CN105714372B - 一种晶体生长装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶体生长装置，包括：炉体；用于支撑所述炉体的炉体支架以及位于所述炉体内的炉膛，所述炉膛包括位于其上端的高温区和下端的低温区。所述炉体支架上设置有升降装置，以控制位于炉膛内的坩埚托杆的升降，进而控制待加热原料物质在所述高温区与所述低温区之间往复运动移动。该晶体生长装置结构新颖，简单，不仅可以适用于Ba₃P₃O₁₀Cl单晶的生长，而且还可适用于一系列易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的晶体生长，具有广泛的应用价值。

Description

一种晶体生长装置

技术领域

本发明涉及单晶生长技术领域，尤其是涉及一种晶体生长装置。

背景技术

非线性光学(NLO)晶体在众多领域有着极为重要的应用，近年来国内外发现了许多性质良好的具有新颖结构的NLO化合物粉末，如Ba₃P₃O₁₀Cl等，由于没有厘米级单晶，尚未评估它们是否有实际应用价值。原因在于大量新颖的NLO化合物易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点，且多晶料难以大量合成，获得厘米级单晶非常困难。因此，探索开发一种适用于此类化合物晶体生长的方法具有重要的意义。

众所周知，此类化合物由于其强的挥发性和易氧化而无法在开放空间中合成与晶体生长，而是需要在密闭无水无氧环境中进行。目前对于非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的单晶生长非常困难，该类晶体的生长研究也尚未在文献中报道。

适用于需要密闭环境的化合物晶体的生长方法是布里奇曼晶体生长法。对于易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的晶体生长不仅需要密闭环境，且需要助熔剂辅助。在晶体生长过程中，助熔剂的存在可以降低晶体的结晶温度，但是也会造成晶体的缺陷。因此优化晶体生长设备，使得在晶体生长过程中助熔剂能快速有效的排出晶体，成为目前迫切需要解决的主要问题。

发明内容

本发明旨在提供一种晶体生长装置，其结构简单，不仅可以适用于Ba₃P₃O₁₀Cl单晶的生长，而且还适用于一系列易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的晶体生长，具有广泛的应用价值。

为了实现上述目的，本发明提供了一种晶体生长装置，包括：炉体；用于支撑所述炉体的炉体支架以及位于所述炉体内的炉膛，所述炉膛包括位于炉膛上端的高温区和下端的低温区；所述炉体支架上设置有升降装置，以控制位于炉膛内的坩埚托杆的升降，进而控制待加热原料在所述高温区与所述低温区之间往复运动；

其中，所述升降装置包括：

升降横臂，设置在所述炉体支架上并用于托举所述坩埚托杆，以实现所述坩埚托杆上下往复运动；

晶转电机，与所述坩埚托杆连接，用于旋转所述坩埚托杆，以使得其内的熔融原料快速均一化；

直线导轨，与所述升降横臂连接，以固定所述升降横臂并使其沿上下往复运动轨迹运动；和

精密滚珠丝杠，与所述升降横臂连接，并通过所述精密滚珠丝杠的转动来带动升降横臂上下运动。

优选地，所述晶转电机可通过程序来控制坩埚托杆的正向与反向旋转，以使得熔融原料能够快速均一化。

进一步地，所述晶体生长装置还包括设置在炉膛外周侧的加热装置；优选地，该加热装置包括位于高温区内的高温发热丝和位于低温区的低温发热丝；优选地，在高温区和低温区均设置有控温装置；进一步优选地，所述控温装置为控温热电偶；更优选为S型控温热电偶。

进一步地，所述晶体生长装置还包括设置在炉膛内的测温热电偶，以用于确定所述生长装置内与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置；优选地，测温热电偶固定在与升降装置相连接的坩埚托杆上，并随着坩埚托杆的升降而移动，以测定不同位置的温度。

