CN112011827A - 制作高纯砷棒的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制作高纯砷棒的装置及方法。其中，该装置包括：石英管模具，用于盛放高纯砷颗粒或粉末；抽真空装置，用于对石英管模具中的空间进行抽真空处理；气体供给装置，用于对抽真空后的石英管模具进行惰性气体充入；以及设置在石英管模具外围的控温组件，用于对石英管模具进行加热或降温。应用本发明的技术方案，实现了以高纯砷颗粒状或粉状为原料制备得到高纯砷棒，进一步可以得到圆柱状高纯砷电解电极，并且，在本发明的技术方案中，基本没有化学试剂的使用，减少了对高纯砷棒污染和对环境的污染。

Description

制作高纯砷棒的装置及方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种制作高纯砷棒的装置及方法。

背景技术

在半导体行业、太阳能行业、LED行业、平板显示行业和光纤行业快速发展的今天，高纯砷烷气体的使用范围越来越广泛。高纯砷烷是剧毒毒气体、易燃易爆气体。普通的化学合成法制得的高纯砷烷气体中的杂质含量高，去除气体杂质和提纯砷烷过程是很大的难题；电解法制砷烷是直接采用高纯金属砷或高纯含砷原料，能够从原材料上减少杂质的引入，大大简化了砷烷的提纯工艺，电解法制砷烷是未来解决气体供应难题的一个比较好的途径。另外电解法制砷烷的砷的转化效率高，危险废弃物排放少，环保压力小，在国内日益严峻环保压力下，电解制法砷烷工程实施可行性和经济性表现出越来越明显。

但是，电解法制砷烷目前存在的技术难题是高纯砷原料都是颗粒状或粉状结构，不能作为砷电解电极直接使用。若依靠粘接的方法把高纯砷颗粒料或粉料粘接成棒状结构，需要引入粘接剂和导电材料，在没有大量实验的数据基础上很难解决这个难题。

另外，由于高纯砷的熔点是814℃，但是高纯砷615℃即开始升华为气态砷，也就是说固态高纯砷加热后在615℃开始升华为砷蒸汽，在加热到814℃时再液化变为高纯液态砷。所以采用直接加热砷颗粒在固液转变点熔接成型的方式在高纯砷材料上是不存在的。

理想的高纯砷电极见图1所示。高纯砷棒2’的中央设计一个导电金属棒1’，便于电解电流均匀导入高纯砷棒2’，实现高纯砷棒的均匀消耗。理想砷棒砷材质可以是单晶砷或多晶砷，只要砷棒材质材质密实均匀，砷棒的中央没有疏松或空隙就可以满足使用要求。但是由于单晶或多晶高纯砷材料比较脆，不能机械加工，采用高纯砷单晶加工成砷棒和然后在砷棒中央插入导电金属棒的方法也不现实。

发明内容

本发明旨在提供一种制作高纯砷棒的装置及方法，以实现以高纯砷颗粒状或粉状原料制备成高纯砷棒。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制作高纯砷棒的装置。该装置，包括：石英管模具，用于盛放高纯砷颗粒或粉末；抽真空装置，用于对石英管模具中的空间进行抽真空处理；气体供给装置，用于对抽真空后的石英管模具进行惰性气体充入；以及设置在石英管模具外围的控温组件，用于对石英管模具进行加热或降温。

进一步地，制作高纯砷棒的装置还包括电极固定部件，用于将电极固定在石英管模具的预定位置；石英管模具为圆柱形。

进一步地，控温组件包括：加热模块和设置在加热模块外围的冷却模块；或交替设置的加热模块或冷却模块；其中，加热模块用于对石英管模具进行加热，冷却模块用于对石英管模具进行冷却。

