質を包含する電気化学セルが存在する裏打ちされた加圧容器１を用いることができる。他のサポート構造を技術上知られたセルに含めることもできる。容器内で製造された水素化物ガスはポート４から出て、水素化物ガスの排出とパージガスの添加とを可能にする自動弁８と容器を排気する手段とを含有するマニホルドに移る。水素化物ガスは例えばモレキュラーシーブのような１個以上のフィルター７を通る、これらのフィルターは揮発性水素化物ガスから水蒸気又は溶媒蒸気と他の不純物とを除去する。ガスは最終的に圧力調節器６からマニホルドを出て、このガスを半導体製造に用いる箇所に達する。
マイクロプロセッサー１０はセル（cell）への電流を制御する。電流がセルに供給される速度は発生される水素化物ガスに依存する。水素化物ガス発生系はガスの一定圧力供給を可能にするためのフィードバック制御形式で操作される。この形式では、圧力センサー９を供給調節器の前にインラインで取り付ける。マイクロプロセッサーコンピューターは圧力シグナルをモニターして、この圧力シグナルを所望の設定点圧力（set-point pressure）に比較する。次に、マイクロプロセッサーは設定点を満たすために電気化学セルへの電流を増加又は減少する。
マイクロプロセッサーはまた、マニホルド弁の順序付け（sequencing）をも制御する。これは切り換え操作の複雑な組合せの容易な操作を可能にする。マイクロプロセッサー制御装置はすぐ近く又は遠く離れた位置の端末デバイスに遠隔的に連結する。マイクロプロセッサーと電源とは電気化学セルを含有する容器の近くに配置されることが好ましい。
図１の装置は電解槽によって発生する水素化物ガスと混合するための、例えば水素ガスのようなガス１１のソースをも包含する。ソース１１からのガスは弁１２を通過し、この弁１２もマイクロプロセッサー１０によって制御される。このガスは次にマイクロプロセッサー制御される質量流量制御装置１３を通過して、電解槽発生ガスと混合され、例えば混合Ｔ継手（tee）のような混合デバイス１４を通過し、次にガス濃度モニター１５を通過する。ガスモニター１５は生成物ガスを連続的に分析し、存在するガスの相対的濃度をモニターして、マイクロプロセッサー１０による処理と、生成物ガス流１６中への希釈ガスフィードの最終的調節とのためのシグナルを供給する。感知されたガスレベルに応じて混合生成物流中のガスのレベルを調節し、制御する電子制御系を確立するために、多様な要素及び装置を供給することができることは、当業者によって容易に理解されるであろう。これらは本発明の範囲内に入ると見なされる。
本発明に用いるための適当なカソード材料は、例えば、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄおよびそれらの合金を含有する物質を包含する。適当なアノード物質は、例えば、モリブデン、バナジウム、カドミウム、鉛、水酸化ニッケル、クロム、アンチモン、及び一般に水素酸化アノードを含有する物質を包含する。例えば、ＭｎＯ₂／ＭｎＯ₃、Ｆｅ（ＯＨ）₂／Ｆｅ₃Ｏ₄、Ａｇ₂Ｏ／Ａｇ₂Ｏ₂、又はＣｏ（ＯＨ）₃／Ｃｏ（ＯＨ）₂のような、レドックスアノード物質も使用可能である。さらに、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対して０．４ボルト未満の酸化電位を有する溶解性の酸化性イオン種が本明細書に開示するような本発明の実施態様にアノードとして使用可能である。
本発明において使用可能である具体的な電解質は、例えばアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及びこれらの組合せ）の水溶液のような、電解質水溶液である。水、ジュウテリウム化水（Ｄ₂Ｏ）およびこれらの混合物を電解質に用いることができる。