进一步地，所述坩埚托杆用于固定装有石墨坩埚的石英管，并使得石英管可在炉膛内随坩埚托杆上下往复运动。

进一步地，所述晶转电机设置在所述坩埚托杆的底端，并位于所述炉体支架内。

优选地，所述直线导轨与所述精密滚珠丝杠平行并列地设置在所述炉体支架内。

进一步地，所述晶体生长装置还包括位于炉膛上方用于密封的隔热层；优选地，所述隔热层为硅酸纤维板。

本发明的有益效果：

本发明主要提供了一种优化后的布里奇曼晶体生长装置，该晶体生长装置结构新颖、简单，不仅适用于真空密闭助熔剂坩埚下降法生长Ba₃P₃O₁₀Cl单晶，而且还适用于一系列易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的晶体生长，具有广泛的应用价值。

另外，本发明的生长装置中设置了晶转电机，其可用于程序控制坩埚托杆的正向与反向旋转，以使得其内的熔融原料能够快速均一化，而且在晶体生长过程中坩埚托杆的旋转可使得助熔剂能够快速有效的排出晶体，进而实现在助熔剂辅助下生长高质量的晶体。

附图说明

图1为本发明所使用的真空密闭助熔剂坩埚下降法的晶体生长装置的剖面结构示意图。

图中1.高温发热丝，2.炉体，3.S型控温热电偶，4.低温发热丝，5.隔热层，6.坩埚托杆，7.测温热电偶，8.升降横臂，9.晶转电机，10.精密滚珠丝杠，11.炉体支架，12.直线导轨。

图2为本发明的石墨坩埚的剖面结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。

如上所述，本发明提供了一种晶体生长装置，其适用于一系列易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的晶体生长，尤其适用于真空密闭助熔剂坩埚下降法生长Ba₃P₃O₁₀Cl单晶。如图1所示，该晶体生长装置包括炉体2以及用于支撑所述炉体2的炉体支架11。所述炉体2内具有炉膛，炉膛包括位于其上端的高温区和下端的低温区。

其中，炉体支架11上设置有升降装置，可以通过升降装置来控制位于炉膛内的坩埚托杆6的升降，进而控制待加热原料在所述高温区和所述低温区之间往复运动。

具体地，如图1所示，升降装置包括设置在炉体支架11内的精密滚珠丝杠10，升降横臂8以及固定在升降横臂8中央的晶转电机9。具体地，晶转电机9可以设置在坩埚托杆6的底端，并位于炉体支架11内。

升降装置还具有纵向设置在炉体支架11内的直线导轨12，通过升降横臂8沿着直线导轨12向炉体支架11的底部移动进而带动坩埚托杆6在炉膛内从高温区移向低温区。直线导轨12与精密滚珠丝杠10平行并列地设置在炉体支架11内，并分别位于升降横臂8的两端。其中，精密滚珠丝杠10连接升降横臂8，通过转动精密滚珠丝杠10带动升降横臂8上下往复运动。升降横臂8用于托举坩埚托杆6，以实现坩埚托杆6的上下往复运动。

晶转电机9与位于炉膛内的坩埚托杆6相连，用于旋转坩埚托杆6，以使得坩埚内熔融物质快速均一化。坩埚托杆6用于固定装有石墨坩埚的石英管，并使得石英管可在炉膛内随坩埚托杆6上下往复运动。

该升降装置的工作原理是通过设定精密滚珠丝杠10的转动来带动升降横臂8，使得升降横臂8能按照一定的速度上下往复运动，进而使得石墨坩埚能够在炉膛内的高温区和低温区之间往复运动。本发明将直线导轨12与升降横臂8连接，以固定升降横臂8并使其沿上下往复运动轨迹运动，从而保证了石墨坩埚能够在炉膛内沿固定轨迹运动。

本发明中采用了如图2所示的石墨坩埚，该石墨坩埚包括石墨坩埚体13和石墨坩埚盖14。将待加热原料放入所述石墨坩埚的石墨坩埚体13中，拧紧石墨坩埚盖14，之后将所述石墨坩埚放入石英管中，在真空线上气压为10^-4帕时熔封。将熔封好的石英管放置在可升降的坩埚托杆6内并固定，然后通过电脑程序来控制精密滚珠丝杠10转动，进而操控与精密滚珠丝杠10所连接的升降横臂8向上运动，将坩埚托杆6移动至高温区。