进一步地，加热模块为环形；加热模块温度控制精度在±0.5℃；冷却模块为环形水冷模块。

进一步地，控温模块的外围设置有保温材料层。

根据本发明的另一个方面，提供一种制作高纯砷棒的方法。该方法采用上述制作高纯砷棒的装置进行制备，包括以下步骤：S1，将高纯砷颗粒或粉末装入石英管模具内，关闭石英管模具；S2，对石英管模具进行反复抽真空和充入惰性气体，直至石英管模具里的水分和氧气量达到预设值；S3，对石英管模具进行加热使高纯砷颗粒液化得到液体砷；以及S4，根据预设方式对石英管模具进行冷却，使液体砷结晶得到高纯砷棒。

进一步地，在S1之前还包括对石英管模具清洗和烘烤的步骤。

进一步地，在S1之前还包括在石英管模具的中央插入电极，并采用电极固定部件进行固定。

进一步地，电极为高纯惰性金属电极。

进一步地，S3具体包括：对石英管模具进行预备加热到400℃～600℃保持1～3个小时；然后以加热速度为30～100℃/h加热到815℃～1000℃。

进一步地，S4具体包括：从下到上逐步降低加热模块的温度和加大水冷模块的散热能力，以实现液体砷从底部逐步向顶部结晶；然后调整加热模块的温度为统一的温度500℃进行保温回火2～5个小时，然后逐渐降低加热温度直到室温。

进一步地，逐渐降低加热模块的温度的降温速度为100～300℃/h。

应用本发明的技术方案，实现了以高纯砷颗粒状或粉状为原料制备得到高纯砷棒，进一步可以得到圆柱状高纯砷电解电极，并且，在本发明的技术方案中，基本没有化学试剂的使用，减少了对高纯砷棒污染和对环境的污染。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了理想的高纯砷电极的结构示意图；

图2示出了本发明一实施例的高纯砷颗粒加料示意图；以及

图3示出了本发明一实施例的高纯砷多晶结晶装置结构及原理示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

针对现有技术中高纯砷原料都是颗粒状或粉状结构，不能作为砷电解电极直接使用的技术问题，本发明提出了一种制作高纯砷棒的装置及方法，在原材料阶段可以把颗粒状或粉状结构的高纯砷制成规定尺寸的高纯砷棒，还可以在高纯砷棒的中心加入导电金属芯，方便电流导入高纯砷棒和电解过程中固定高纯砷棒，解决高纯砷电极制作难题。其中，在本申请中，“高纯”砷棒、颗粒或粉末等是指砷单质含量大于或等于99.9999％。“高纯”氩气、“高纯”惰性金属电极均指纯度大于或等于99.9999％。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种制作高纯砷棒的装置。该装置包括石英管模具、抽真空装置、气体供给装置、以及设置在石英管模具外围的控温组件，其中，石英管模具用于盛放高纯砷颗粒或粉末；抽真空装置用于对石英管模具中的空间进行抽真空处理；气体供给装置用于对抽真空后的石英管模具进行惰性气体充入；以及设置在石英管模具外围的控温组件用于对石英管模具进行加热或降温。。

应用本发明的技术方案，实现了以高纯砷颗粒状或粉状为原料制备得到高纯砷棒，进一步可以得到不同形状的砷棒，例如棱柱状高纯砷棒、方柱形高纯砷棒、椭圆柱形纯砷棒、圆柱状高纯砷棒等，高纯砷棒的形状由石英管模具确定，优选为圆柱状高纯砷棒；并且，在本发明的技术方案中，基本没有化学试剂的使用，减少了对高纯砷棒污染和对环境的污染。

优选的，制作高纯砷棒的装置还包括电极固定部件，用于将电极固定在石英管模具的预定位置；这样可以直接制备具有导电金属棒的用于电解法制砷烷的高纯砷棒；更优选的，预定位置为石英管模具的中央，使电极与石英管模具不接触。

