CN101323969A - 多元化合物红外晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多元化合物红外晶体生长方法，以多元化合物晶体粉末为原料，以坩埚为生长容器，包括以下工艺过程：(1)除去石英管壁上附着的金属离子和有机杂质，去除坩埚内壁的杂质；(2)将多元化合物晶体粉末装入坩埚内，抽真空后，用氢氧焰封结石英管；(3)使坩埚位于高温区内，高温区升温至多元化合物晶体熔点以上，低温区升温至多元化合物晶体熔点以下，升至目标温度后保温，使坩埚尖部下降至固－液界面处，停止下降，保温后，坩埚下降，开始晶体生长，让坩埚内的熔体全部通过中部梯度区的固－液界面，晶体生长结束；(4)将坩埚下降至下部低温区进行退火，降至室温后取出晶体。本发明能够制备出外观完整、结晶性能良好的多元化合物红外晶体。

Description

多元化合物红外晶体生长方法

技术领域

本发明涉及一种多元化合物红外晶体的生长方法，属于无机晶体生长技术领域。

背景技术

中远红外相干光源在激光领域具有非常重要的应用，在军事领域，如：激光制导、激光定向红外干扰、激光通讯、红外遥感、红外热像仪、红外测距、激光瞄准等；在民用领域，如：环境中痕量气体探测、生物、医药等方面都有着相当广泛的应用。目前的激光基质材料已经能够产生在一定范围内可调谐的相干光源输出，但由于其可调谐的波长范围决定于激活离子在激光介质中的增益带宽，因此它们的可调谐范围及效率受到相当大的限制。多元化合物红外晶体如：AgGaS₂、AgGaSe₂、ZnGeP₂、CdGeAs₂、LiInS₂、LiInSe₂等具有优异的非线性光学性能，可以通过光参量放大(OPA)、光参量振荡(OPO)等非线性频率变换技术实现可调谐的中远红外激光输出。上述化合物红外晶体是公认的生长较为困难的晶体，一般可用布里奇曼法(Bridgman法)进行单晶生长，传统的Bridgman法温场的梯度区即固-液界面处的温度梯度较小，且无法根据不同的晶体生长习性进行调节。这些化合物组分多，熔点差别大，饱和蒸汽压差别大，高温下易分解；尤其是结晶过程中，由于组成化合物各组元物质的分凝系数不同，加之固体与熔体的导热性能差别大，随着晶体生长过程的变化，会使结晶区的温场发生变化，导致固-液界面发生漂移，很难维持晶体生长所需的平(或微凸)界面生长，所以，通常的Bridgman方法很难获得完整性好的化合物半导体单晶体，制约红外晶体的应用。

发明内容

本发明针对现有多元化合物红外晶体生长技术存在的不足，提供一种能够制备出外观完整、结晶性能良好的多元化合物红外晶体的多元化合物红外晶体生长方法。

本发明的多元化合物红外晶体生长方法，以多元化合物晶体粉末为原料，石墨坩埚为生长容器，包括以下工艺过程：

(1)清洗石英管

先用王水溶液浸泡24小时，除去石英管壁上附着的金属离子，再用丙酮浸泡24小时，除去石英管壁上附着的有机杂质，然后在稀盐酸溶液中浸泡5分钟～10分钟，最后用去离子水冲洗干净，放入烘箱中烘干备用，同时清洁坩埚，去除坩埚内壁的杂质；

(2)装料并抽真空、封结石英管

将多元化合物晶体粉末装入坩埚内，在坩埚的底部放置测温热电偶，用于实时监测坩埚底部的温度，再将装料的坩埚装入清洁后的石英管内，然后加热至200℃～300℃下抽真空，当坩埚内的真空度达到10^-3～10^-4pa时，用氢氧焰封结石英管；