本发明采用带盖的石墨坩埚13，即使原料在反应过程中产生巨大的蒸汽压也不会引起石墨坩埚体13的破裂，从而解决了现有技术中在每一根石英管内所加的反应原料有限的问题，突破了现有制备方法中存在的反应原料以及产物量少有限的弊端，可以快速大量地获得纯度满足晶体生长要求的多晶料。

根据本发明，该晶体生长装置还包括设置在炉膛的外周侧的加热装置。优选地，该加热装置可以是位于高温区的高温发热丝1和位于低温区的低温发热丝4。此外，在高温区和低温区内均设置有控温装置。控温装置可以为控温热电偶。优选控温装置为S型控温热电偶3。当位于石墨坩埚内的待加热原料到达高温区后，通过高温加热丝对其进行加热，缓慢升温，使得高温区和低温区的温度均达到各自的预设温度，保温使得原料均一化，得到熔液。

本发明的晶体生长装置还包括设置在炉膛内的测温热电偶7，以用于确定所述生长装置内与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置。优选地，测温热电偶7固定在与升降装置相连接的坩埚托杆6上，并随着坩埚托杆6的升降而移动，以测定炉膛内不同位置的温度。本发明测定熔体的结晶点位置是为了寻找晶体开始生长的位置，从而可以设定坩埚托杆6的下降速度。确定所述结晶点位置后，通过下降坩埚托杆6的方式使得熔液均匀地通过所述结晶点位置。优选使得熔液以0.3～0.4mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置。

在一个具体实施例中，可以通过下降先使得石英管底部高于熔体的结晶点位置2～5cm，此后再设定坩埚托杆6的下降速度，同样使得下降速度控制在0.3～0.4mm/h，该具体操作的目的是使晶体在合适的速度下生长，防止晶体生长过快而变成多晶。当石英管均匀地通过结晶点后，坩埚托杆6停止下降，这是因为晶体完全结晶，生长完成。

根据本发明的一个优选实施例，如图1所示，该晶体生长装置还包括位于炉体2和炉膛上方用于密封保温的隔热层5。通过设置隔热层5从而保证了炉膛内的温度恒定。优选地，该隔热层5可以是硅酸纤维板。

本发明还提供了一种Ba₃P₃O₁₀Cl单晶的生长方法，该生长方法采用了如上所述的生长装置。该生长方法包括以下步骤：1)采用BaCO₃与NH₄H₂PO₄作为原料，经烧结后得到多晶原料；2)将所述多晶原料与BaCl₂、CsCl混合并研磨，得到均匀的原料混合物，并将所述原料混合物进行真空密封；3)对真空密封后的所述原料混合物高温加热熔融；之后降温，得到所述Ba₃P₃O₁₀Cl单晶。

所述方法是采用密闭助熔剂坩埚下降法用来生长厘米级的高质量大尺寸Ba₃P₃O₁₀Cl单晶。所述方法通过上述的生长装置来实施。该生长方法包括多晶原料制备、真空密闭熔封以及下降生长等步骤，优选包括以下步骤：

1)采用BaCO₃与NH₄H₂PO₄作为原料，经烧结后得到多晶原料。该多晶原料的合成起始物采用了高纯的BaCO₃，NH₄H₂PO₄作为原料，比如纯度高达99.99％，因此避免了现有技术中采用P₂O₅为原料产生的爆管问题，并且采用BaCO₃与NH₄H₂PO₄作为起始原料可以实现十克级以上高纯多晶原料的合成。

根据本发明，原料BaCO₃和NH₄H₂PO₄的摩尔比优选为(4.8～5.2):(5.8～6.2)；进一步优选为5:6。烧结温度优选为650～850℃，进一步优选为700～750℃，烧结时间优选为12～36小时，进一步优选为20～24小时。本发明将原料的摩尔比控制在上述范围内，主要是为了使得原料可以更加充分地反应并获得更高纯度的多晶料。将烧结温度控制在上述的范围内，主要是考虑到使得原料更加充分反应并在烧结过程中完全释放出CO₂，NH₃与H₂O。

具体的，可以先将原料BaCO₃和NH₄H₂PO₄放置在研钵中充分研磨30分钟后再压片，压片后的原料块放置在刚玉坩埚中进行烧结，优选烧结温度为750℃，烧结时间为24小时。