本発明の具体的な１実施例として、充填床形態の電解槽の操作の過程において、カソードにおいて形成された典型的なアウトプット組成は９０％アルシンと１０％水素である。ヒ素電極物質が消費されるにつれて、副生成物の水素ガスの濃度が増加することが観察されている。この水素濃度増加とアルシン濃度減少は化合物半導体製造において好ましくない。化学的付着（chemical deposition）反応器における半導体製造中のアルシン濃度の変化は、半導体物質の品質を変化させる可能性がある。
充填床電極がヒ素のフルチャージ（full charge）を含有する場合には、典型的に、アルシン電解槽は９０％アルシンと１０％副生成物水素を生成する。ヒ素電極が消費されるにつれて、アルシン濃度はほぼ直線的に減少して、６０％アルシンと４０％水素になる。それ故、ヒ素電極の耐用寿命中に一定のアルシン／水素濃度比率を維持するためには、電極の消費の最後におけるよりも最初により多量の希釈用水素を加えなければならない。例えば、ヒ素電極の消費中に一定の６０％アルシン濃度を維持するためには、生成物ガスに最初に４０％水素が加えられる（即ち、発生器によって製造される１０％水素に３０％希釈用水素を加える）。電極寿命の終了時には、生成物ガスに希釈用水素を加える必要は無くなる。
このため、本発明の特徴では、例えば図１に示すような装置に適用されるマイクロプロセッサーに基づくフィードバックアルゴリズムが生成物ガス濃度（アルシンと水素濃度）をモニターして（例えば、モニター１５において）、水素ソース１１からの水素の添加を増加又は減少して、半導体製造ランの過程中の一定のアルシン／水素濃度比率を維持する。
このフィードバックガス組成デバイス及びアルゴリズムの他の利点は、アルシン／水素の生成物ガス比率を選択的に固定することができることである。例えば、ガス発生器と共に特定のアルシン及び水素濃度を含有する予め混合されたガスボンベを購入するのではなく、操作者がリアルタイムブレンディング系を制御するソフトウェアを介して任意のアルシン／水素ガス組成物を選択することができる。このことは、予め混合された異なるガス濃度を有する多くの異なるガスボンベを購入するのではなく、発生器から所望の水素化物濃度を“ダイヤルイン（dialin）”することができるという便利さを与える。
本発明の方法及び系の１つの特定の形態は充填床の電気化学的発生器を用いる。ホストカソード材料は粒子、ショット（shot）又はチャンク（chunk)の形状である。絶縁された中央カソードリード（central cathods lead）が充填床の底部に電流を導く。充填床材料は多孔質（perforated）又はスクリーンのポリマー材料のケージ中に閉じ込められる。これは床中への電解質の迅速な交換を容易にし、発生した水素化物ガスをカソード材料から排出させる。
同心のアノードがカソード床を囲む。アノード物質は酸素又は他のガスを発生させずに酸化される物質から成る。例えば、カドミウムのアノードは酸化されて、酸素を発生せずに水酸化カドミウムを形成する。同様に、モリブデンからモリブデートへの酸化、又はバナジウムからバナデートへの酸化は酸素を伴わない。これらのアノード物質は、水素化物形成物質の使用がアノード物質の完全な酸化の前に完了するように、充分な量で供給されなければ成らない。このことはニッケル−カドミウムバッテリーにおいてオーバーチャージング（overcharging）と酸素発生とを避けるためのアノード必要条件に類似する。
代替えアノードは、酸素又は他の汚染ガスの発生を伴わずに酸化されることができる、溶解した化学種から成る。例えば、不活性なアノードの高酸素過電圧アノード（例えば平滑な白金又は金）上で酸素を発生せずに酸化されることができる、溶解性レドックスカップル（redox couples）、例えばＦｅ（ＥＤＴＡ）−／−４。
第３アノード種類は水素酸素酸化アノードである。この場合には、水素の外部ソースはプロトンに酸化されるべき、アノードへのフィードである。アノードに対する水素必要量の一部はカソード反応から供給されることができる。