根据本发明一种典型的实施方式，控温组件包括加热模块和设置在加热模块外围的冷却模块；或交替设置的加热模块或冷却模块；其中，加热模块用于对石英管模具进行加热，冷却模块用于对所述石英管模具进行冷却。在本发明一实施方式中，控温组件包括围成腔体结构的加热模块和设置在加热模块外围的冷却模块，加热模块围成腔体结构用于盛放石英管模具并进行加热，冷却模块用于对石英管模具进行降温。在另一种实施方式中，控温组件包括交替设置的加热模块和冷却模块，加热模块和冷却模块共同围成腔体结构，用于盛放石英管模具并进行加热或降温。优选的，为了方便加热的精细控制，加热模块有多组，每组加热模块可以单独控制加热温度；优选的，多组加热模块为环形，加热模块温度控制精度在±0.5℃。加热模块或加热模块与冷却模块共同围成的腔体为与石英管模具相适配的筒状。为了进一步精确控制温度，优选的，多组冷却模块为水冷模块，冷却模块为环形水冷模块；更优选的，每组水冷模块可以单独控制水流量，单独测温和测冷却水的压力。可以通过调节每个或相邻的加热模块或冷却模块实现最佳的加热和冷却效果。在本发明一种典型的实施方式中，冷却模块的外围还设置有一组环形保温材料，隔绝水冷模块与外界的温度传递，若加热模块与冷却模块交错设置，则加热模块和冷却模块外围还设置环形保温材料。

在本发明一种典型的实施方式中，水冷模块设置有冷却水进口歧管和冷却水出口歧管，冷却水进口歧管通过多个分水阀门与多组水冷模块相连通，多组水冷模块均与冷却水出口歧管相通，方便冷却水的自动化控制。

加热模块加热过程中产生的热气可能还有砷蒸汽，需要通过尾气管道单独排向尾气处理设备处理，所以，制作高纯砷棒的装置还包括尾气排除部件。

在本发明的整体发明构思中，根据本发明一种典型的实施方式，提供一种制作高纯砷棒的方法。该方法为采用上述任一种制作高纯砷棒的装置进行制备。

优选的，包括以下步骤：S1，将高纯砷颗粒或粉末装入石英管模具内，关闭石英管模具；S2，对石英管模具进行反复抽真空处理和充入惰性气体，直到检验石英管模具里的水分和氧气量达到预设值；S3，对石英管模具进行加热使高纯砷颗粒液化得到液体砷；以及S4，根据预设方式对加热腔进行冷却，使液体砷结晶得到高纯砷棒。其中，更优选的，水分和氧气量达到预设值是指石英管模具里的水分和氧气量分别达到10ppm以下，从而进一步确保生成砷棒的纯度。

优选地，在S1之前还包括在石英管模具的中央插入电极，并采用电极固定部件进行固定，从而方便制作中间具备电极的高纯砷棒。其中，装料完毕后要迅速关闭石英管模具，抽真空置换内部空气，防止高纯砷颗粒或粉末被氧化。高纯惰性金属电极选择不能在高温下和高纯砷反应的材料，也不能在820℃时有熔化或升华现象，比如高纯惰性金属电极可以是金属钛、镍或铂，惰性金属表面还可以设置镀层，例如氧化钌或氧化铱镀层。

优选的，在S1之前还包括对石英管模具清洗和烘烤的步骤，这样可以很好的降低高纯砷棒中杂质的含量。

在本发明一典型的实施方式中，S3具体包括：对石英管模具进行预备加热到400℃～600℃(优选500℃)，保温两个小时，烘烤石英管模具和高纯砷颗粒料或粉料，使石英管模具和高纯颗粒料或粉料放出吸附气体，烘烤过程中再次重复抽真空和高纯氩气置换，烘烤完毕的石英管模具抽真空备用；然后在升温加热到820℃左右(815℃～1000℃)，要求加热温度要缓慢上升，大概在4个小时左右完成升温到820℃(例如，加热速度为30～100℃/h)。石英管模具内的高纯颗粒料或粉料首先升华为砷蒸汽，随着温度的升高，砷蒸汽的压力越来越大，最后的压力可达30～40个大气压，这时砷蒸汽开始液化出现液态砷。恒温直至确保所有的高纯颗粒料或粉料升华为气态砷。S4具体包括：从下到上逐步降低各组加热模块的温度(降温速度为100～300℃/h)和加大各组水冷模块的散热能力，实现液体砷在底部逐步向顶部结晶；在一实施例中，可以具体为：首先降低筒状控温组件底部的加热模块的温度，加大筒状控温组件底部水冷模块散热能力，使得液态砷在底部先降温到凝固点结晶，出现多晶或单晶高纯砷单质。然后从下到上逐步降低各个加热模块的温度和加大各个水冷模块散热能力，实现液态砷在底部逐步向顶部结晶，最后实现整个石英管模具内所有液态砷结晶为高纯砷晶体。整个结晶过程比较慢，大约需要20～40个小时。在实现整个石英管模具内的液态砷结晶完毕后，需要调整各个加热模块的温度为统一的温度400℃～600℃，优选500℃进行保温回火2～5个小时，消除晶粒粗大和内应力，然后逐渐降低加热温度直到室温。