(3)晶体生长

a.将封结后的石英管放入生长炉内，该生长炉的炉膛由上至下分为上部高温区、中部梯度区和下部低温区三种温区，上部高温区和下部低温区均设置有独立控温的加热器并均安放有控温热电偶，中部梯度区为带通气孔的隔热耐火层，隔热耐火层的内孔能够使晶体生长坩埚通过，首先使装料的坩埚全部位于上部高温区内，使上部高温区以1℃/分种～3℃/分种的速率升温至多元化合物晶体熔点以上50℃～100℃，使得多元化合物晶体粉末充分熔化并过热；下部低温区以同样速率升温至多元化合物晶体熔点以下80℃～130℃，当上部高温区和下部低温区的温度升至目标温度后，即获得晶体生长所需要的温场，保温24小时～48小时；

b.保温阶段结束后，使坩埚以10mm/小时～20mm/小时的速率下降，当坩埚尖部降至中部梯度区的固-液界面处，即多元化合物晶体熔点对应的位置，停止下降，保温4小时～6小时后，坩埚以0.2mm/小时～1mm/小时的速率下降，开始晶体生长，经过2周～3周时间，让坩埚内的熔体全部通过中部梯度区的固-液界面，晶体生长结束；

(4)晶体后处理

晶体生长结束后，将坩埚下降至下部低温区进行退火2天～4天，然后以10℃/小时～50℃/小时的速率降至室温后取出晶体。

本发明的多元化合物红外晶体生长方法使晶体在高温区、低温区和梯度区三种温区的不同温度场中生长，在梯度区能够获得较大温度梯度且温度梯度可调节，从而可以根据不同多元化合物红外晶体的生长习性，方便的调节高温区、低温区的控温温度，获得适合晶体生长的温场，维持固-液界面的稳定性，实现晶体的平界面生长，能够制备出外观完整、结晶性能良好的多元化合物红外晶体。

附图说明

图1是本发明的生长方法所用生长炉的结构示意图。

图2是图1所示生长装置的温场曲线。

图3是采用本发明的生长方法生长的LiInS₂晶体的透过率曲线图。

图中：1、炉体，2、石英管，3、石墨坩埚，4、上加热器，5、高温区控温热电偶，6、氧化锆隔热毯，7、上挡板，8、隔热耐火层，9、下挡板，10、低温区控温热电偶，11、下加热器，12、支撑杆，13、隔热环，14、测温热电偶，15、卡头，16、绝热帽，17、固液界面，18、高温区，19、梯度区，20、低温区，21、通气孔。

具体实施方式

本发明的生长方法所采用的生长炉如图1所示，包括炉体1，炉体1的外壳与炉膛之间填满保温材料。炉体内的炉膛由上至下包括上部高温区18、中部梯度区19和下部低温区20三部分。炉膛的顶部设有由高铝耐火砖制成的用于封闭炉膛的绝热帽16，能够有效的防止“烟囱效应”，确保高温区较大的范围内保持恒温，有利于多晶原料的熔化和均匀性。炉膛底部加设一个隔热环13，防止热量向大气传递造成热量损失，维持低温区的温场稳定性，确保低温区较大范围内保持恒温。上部高温区18内设置有由独立的FP23精密控温仪控制控温的上加热器4，高温区控温热电偶5安放在上部高温区高度的1/2～2/3位置处。下部低温区20内设置有由独立的FP23精密控温仪控制控温的加热器11，低温区控温热电偶10安放在下部低温区高度的1/3～1/2位置处。下加热器11的中心对准炉膛中心轴线放置于炉膛，确保恒温区内径向温场的均匀。中部梯度区19为一层带通气孔21的由轻质莫来石隔热材料制成的隔热耐火层8，隔热耐火层8的上下端设有不锈钢材料的上挡板7和下挡板9，隔热耐火层8的厚度通过调节上挡板7和下挡板9之间的距离来调整。在隔热耐火层8的上面放一层氧化锆隔热毯6，以增加隔热效果，隔热耐火层8和氧化锆隔热毯6的内径要与坩埚的外径尺寸相匹配，保证坩埚向下移动时能通过。隔热耐火层8和氧化锆纤维毯6是用于阻挡高温区的热量向梯度区的辐射、对流和传导，以减小高温区的温差，维持温场的稳定；由于空气的导热系数较小，隔热耐火层8的中间通气孔能有效的阻止高温区的热量向梯度区传递，增大梯度区的温度梯度。通过调节上挡板7和下挡板9之间的距离，改变隔热耐火层8中间通气孔的大小能够在较窄的梯度区实现较大的温度梯度，满足不同多元化合物红外晶体的生长需求。炉膛内还设有支撑坩埚3的支撑杆12，支撑杆12通过旋转卡头15与电机连接。晶体生长过程中为了保持坩埚内的径向温度分布均匀，通过旋转卡头15使支撑杆12与电机连接，实现坩埚的旋转，电机安装在一个螺旋移动机构上，能够实现坩埚的下降。装有石墨坩埚3的石英管2放置在支撑杆12上端的喇叭口内，在紧靠坩埚3的尖部放置有测温热电偶14，用于实时监测坩埚尖部的温度，了解晶体生长过程，在籽晶生长工艺中，也有助于实现籽晶的成功熔接。