電気化学セルの第２形態は、スラリー反応器の形態である。この種類の電気化学反応器では、カソード反応のための原料は電解質水溶液中の物質の微粉状スラリーから成る。中央のカソード鉛がスラリーに負電圧鉛（negative voltage lead）を与える。スラリーの周囲は微孔質セパレーター、又は微細なプラスチックスクリーン上に支持されたイオン交換膜である。このスクリーンの同心的外部は非酸素発生アノードである。
例えばリンのような低導電性カソード材料に関しては、スラリーとしての赤リン又は黒リン粉末を高水素過電圧鉛又はカドミウムカソードに接触させて配置することができる。カソードにおけるリン粒子の還元が、ホスフィンと水素とを生成する。
本発明の方法は好ましくは、産業界で一般に公知であるように高純度水素化物ガスを製造するようにおこなわれる。より好ましくは、生成物ガスは１０ｐｐｍ以下（no more than 10 parts per million）の酸素、水蒸気又は溶媒蒸気、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下（no more than 5 parts per million）の酸素、水蒸気又は溶媒蒸気を含有するにすぎない。
本発明の原理と、本発明の特徴及び利点とのさらなる理解を促進するために、下記実施例を提供する。しかし、これらの実施例が本発明を例示するものであり、限定するものでないことは理解されるであろう。
実施例１
９９．９９９９％純度で、約４ｍｍサイズのヒ素チップを充填床電気化学セルに入れる。直径１０ｍｍの鉛ロッド（lead rod）が、ヒ素ショットが支持される鉛プレート（lead plate）に電流を供給する。カドミウム又はモリブデンの４個のアノードがカソード床を囲む。電解質は１Ｎ ＫＯＨである。全ての電極と電解質成分とはＴｅｆｌｏｎ裏打ちされたステンレス鋼容器中に存在する。５０アンペアの定常電流をカソードとアノードとの間に供給する。アルシン収率は約９０％であり、残部は水素から成る。この方法で製造されたアルシンは予想外に極めて高純度であり、他の水素化物不純物は２ｐｐｂ（part per billion）未満である。Ｌｉｎｄｅ ３Ａモレキュラーシーブを充填した２個の水蒸気除去シリンダーが発生アルシンの水蒸気含量を少なくとも１０ｐｐｍに減ずる。
実施例２
直径１ｃｍのアンチモンディスクを１Ｎ ＮＨ₄ＯＨの電解質中に浸漬する。アンチモンは銀／塩化銀基準電極に対して−４Ｖの一定電位に維持される。スチビン、水素化アンチモンが水素と共に発生する。スチビン収率は少なくとも１％である。僅かな濃度の硫酸鉛（例えば、１０^-5モル）の添加は収率を少なくとも４％に高める。温度を５℃に下げることも収率を高める。
実施例３
実施例２の上記アンチモンディスクをＨ₂Ｏ中の１Ｎ Ｎａ₂ＳＯ₄の電解質に浸漬する。このアンチモンはＡｇ／ＡｇＣｌに対して−５Ｖの一定電位に維持される。スチビン発生に対する電流効率は０．２３％である。Ｎａ₂ＳＯ₄電解質中の通常の水をＤ₂Ｏに置換して、同じ電位制御条件下で操作すると、電流効率は１％より大にまで上昇する。
実施例４
約１０ｇ重量のゲルマニウムの固体ピースを、銅ワイヤとインジウム接点を取り付けることによって、カソードに形成する。接点とワイヤとはエポキシとガラス中にシールし、このゲルマニウムを１Ｎ ＮａＯＨ電解質中に浸漬する。ＢＡＳポテンシオスタットがカソードをカロメル基準電極に対して−２Ｖの一定電位に維持する。対電極はカドミウムの大きいピースである。ゲルマニウムカソードから室温において水素とゲルマインの両方が発生する。水素化ゲルマニウムの電流効率は約３０％であり、発生ガスの残部は水素が形成する。
実施例５