冷却到室温的石英管模具先进行抽真空和高纯氩气置换石英管模具内气体。然后使用玻璃刀切开石英管模具，取出石英管模具结晶的高纯砷砷棒。在结晶的过程中最后结晶的高纯砷砷棒部分，可能会出现疏松和空洞，需要要去掉一部分，做重新回炉结晶材料使用。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

A、高纯砷颗粒加料

高纯砷颗粒加料示意图见图2所示。检验合格的高纯砷颗粒3装入到清洗和烘烤完毕的石英管模具4内，在石英管的上部1/6～1/7的空间，在高纯砷颗粒的中央插入高纯惰性金属电极，要采用适当的方法(例如在石英管模具4的管口做金属支架支撑，或惰性金属和玻璃焊接定位)把高纯惰性金属电极1固定在石英管的中央，高纯惰性金属电极1和石英管模具4不能接触。装料完毕后迅速关闭石英管模具4，抽真空置换内部空气，防止高纯砷颗粒3被氧化。高纯惰性金属电极1选择不能在高温下和高纯砷反应的材料，也不能在820℃时有熔化或升华现象。

B、装料完毕的石英管模具4真空置换和预加热

装料完毕的石英管模具4放入到图3所示高纯砷多晶结晶装置内。连接真空管道和石英管模具4，打开阀门15和真空泵16(真空泵16下游链接有用于尾气处理的尾气处理装置17)，对石英管模具4抽真空，然后关闭阀门15，打开阀门14和高纯氩气罐13，对石英管模具4充高纯氩气，接着再抽真空再充高纯氩气，直到检验石英管模具4水分和氧气的含量合格。然后对石英管模具4进行预备加热到500℃两个小时，烘烤石英管模具4和高纯砷颗粒料3，使石英管模具4和高纯颗粒料放出吸附气体，烘烤过程中再次抽真空和高纯氩气置换。最后烘烤完毕的烘烤石英管模具4和高纯颗粒料3抽成真空状态备用。

C、高纯颗粒料加热升华和液化

首先介绍图3的高纯砷多晶结晶装置的工作原理。

石英管模具4(内含高纯惰性金属电极1和高纯砷颗粒3)，放置到筒状加热腔8内，筒状加热腔8外壁设计有多组环形加热模块7，每个组环形加热模块7都可以单独控制加热温度，加热温度控制精度在±0.5℃。加热模块7外围是多组环形水冷模块6，每组水冷模块6可以单独控制水流量，可以单独测温和测冷却水的压力。隔绝水冷模块6的外围是一组环形的保温材料5，隔绝水冷模块6和外界的温度传递。冷却水进口歧管10通过多个分水阀门9，把冷却水分到各组水冷模块6内。经过各组水冷模块6后的冷却水在冷却水出口歧管11内聚集，然后排向冷却系统。筒状加热腔8加热过程中产生的热气可能还有砷蒸汽，需要通过尾气管道12单独排向尾气处理设备处理。