这种炉膛设计可通过改变高温区、低温区的控温温度以及调整中间梯度区隔热材料和距离，方便的实现炉膛内温场曲线的调节，满足不同化合物红外晶体生长对温场的要求，维持石墨坩埚3内固液界面17的稳定性，实现晶体的平界面生长。本发明的多元化合物红外晶体生长装置的温场曲线如图2所示。

以下是利用上述多元化合物红外晶体生长装置生长红外晶体的实施例。

实施例1：红外晶体LiInS₂的生长

以LiInS₂多晶粉末为原料，多晶粉末原料装入石墨坩埚3，然后再封入石英管2内，按以下工艺步骤进行晶体生长：

(1)清洗石英管2：

先用王水溶液浸泡24小时，除去石英管壁上附着的金属离子，再用丙酮浸泡24小时，除去石英管壁上附着的有机杂质，然后在稀盐酸溶液中浸泡5分钟～10分钟，最后用去离子水冲洗干净，放入烘箱中烘干备用。同时清洁坩埚，去除坩埚内壁的杂质。

(2)装料并抽真空、封结石英管2：

称取10g～20g LiInS₂多晶粉末装入尖部放置有测温热电偶14的石墨坩埚3内，再将装料的石墨坩埚3装入清洁后的石英管2内，然后在电炉上加热至200℃～300℃抽真空，当坩埚内的真空度达到10^-3～10^-4Pa时，用氢氧焰封结石英管。

(3)LiInS₂晶体生长

a.将封结后的石英管放入图1所示的生长炉的炉膛内，使装料的坩埚3全部位于高温区18内，启动上加热器4，使上部高温区以1℃/分种～3℃/分种的速率升温至1080℃～1130℃(熔点约为1030℃)，使得多晶原料充分熔化并过热；启动下加热器11，使下部低温区20以同样速率升温至900℃～950℃。当上部高温区升温至1080℃～1130℃，下部低温区20升温至900℃～950℃的目标温度时，即可获得晶体生长所需要的温场，恒温24小时～48小时，保持炉膛内温场的均匀稳定。

b.保温阶段结束后，启动与支撑杆12连接的电机，使支撑杆12旋转，带动坩埚3以10mm/小时～20mm/小时的速率下降，当坩埚3的尖部降至中部梯度区的固-液界面处(即多晶原料熔点1030℃对应的位置)时，电机停转，坩埚3停止下降，保温4小时～6小时后，再启动电机，坩埚3再以0.2mm/小时～1mm/小时的速率下降，开始晶体生长，经过2周～3周时间，让坩埚内的熔体全部通过中部梯度区的固-液界面，晶体生长结束。

(4)晶体后处理

晶体生长结束后，将坩埚3下降至下部低温区20内进行退火2天～4天，然后以10℃/小时～50℃/小时的速率降至室温后取出晶体。

本实施例所生长的红外晶体LiInS₂的红外透过率曲线如图3所示。

实施例2：红外晶体ZnGeP₂的生长

以ZnGeP2多晶粉末为原料，多晶原料装入石墨坩埚3，然后再封入石英管2内。晶体生长依次包括以下工艺步骤：

(1)与实施例1所述一样对石英管2清洗和坩埚3清洁。

(2)装料并抽真空、封结石英管2：

称取10g～20g ZnGeP₂多晶粉末装入尖部放置有测温热电偶14的石墨坩埚3内，再将装料的石墨坩埚3装入清洁后的石英管2内，然后在电炉上加热至200℃～300℃抽真空，当坩埚内的真空度达到10^-3～10^-4pa时，用氢氧焰封结石英管。