半導体成長の多くの用途が水素化物ガス濃度の微調整（fine control）を必要とする。例えば、ＡｌＧａＡｓ化合物の製造では、ＣＶＲ（ＣＶＤ）反応器に入るアルシンの濃度は±１％の範囲内で一定でなければならない。ガス発生器によって製造されるアルシン／水素比率の変化を避け、ＣＶＲ反応器に入るアルシンの％を増大するために、一定の組成を維持するための方法がおこなわれる。この方法では、フィードバック回路を用いて、２種類のガスの混合を制御することによって、一定組成を維持する。したがって、例えば図１に関連して述べるような水素化物発生器の操作は、コンピューター制御プログラムとマイクロプロセッサー１０とを介しておこなわれる。これらが電気化学セルの操作を開始させ、製造されるアルシンの濃度をチェックする。アルシン濃度はガスマニホルドに取り付けられたリアルタイムガス濃度分析計１５によって測定される。この目的のための適当な分析計は商業的に入手可能である。例えば、これらにはＴｈｏｍａｓ Ｓｗａｎｎ Ｌｔｄ．によって製造されるＥｐｓｏｎと、Ｔｅｌｏｓｅｎｓｅ Ｉｎｃ．によって製造されるＳｏｎｏｓｅｎｓｅとがある。この実施例では、電解アルシン発生セルは最初に９０％アルシンと１０％水素とを製造している。操作者は、７０％アルシンと３０％水素とがこの特定の半導体製造ランのために適当なガス混合物であると決定する。そのため、操作者はこのガス組成を３０％アルシンを指定することによってコンピュータープログラムに入れる。マイクロプロセッサー制御装置１０が質量流量制御装置１３（ＭＦＣ）を通って混合デバイス１４中への希釈ガス（水素）の流量（flow）を高める。混和されたガス混合物は次にガス分析計を通過して、流出して、化学的蒸着プロセスに達する。マイクロプロセッサー制御装置のフィードバック回路はガス分析計のアルシン／水素濃度を定期的にチェックして、ＭＦＣを通って混合Ｔ継手に達する水素の流量を増加又は減少して、所望の生成物ガス濃度を維持する。このようにして、電解発生槽によって製造されるアルシン濃度の変化は修正されて、所望の一定混合生成物ガス組成を維持する。
本発明の図面と上記説明において詳述したが、これらを性質において例示と見なすべきであり、制限と見なすべきではなく、好ましい実施態様のみが示され、述べられていること、及び本発明の要旨に入るあらゆる変化及び修正が保護されることが望ましいことは理解されるであろう。
本明細書において引用した全ての刊行物は当該技術分野の知識（skill）のレベルを示すものであり、あたかも各々が個別に援用され、完全に記載されたかのように、それらの全体において援用される。

Claims (42)

1. 水素化物ガスを包含する生成物ガス流を一定組成で供給する方法であって、下記工程：
   水素化物ガスを包含し、経時的に変化する水素化物ガスレベルを有する第１ガスフィード流を電気化学的に発生させる工程と；
   前記第１ガスフィード流に希釈ガスを包含する第２ガスを混合して、希釈ガスレベルと水素化物ガスレベルとを包含する生成物ガス流を形成する工程と；
   前記生成物ガス流中の希釈ガスと水素化物ガスのレベルをモニターする工程と；
   前記生成物流中の前記水素化物ガスの前記希釈ガスに対する所定比率を経時的に維持するための制御ソフトウェアを実行する工程であって、前記制御ソフトウェアの実行が前記モニターされたレベルに応じて、前記混合工程に供給される前記第２ガス量を変化させて、前記所定比率のガスを有する前記生成物ガスを形成する工程と
   を含む方法。
2. 前記電気化学的発生が水素化物ガスを発生させるためのホストカソードを含む電解槽によっておこなわれる、請求項１記載の方法。
3. ホストカソードが、ホストカソード材料の、粒子、ショット又はチャンクの充填床として構成される、請求項２記載の方法。
4. ホストカソードが、ホストカソード材料の、粒子、ショット又はチャンクを含む固体カソードとして構成される、請求項２記載の方法。
5. ホストカソードが、ホストカソード材料の微粉状スラリーとして構成される、請求項２記載の方法。
6. ホストカソードがアンチモンを含み、水素化物ガスがスチビンである、請求項２記載の方法。
7. ホストカソードが赤リン又は黒リンを含み、水素化物ガスがホスフィンである、請求項２記載の方法。
