CN101377014A - 一种大尺寸四硼酸锂压电晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四硼酸锂压电晶体的制备方法特别是涉及一种大尺寸四硼酸锂压电晶体的制备方法。包括将先合成的四硼酸锂多晶料压成致密圆柱状料块，将料块装入事先已放入籽晶的Pt坩埚并入炉，炉温控制在950～1000℃，坩埚下降速率为0.1～0.6mm/h，可生长出厚度30～80mm、宽度大于120mm、长度150mm以上的优质大单晶，再通过侧向加工即沿尺寸大的一侧作为晶棒轴向，小的一侧作为晶棒厚度方向加工，即可得大尺寸的四硼酸锂压电晶体型材。与传统下降法相比，本发明克服了传统下降法生长大尺寸四硼酸锂晶体时遇到的难接种、易漏坩埚、晶体易开裂等技术瓶颈，采用侧向生长和扁型坩埚设计，可提高晶体生长速率，从而降低晶体生长难度，有利于实现大尺寸四硼酸锂晶体的工业化生长。
Description
技术领域
本发明涉及一种四硼酸锂压电晶体的制备方法，特别是涉及一种大尺寸四硼酸锂压电晶体的制备方法。
背景技术
压电晶体广泛用于制作谐振器、滤波器、换能器等电子元器件，是现代通讯与电子技术产业不可或缺的基本材料。随着现代通讯产业的迅速发展，压电晶体的需求量日益增大，对晶体质量和性能要求也越来越高。目前实现工业化应用的压电晶体主要有α-石英、铌酸锂、钽酸锂、四硼酸锂等少数几种，新近发展的硅酸镓镧晶体仅在高温声表面波传感器和光电传感器上有少量应用。
四硼酸锂(Li2B4O7)晶体是二十世纪后期发展起来的一种新型温度补偿型声表面波基片材料。四硼酸锂晶体的机电偶合系数是α-石英的7倍，其温度稳定性好于铌酸锂，其原料成本只有钽酸锂的十分之一而相同重量晶体材料可制作的器件数量是钽酸锂的2倍多，因此四硼酸锂晶体被认为是综合性能优良的声表面波(SAW)基片材料，特别适合于高频或超高频、小型化SAW器件的设计和制作，在现代移动通讯、卫星定位系统等方面有着广泛的应用。自1980年以来，国内外有很多大学、研究机构和大公司先后开展了四硼酸锂晶体的生长与应用研究。但是，由于该晶体热导差，熔体粘度大，晶体极易开裂，国际上普遍采用的提拉法生长工艺难以解决成芯、云层、开裂等生长难题。1990年代初，中国科学院上海硅酸盐研究所发明了四硼酸锂晶体坩埚下降法生长技术，率先生长出直径82mm(三英寸)、无宏观缺陷的四硼酸锂晶体，经过多年的攻关成功地实现了三英寸四硼酸锂晶体的工业化生产，使我国成为世界上第一个能批量提供三英寸四硼酸锂晶体的单位。我国生长的三英寸四硼酸锂晶体产品已被日本、韩国等国多家大公司采用，已开发出性能优越的SAW器件并投放市场。随着现代通讯领域激烈的市场竞争，不断要求提高晶体尺寸和质量。但是，传统的下降法在生长四英寸四硼酸锂晶体时经常遇到坩埚漏料、接种失败、晶体开裂等问题，成品率只有不到20％，低成功率和高成本成为制约四英寸四硼酸锂晶体大规模应用的瓶颈。
发明内容
传统坩埚下降法只适合生长三英寸以下的LBO晶体，在用传统的下降法直接生长四英寸四硼酸锂晶体时经常遇到坩埚漏料、接种失败、晶体开裂等问题，成品率只有不到20％。为了解决上述问题，本发明提出了一种生长大尺寸四硼酸锂压电晶体的制备方法，即改进型坩埚下降法。
改进型坩埚下降法，其特征在于采用水法合成的四硼酸锂多晶料，压成致密的形状，其尺寸及形状大小取决于坩埚大小和形状；形状可为圆柱状、长方形或正方形等，装入与所需晶体相同尺寸的Pt坩埚中，移入下降法生长炉的炉膛内，并使原料处于高温区，炉温控制在950～1000℃，坩埚下降速率为0.1～0.6mm/h，固液界面温度梯度在20～35℃之间，可生长出厚度30～80mm、宽度80～150mm的优质大单晶。然后，通过转向加工，即沿尺寸大的一侧作为晶棒轴向，小的一侧作为晶棒厚度方向，获得厚度30～80mm的大尺寸四硼酸锂晶体。
本发明一种大尺寸四硼酸锂压电晶体的制备方法包括原料块的合成、晶体生长、退火处理、侧向加工等步骤。