(3)ZnGeP₂晶体生长

a.将封结后的石英管放入图1所示的生长炉的炉膛内，使装料的坩埚3全部位于高温区18内，启动上加热器4，使上部高温区以1℃/分种～3℃/分种的速率升温至1080℃～1130℃(熔点约为1028℃)，使得多晶原料充分熔化并过热；启动下加热器11，下部低温区20以同样速率升温至900℃～950℃。当上部高温区升温至1080℃～1130℃，下部低温区20升温至900℃～950℃的目标温度时，即可获得晶体生长所需要的温场，恒温24小时～48小时，保持炉膛内温场的均匀稳定。

b.保温阶段结束后，启动与支撑杆12连接的电机，使坩埚3以10mm/小时～20mm/小时的速率下降，当坩埚3的尖部降至中部梯度区的固-液界面处(即多晶原料熔点1030℃对应的位置)时，电机停转，坩埚3停止下降，保温4小时～6小时后，再启动电机，坩埚3再以0.2mm/小时～1mm/小时的速率下降，开始晶体生长，经过2周～3周时间，让坩埚内的熔体全部通过中部梯度区的固-液界面，晶体生长结束。

(4)晶体后处理

晶体生长结束后，将坩埚3下降至下部低温区20内950℃下进行退火2天～4天，然后以10℃/小时～50℃/小时的速率降至室温后取出晶体。

Claims (1)

1.一种多元化合物红外晶体生长方法，以多元化合物晶体粉末为原料，以坩埚为生长容器，其特征在于，包括以下工艺过程：

(1)清洗石英管

先用王水溶液浸泡24小时，除去石英管壁上附着的金属离子，再用丙酮浸泡24小时，除去石英管壁上附着的有机杂质，然后在稀盐酸溶液中浸泡5分钟～10分钟，最后用去离子水冲洗干净，放入烘箱中烘干备用，同时清洁坩埚，去除坩埚内壁的杂质；

(2)装料并抽真空、封结石英管

将多元化合物晶体粉末装入坩埚内，在坩埚的底部放置测温热电偶，用于实时监测坩埚底部的温度，再将装料的坩埚装入清洁后的石英管内，然后加热至200℃～300℃下抽真空，当坩埚内的真空度达到10^-3～10^-4Pa时，用氢氧焰封结石英管；

(3)晶体生长

a.将封结后的石英管放入生长炉内，该生长炉的炉膛由上至下分为上部高温区、中部梯度区和下部低温区三种温区，上部高温区和下部低温区均设置有独立控温的加热器并均安放有控温热电偶，中部梯度区为带通气孔的隔热耐火层，隔热耐火层的内孔能够使晶体生长坩埚通过，首先使装料的坩埚全部位于上部高温区内，使上部高温区以1℃/分种～3℃/分种的速率升温至多元化合物晶体熔点以上50℃～100℃，使得多元化合物晶体粉末充分熔化并过热；下部低温区以同样速率升温至多元化合物晶体熔点以下80℃～130℃，当上部高温区和下部低温区的温度升至目标温度后，即获得晶体生长所需要的温场，保温24小时～48小时；

b.保温阶段结束后，使坩埚以10mm/小时～20mm/小时的速率下降，当坩埚尖部降至中部梯度区的固-液界面处，即多元化合物晶体熔点对应的位置，停止下降，保温4小时～6小时后，坩埚以0.2mm/小时～1mm/小时的速率下降，开始晶体生长，经过2周～3周时间，让坩埚内的熔体全部通过中部梯度区的固-液界面，晶体生长结束；

(4)晶体后处理

晶体生长结束后，将坩埚下降至下部低温区进行退火2天～4天，然后以10℃/小时～50℃/小时的速率降至室温后取出晶体。

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