8. ホストカソードがゲルマニウムを含み、水素化物ガスがゲルマンである、請求項２記載の方法。
9. ホストカソードがヒ素であり、水素化物ガスがアルシンである、請求項２記載の方法。
10. ホストカソードがセレンであり、水素化物ガスがセレン化水素である、請求項２記載の方法。
11. ホストカソードがＳｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ及びこれらの合金から成る群から選択された物質を含む、請求項２記載の方法。
12. 水素化物ガスが５ｐｐｍ以下の酸素、水蒸気又は溶媒蒸気を含有する、請求項１記載の方法。
13. 前記電気化学的発生が、非酸素発生酸化であるアノード反応を包含する、請求項２記載の方法。
14. 鉛、カドミウム及び水酸化ニッケルから成る群から選択されるアノード物質が用いられる、請求項２記載の方法。
15. モリブデン、バナジウム、クロム及びアンチモンから成る群から選択される消耗性アノードであるアノード物質が用いられる、請求項２記載の方法。
16. ＭｎＯ₂／ＭｎＯ₃、Ｆｅ（ＯＨ）₂／Ｆｅ₃Ｏ₄、Ａｇ₂Ｏ／Ａｇ₂Ｏ₂、及びＣｏ（ＯＨ）₃／Ｃｏ（ＯＨ）₂から成る群から選択されるレドックスアノード物質であるアノード物質が用いられる、請求項２記載の方法。
17. Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対して０．４ボルト未満の酸化電位を有する溶解性酸化性イオン種であるアノードが用いられる、請求項２記載の方法。
18. 水素酸化アノードであるアノードが用いられる、請求項２記載の方法。
19. 水性のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及びこれらの組合せから成る水性電解質の群から選択される電解質が用いられる、請求項１記載の方法。
20. 水、ジュウテリウム化水及びこれらの混合物から成る群から選択される電解質溶媒が用いられる、請求項１記載の方法。
21. 水素化物ガスを包含する生成物ガス流を一定組成で供給するための系であって、下記要素：
    水素化物ガスを包含する第１ガスフィードを発生させるための電解槽と；
    第２ガスフィードと前記第１ガスフィードとを混合して、生成物ガス流を製造するための、希釈ガスを包含する前記第２ガスフィードを供給する制御可能なソースと；
    前記生成物ガス流中の水素化物ガスと希釈ガスとの比率に比例する第１シグナルを得るための手段と；
    第１シグナルを処理して、第２シグナルを生成するためのディジタルシグナル処理手段と
    を含み、第２ガスフィードを供給するための前記制御可能なソースが前記第２ガスフィードのレベルを前記第２シグナルに応じて変化させて、生成物流中の水素化物ガスと希釈ガスとの実質的に一定の比率を経時的に維持する系。
22. 前記電解槽が、粒子、ショット又はチャンクの充填床として構成されたホストカソード材料を含む、請求項２１記載の系。
23. 前記電解槽が、粒子、ショット又はチャンクを含む固体カソードとして構成されたホストカソード材料を含む、請求項２１記載の系。
24. 前記電解槽が、ホストカソード材料の微粉状スラリー又は流動床カソードとして構成されたホストカソードを含む、請求項２１記載の系。
25. 電解槽が、アンチモンを含むホストカソードを包含し、水素化物ガスがスチビンである、請求項２１記載の系。
26. 電解槽が、赤リン又は黒リンを含むホストカソードを包含し、水素化物ガスがホスフィンである、請求項２１記載の系。
27. 電解槽が、ゲルマニウムを含むホストカソードを包含し、水素化物ガスがゲルマンである、請求項２１記載の系。
28. 電解槽が、ヒ素を含むホストカソードを包含し、水素化物ガスがアルシンである、請求項２１記載の系。
29. 電解槽が、セレンを包含するホストカソードを包含し、水素化物ガスがセレン化水素である、請求項２１記載の系。