对石英管模具4已经在上一个步骤进行了预加热500℃，在本步骤要求升温加热到820℃左右，要求加热温度要缓慢上升，大概在4个小时左右完成升温到820℃。石英管模具4内的高纯颗粒料3首先升华为砷蒸汽，随着温度的升高，砷蒸汽的压力越来越大，最后的压力可达30～40个大气压，这时砷蒸汽开始液化出现液态砷。在恒温过程中，确保所有的高纯颗粒料3升华为气态砷。

D、高纯砷单向结晶

首先降低筒状加热腔8底部的加热模块7的温度，加大筒状加热腔8底部水冷模块6散热能力，使得液态砷在底部先降温到凝固点结晶，出现多晶或单晶高纯砷单质。然后从下到上逐步降低各个加热模块7的温度和加大各个水冷模块6散热能力，实现液态砷在底部逐步向顶部结晶，最后实现整个石英管模具4内所有液态砷结晶为高纯砷晶体。整个结晶过程比较慢，大约需要20～40个小时。在现整个石英管模具4内的液态砷结晶完毕后，需要调整各个加热模块7的温度为统一的温度500℃进行保温回火2～5个小时，消除晶粒粗大和内应力，然后逐渐降低加热温度直到室温。

E、高纯砷砷棒的取出

冷却到室温的石英管模具4先进行抽真空和高纯氩气置换石英管模具4内气体。然后使用玻璃刀切开石英管模具4，取出石英管模具4结晶的高纯砷砷棒。在结晶的过程中最后结晶的高纯砷棒部分，可能会出现疏松和空洞，需要要去掉一部分，做重新回炉结晶材料使用。

后续通过用X射线检验通过本实施例技术方案制作的高纯砷棒是否存在空洞或疏松，通过化学化验砷棒的纯度是否达到要求，具体检测方法采用本领域常规检测方法即可。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种制作高纯砷棒的装置，其特征在于，包括：

石英管模具，用于盛放高纯砷颗粒或粉末；

抽真空装置，用于对所述石英管模具中的空间进行抽真空处理；

气体供给装置，用于对抽真空后的所述石英管模具进行惰性气体充入；以及

设置在所述石英管模具外围的控温组件，用于对所述石英管模具进行加热或降温。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述制作高纯砷棒的装置还包括电极固定部件，用于将电极固定在所述石英管模具的预定位置；所述石英管模具为圆柱形。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述控温组件包括：

加热模块和设置在所述加热模块外围的冷却模块；或

交替设置的加热模块或冷却模块；

其中，所述加热模块用于对所述石英管模具进行加热，所述冷却模块用于对所述石英管模具进行冷却。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述加热模块为环形；所述加热模块温度控制精度在±0.5℃；所述冷却模块为环形水冷模块。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述控温模块的外围设置有保温材料层。

6.一种制作高纯砷棒的方法，其特征在于，采用如权利要求1至5中任一项所述的制作高纯砷棒的装置进行制备，包括以下步骤：

S1，将高纯砷颗粒或粉末装入石英管模具内，关闭所述石英管模具；

S2，对所述石英管模具进行反复抽真空和充入惰性气体，直至所述石英管模具里的水分和氧气量达到预设值；

S3，对所述石英管模具进行加热使所述高纯砷颗粒液化得到液体砷；以及

S4，根据预设方式对所述石英管模具进行冷却，使所述液体砷结晶得到所述高纯砷棒。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在S1之前还包括对所述石英管模具清洗和烘烤的步骤。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在S1之前还包括在所述石英管模具的中央插入电极，并采用电极固定部件进行固定。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电极为高纯惰性金属电极。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S3具体包括：对所述石英管模具进行预备加热到400℃～600℃保持1～3个小时；然后以加热速度为30～100℃/h加热到815℃～1000℃。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S4具体包括：从下到上逐步降低加热模块的温度和加大水冷模块的散热能力，以实现所述液体砷从底部逐步向顶部结晶；然后调整所述加热模块的温度为统一的温度500℃进行保温回火2～5个小时，然后逐渐降低加热温度直到室温。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述逐渐降低加热模块的温度的降温速度为100～300℃/h。

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