2)将步骤1)中获得的多晶原料与BaCl₂、CsCl按照摩尔比1：1：(0.8～1.2)混合并研磨，得到均匀的原料混合物，将原料混合物进行真空密封。本发明优选在充满氩气的手套箱中称料。采用CsCl有利于降低结晶温度。将多晶原料与BaCl₂、CsCl的摩尔比控制在1：1：(0.8～1.2)的范围内进行混合研磨，可以使得原料混合更均匀，更有利于原料快速熔化，进一步缩短了熔液的融化均一时间。

优选地，对原料混合物进行真空密封的步骤可以是将研磨好的原料混合物装入特制的石墨坩埚中，之后移出手套箱，将石墨坩埚装入石英管，在真空线上气压为10^-4帕时熔封。

3)将真空密封后的所述原料混合物高温加热熔融，之后降温，得到所述Ba₃P₃O₁₀Cl单晶。

所述步骤3)的高温加热熔融步骤还包括：

31)将真空密封后的所述原料混合物放置在具有高温区和低温区的生长装置中的高温区内，之后升温使得所述生长装置内的高温区和低温区均达到预设温度，保温熔融，得到熔液。

优选地，高温区的预设温度为900～1300℃，进一步优选为1100℃。所述低温区的预设温度为450～650℃，进一步优选为600℃。所述温度梯度为(25～30)℃/cm；优选为27℃/cm。本发明将高温区的温度控制在上述范围内，主要是考虑到晶体生长的最佳温度梯度、电炉丝的使用寿命以及安全性，在此范围内更加经济安全。

为了使晶体在合适的速度下生长，防止晶体生长过快而变成多晶，需要对步骤3)中的熔液进行降温。优选地，所述步骤3)中的降温步骤包括：

32)在所述生长装置内寻找与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置，通过下降的方式使得熔液均匀地通过所述结晶点位置；

33)对所述高温区和所述低温区进行降温，优选高温区和低温区均以15～25℃/h的速率降温，更优选以20℃/h的速率降至室温，得到所述高质量、厘米级的大尺寸Ba₃P₃O₁₀Cl单晶。

如上所述，本发明是通过设置在坩埚托杆6内的测温热电偶7确定所述结晶点位置，随着坩埚托杆6下降，当下降通过结晶点位置后便停止。所述步骤32)中，熔液以0.3～0.4mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置，熔体完全结晶，生长完成，采用该方法，最终得到了厘米级的高质量大尺寸的Ba₃P₃O₁₀Cl单晶。

本发明采用真空密闭助熔剂坩埚下降法制备Ba₃P₃O₁₀Cl单晶，其是基于前期对该类化合物合成与晶体生长的探索，采用合成的多晶原料混合一定比例的BaCl₂与CsCl，熔封在密闭的石英管内，采用坩埚下降法生长，并通过调整生长过程中的温度等参数，从而得到了能够符合实用要求的厘米级高质量大尺寸Ba₃P₃O₁₀Cl单晶，尺寸约为Φ10×50mm，且在紫外可见光区域透过率可达90％以上。该单晶生长方法实用、操作简单，经济高效，成本低且环境友好。

实施例1

1)采用了纯度99.99％的BaCO₃与NH₄H₂PO₄作为原料。其中，BaCO₃与NH₄H₂PO₄的摩尔比为5:6。将BaCO₃与NH₄H₂PO₄混合放置在研钵中充分研磨30分钟后再压片，压片后的原料块放置在刚玉坩埚中并在开放环境中于750℃烧结24小时，除去CO₂，NH₃与H₂O，合成了多晶原料。

2)再将步骤1)中所得的多晶原料与BaCl₂，CsCl按照化学计量比1：1：1混合均匀，研磨，得到均匀的原料混合物。

3)将均匀的原料混合物装于图2中所示的带盖的石墨坩埚中。之后密封于真空度达到10^-4的石英管中。将密封好的石英管固定在坩埚托杆上，升高坩埚托杆使得坩埚托杆固定的石英管达到如图1所示的生长装置的高温区。