30. 電解槽が、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ及びこれらの合金から成る群から選択された物質を含むホストカソードを包含する、請求項２１記載の系。
31. 水素化物ガスが１００ｐｐｍ以下の酸素、水蒸気又は溶媒蒸気を含有する、請求項２１記載の系。
32. 前記電解槽が、非酸素発生酸化であるアノード反応を包含する、請求項２１記載の系。
33. 電解槽が鉛、カドミウム及び水酸化ニッケルから成る群から選択されるアノード物質を包含する、請求項２１記載の系。
34. 電解質が、モリブデン、バナジウム、クロム及びアンチモンから成る群から選択される消耗性アノードであるアノード物質を包含する、請求項２１記載の系。
35. 電解槽が、ＭｎＯ₂／ＭｎＯ₃、Ｆｅ（ＯＨ）₂／Ｆｅ₃Ｏ₄、Ａｇ₂Ｏ／Ａｇ₂Ｏ₂、及びＣｏ（ＯＨ）₃／Ｃｏ（ＯＨ）₂から成る群から選択されるレドックスアノード物質であるアノード物質を包含する、請求項２１記載の系。
36. 電解槽が、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対して０．４ボルト未満の酸化電位を有する溶解性酸化性イオン種であるアノードを包含する、請求項２１記載の系。
37. 電解槽が、水素酸化アノードであるアノードを包含する、請求項２１記載の系。
38. 電解槽が、水性電解質のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及びこれらの組合せから成る群から選択された電解質を包含する、請求項２１記載の系。
39. 電解槽が水、ジュウテリウム化水（Ｄ₂Ｏ）及びこれらの混合物から成る群から選択された電解質溶媒を包含する、請求項２１記載の方法。
40. 高純度ガスを発生させるための電気化学反応器系であって、下記要素：
    １００ポンド／平方インチまでの圧力に耐えることができる容器と；
    容器内にアノード電極とカソード電極とを有し、発生ガスを製造するために有効な電気化学セルと；
    セルによって製造されたガスを供給するためのマニホルドと；
    前記発生ガスと混合されて、生成物ガスを製造することができる希釈ガスのソースと；
    前記生成物ガス中の発生ガス濃度と希釈ガス濃度とを定期的にモニターするためのモニター手段と；
    前記モニター手段と作用的に関連して、前記生成物ガスに供給される希釈ガス量を制御するように作用して、前記生成物ガス中の前記発生ガスと希釈ガスとの比率を制御することができる電子制御系と
    を含む電気化学反応器系。
41. 制御されたレベルの水素化物ガスを含有する生成物ガスを供給するための装置であって、下記要素：
    水素化物ガスフィードを発生させるための電解槽と；
    前記水素化物ガスフィードに流動的に結合して、生成物ガスフィードを形成するための希釈ガスフィードのソースと；
    前記生成物ガスフィード中の前記水素化物ガスフィードと希釈ガスフィードとの比率を自動的に制御して、生成物ガス中の水素化物ガスと希釈ガスとの所定比率を維持するための電子制御手段と
    を含む装置。
42. 制御されたレベルの水素化物ガスを含有する生成物ガスを供給するための装置であって、下記要素：
    生成物ガスフィードに含めるための水素化物ガスフィードを電気化学的に発生させるための電気化学的手段であって、経時的に変化する速度で水素化物ガスを発生させる手段と；
    希釈ガスを生成物ガスフィードに供給するための手段と；
    生成物ガスフィードに供給される希釈ガス量を必要に応じて調節して、生成物ガス中の水素化物ガスと希釈ガスとの実質的に一定の所定比率を経時的に維持するための電子的に制御される手段と
    を含む装置。

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