1、原料块的合成：高纯硼酸与氢氧化锂制成水溶液，进行酸碱中和反应合成四硼酸锂，然后加热蒸发水气，从水溶液中析出四硼酸锂多晶，加热烘烤除去水分，即得四硼酸锂多晶粉。将四硼酸锂多晶粉料压成致密料块，其尺寸及形状大小取决于坩埚大小和形状；形状可为圆柱状、长方形或正方形等，适当富硼原料更有利于四硼酸锂晶体的生长，原料块合成所用氢氧化锂可用碳酸锂代替。
2、晶体生长：将原料块装入长方形的Pt坩埚中，密封，固定在坩埚支架上，置于下降法晶体生长炉内。坩埚底部事先放置有长度60mm的<110>、<100>、<001>，或沿其他任意方向的的籽晶，籽晶截面形状可以为圆形、长方形或正方形等。调节坩埚适当位置，使原料处于炉膛高温区，开始升温，炉温设定在950～1000℃之间，待籽晶顶端融化后开始下降、生长。坩埚下降速率为0.1～0.6mm/h，固液界面温度梯度在20～35℃之间。
3、原位退火处理：晶体生长结束后，坩埚回升到炉膛内恒温区位置，在700～800℃温度下退火8～12小时，缓慢降温并取出坩埚。
4、转向加工：晶体沿尺寸大的一侧作为晶棒轴向，小的一侧作为晶棒厚度方向定向后，采用机械加工方法，垂直于生长方向可掏出大尺寸、高质量的四硼酸锂晶棒。
此外，还可根据需要，炉体内可设置多个工位，同时生长多根晶体，提高生长效率并降低成本。
本发明克服了传统下降法生长大尺寸四硼酸锂晶体时遇到的难接种、易漏坩埚、晶体易开裂等技术瓶颈，采用侧向生长和扁平状坩埚设计，降低了生长难度，通过增加晶体转向加工工序，获得大尺寸的柱状晶体，不仅显著降低晶体生长难度，还提高了晶体生长速率，彻底解决了四英寸和更大尺寸四硼酸锂晶体接种困难、坩埚漏料和成品率低的问题，也可提高三英寸晶体生长的成品率和生长效率。另外，炉体内可设置多个工位，同时生长多根晶体，从而降低晶体成本，有利于实现大批量生产及其工业应用。
附图说明
图1，是采用本发明所生长的板状晶体及加工后获得的四英寸四硼酸锂晶体照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的说明，但决非限制本发明。
实施例1
将5kg略微富硼的四硼酸锂多晶料，压成致密圆柱状料块，装入60mm×110mm×300mm的Pt坩埚内，坩埚底部事先放置有长度60mm的<110>取向的籽晶，置于下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在950～1000℃，坩埚下降速率为0.2mm/h，可生长出厚度60mm、宽度110mm、长度160mm的优质大单晶。生长结束后将坩埚回升到炉膛内恒温区，在800℃下退火10小时，降至室温，取出晶体。沿晶体侧向大面准确定向，垂直于该面机械掏取圆柱状晶体，可获得直径4英寸、厚度60mm的大尺寸四硼酸锂晶棒。
实施例2
将48kg四硼酸锂多晶料，压成致密圆柱状料块，分别装入6只尺寸为80mm×120mm×300mm的Pt坩埚内，坩埚底部事先放置长度60mm的<001>取向的籽晶，置于下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在950～1000℃，坩埚下降速率为0.4mm/h，可生长出厚度80mm、宽度120mm、长度180mm的6只优质大单晶。生长结束后将坩埚回升到炉膛内恒温区，在800℃下退火12小时，降至室温，取出晶体。晶体侧向大面准确定向，垂直于该面机械掏取圆柱状晶体，可一次获得直径4英寸、厚度80mm的6根大尺寸四硼酸锂晶棒。
实施例3
将6kg四硼酸锂多晶料，压成致密圆柱状料块，装入50mm×160mm×300mm的Pt坩埚内，坩埚底部事先放置有截面30mm×40mm、长度60mm的<001>取向的籽晶，置于下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在950～1000℃，坩埚下降速率为0.6mm/h。生长结束后，坩埚回升到炉膛内恒温区位置，在700℃温度下退火10小时，缓慢降温并取出坩埚，可得厚度50mm、宽度160mm、长度180mm的优质大单晶。将晶体侧向大面准确定向，垂直于该面机械掏取圆柱状晶体，可获得直径6英寸、厚度50mm的大尺寸四硼酸锂晶棒。