对炉膛加热升温，使高温区达到预设温度1100℃，低温区达到预设温度600℃，温度梯度为27℃/cm。之后静置保温48小时，启动晶转电机(晶转程序为正转速度20r/m，运行30秒，静置10秒，反转速度20r/m，运行30秒)，使得待加热物质形成均一化的熔液。采用设置在坩埚托杆内的测温热电偶测定炉膛内的结晶点位置，启动下降马达，使得坩埚托杆以0.3mm/h速度缓慢匀速下降，并使之均匀地通过结晶点位置进行降温，当石英管通过结晶点位置后，即石墨坩埚通过低温区的结晶点位置后，停止下降，停止晶转电机。然后将高温区和低温区均以20℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体，得到尺寸为Φ10×50mm的厘米级高质量大尺寸的Ba₃P₃O₁₀Cl单晶。

测定实施例1中获得的厘米级Ba₃P₃O₁₀Cl单晶的透过率：

1)Ba₃P₃O₁₀Cl单晶切割抛光：将所得的Ba₃P₃O₁₀Cl单晶切割成大小约3×4×5mm³，再对每个面进行抛光。

2)在一个黑片上凿出直径大约2mm的圆形孔，然后把抛光好的Ba₃P₃O₁₀Cl单晶粘到孔上，使单晶堵住小孔，然后使用此带单晶的黑片测量透过率，测量时，使激光刚好通过小孔。采用该方法测定实施例1中的Ba₃P₃O₁₀Cl单晶的紫外可见光透过率高达90％以上。

Claims (10)

1.一种晶体生长装置，其特征在于，包括：

炉体(2)；

用于支撑所述炉体(2)的炉体支架(11)；以及

位于所述炉体(2)内的炉膛，所述炉膛包括位于炉膛上端的高温区和下端的低温区；

所述炉体支架(11)上设置有升降装置，以控制位于所述炉膛内的坩埚托杆(6)的升降，进而控制待加热原料在所述高温区与所述低温区之间往复运动；

其中，所述升降装置包括：

升降横臂(8)，设置在炉体支架(11)上并用于托举所述坩埚托杆(6)，以实现所述坩埚托杆(6)上下往复运动；

晶转电机(9)，与所述坩埚托杆(6)连接，用于旋转所述坩埚托杆(6)，以使得其内的熔融原料快速均一化；

所述晶转电机(9)通过程序来控制坩埚托杆(6)的正向与反向旋转，以使得熔融原料能够快速均一化；

直线导轨(12)，与所述升降横臂(8)连接，以固定所述升降横臂(8)并使其沿上下往复运动轨迹运动；和

精密滚珠丝杠(10)，与所述升降横臂(8)连接，并通过所述精密滚珠丝杠(10)的转动来带动升降横臂(8)上下运动；

其中，所述晶转电机(9)设置在所述坩埚托杆(6)的底端，并位于所述炉体支架(11)内；

所述的晶体生长装置还包括设置在炉膛内的测温热电偶(7)，以用于确定所述生长装置内与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置；

所述测温热电偶(7)固定在与升降装置相连接的所述坩埚托杆(6)上，并随着所述坩埚托杆(6)的升降而移动，以测定炉膛内不同位置的温度。

2.根据权利要求1所述的晶体生长装置，其特征在于，还包括设置在所述炉膛外周侧的加热装置。

3.根据权利要求2所述的晶体生长装置，其特征在于，所述加热装置包括位于高温区内的高温发热丝(1)和位于低温区的低温发热丝(4)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，在所述高温区和所述低温区均设置有控温装置。

5.根据权利要求4所述的晶体生长装置，其特征在于，所述控温装置为控温热电偶。

6.根据权利要求5所述的晶体生长装置，其特征在于，所述控温装置为S型控温热电偶(3)。

7.根据权利要求1-3任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，所述坩埚托杆(6)用于固定装有石墨坩埚(13)的石英管，并使得石英管能够在炉膛内随坩埚托杆(6)上下往复运动。

8.根据权利要求1-3任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，所述直线导轨(12)与所述精密滚珠丝杠(10)平行并列地设置在炉体支架(11)内。

9.根据权利要求1-3任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，还包括位于所述炉体(2)和所述炉膛上方用于密封的隔热层(5)。

10.根据权利要求9所述的晶体生长装置，其特征在于，所述隔热层(5)为硅酸纤维板。