实施例4
将24kg四硼酸锂多晶料，压成致密圆柱状料块，装入8只50mm×80mm×280mm的Pt坩埚内，坩埚底部事先放置有相同截面尺寸、长度60mm的<001>取向籽晶，置于下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在950～1000℃，坩埚下降速率为0.6mm/h。生长结束后，坩埚回升到炉膛内恒温区位置，在800℃温度下退火10小时，缓慢降温并取出坩埚，可得8块厚度50mm、宽度80mm、长度120mm的优质板状大单晶。将晶体侧向大面准确定向，垂直于该面机械掏取圆柱状晶体，可获得8根直径3英寸、厚度50mm的大尺寸四硼酸锂晶棒。
Claims (6)
1、一种四硼酸锂压电晶体的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
(1)原料块的合成：氢氧化锂和高纯硼酸制成水溶液，进行酸碱中和反应合成四硼酸锂，然后加热蒸发水气，从水溶液中析出四酸锂多晶，在烘箱内高温烘烤以去除水份，将粉料在水压或静压机上压成致密的圆柱状，即得原料块；
(2)晶体生长：采用同尺寸或小于所生长晶体的高质量四硼酸锂晶体作为籽晶，将籽晶装入坩埚底部的种井部位，然后将原料块装入坩埚，调整到适当位置使原料处于炉膛高温区，炉温控制在950～1000℃，坩埚下降速率为0.1～0.6mm/h，保持固液界面温度梯度为20～30℃/cm；
(3)退火处理：待原料全部结晶后，将坩埚移至炉膛恒温区内，在700～800℃下保温8～12h，然后按30～50℃/h速率缓慢降温至室温，取出晶体；
(4)转向加工：将步骤(3)所得的晶体沿尺寸大的一侧作为晶棒轴向，小的一侧作为晶棒厚度方向机械加工，即垂直于生长方向上机械加工，可得大尺寸的四硼酸锂压电晶体。
2、如权利要求1所述的四硼酸锂压电晶体的制备方法，其特征在于：在制备步骤(1)原料块的合成中的氢氧化钾可用碳酸钾。
3、如权利要求1所述的四硼酸锂压电晶体的制备方法，其特征在于：在制备步骤(1)原料块的合成中原料块的形状可为圆柱形、长方形或正方形。
4、如权利要求1所述的四硼酸锂压电晶体的制备方法，其特征在于：制备步骤(2)中所述籽晶取向为<110>、<100>、<001>或沿其他任意方向，籽晶截面形状可以为圆形、长方形或正方形。
5、如权利要求1所述的四硼酸锂压电晶体的制备方法，其特征在于：制备步骤(4)侧向加工中所获得的四硼酸锂压电晶体尺寸为直径为3～6英寸，厚度为30～80mm。
6、如权利要求1、2、3或4任一所述的四硼酸锂压电晶体的制备方法，其特征在于：炉体内可设置多个工位，同时生长多根晶体。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105624781A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-01 | 福建福晶科技股份有限公司 | 一种四硼酸锂晶体的制备方法及生长设备 |
| CN106835263A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-13 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 氟硼酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途 |
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- 2008-09-26 CN CNA2008102004995A patent/CN101377014A/zh active Pending
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