CN103014749A - 耗氧电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种包括新催化剂涂层，特别是用于氯碱电解的气体扩散电极，和一种电解装置。还记述了耗氧电极的制造方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。所述耗氧电极基于呈氟化聚合物的多孔膜形式的气体扩散层，其中作为催化活性组分向所述气体扩散层中引入了催化剂金属的细晶针，并且其与所述集流器电连接。

Description

耗氧电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及包括基于催化剂金属的晶针的新催化剂涂层的，特别是用于氯碱电解的耗氧电极，以及电解装置。本发明还涉及所述耗氧电极的制造方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。
本发明从本身已知的耗氧电极出发，所述耗氧电极采取气体扩散电极的形式且一般包括导电性载体、气体扩散层和催化活性组分。
背景技术
对于耗氧电极在工业规模的电解槽中的操作，原则上从现有技术已知有各种建议。基本思想是用耗氧电极(阴极)取代电解中的(例如氯碱电解中的)析氢阴极。在Moussallem等人的论文 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中有对可能的槽设计和方案的综述。
耗氧电极(OCE)要满足一系列基本要求才可用于工业电解槽中。例如，催化剂和使用的所有其它材料在通常80-90℃的温度下对纯氧和对约32%重量的氢氧化钠溶液必须是化学稳定的。同样，还要求高度的机械稳定性，从而电极可在尺寸一般大于2m2(工业尺寸)尺寸的电解槽中引入和工作。其它性质有：高导电性、低层厚、高内表面积和电催化剂的高电化学活性。用于传导气体和电解液的适合的疏水性和亲水性孔以及相应的孔结构同样是必要的，还有使气体和液体区保持彼此分离的不透过性。长期稳定性和低生产成本是对工业上可用的耗氧电极的进一步的特殊要求。
OCE技术在氯碱电解中的应用的另一发展趋势是向OCE上直接施加分隔电解槽中的阳极区和阴极区的离子交换膜，不留包含氢氧化钠溶液的间隙。此布置在现有技术中还称为零间隙布置(zero gap arrangement)。此布置一般还用在燃料电池技术中。此处的一个缺陷在于形成的氢氧化钠溶液必须穿过OCE到气体侧然后沿OCE向下流动。在此过程中，OCE中的孔不能被氢氧化钠溶液堵塞，且所述孔中不能有氢氧化钠的任何结晶。据发现，这里还会出现极高的氢氧化钠溶液浓度，但对于这些高浓度，离子交换膜的长期稳定性不足(Lipp等, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”)。
根据现有技术，OCE具有一种其中精细分布的疏水性孔系统(通常基于PTFE(聚四氟乙烯，例如Teflon?))的使用使得阴极侧使用的气体可到达所述OCE内部所有位置的孔结构。另一方面，被电解液膜覆盖的亲水性催化剂也必须充分精细地分布以使有最大的表面积可用于电化学反应，这会导致低的槽电压。在通常的制造方法(干法或湿法)中，使用PTFE颗粒和催化剂颗粒来制造OCE。这些颗粒的混合和进一步处理总会导致，在该制造方法的过程中，存在不含任何气孔且相对较大的、电解液淹没(flood)的催化剂颗粒团聚体的区域。这种团聚体内部的催化剂实际上是不起作用的，因为气体分子不能以足够的量扩散到这些催化剂。由此，大量的催化剂材料仍未被利用。
Bidault等(2010, Journal of Power Sources, "A novel cathode for alkaline fuel cells based on a porous silver membrane", 195, pp. 2549-2556)开发了一种基于多孔银膜的气体扩散阴极。其目的在于通过使用具有细孔的银实现催化剂的高表面积。据发现用PTFE涂覆所述银孔是防止电解液完全淹没该孔所必需的，因为否则所述孔不再为反应气体所能进入。这类气体扩散阴极的缺陷在于不能选择无限小的银膜孔径并由此显著增大表面积，因为所述PTFE涂层不再能深入所述孔。此外，所述孔的多余涂层又会减少可用于电催化反应的银表面积。
本发明的目的在于提供耗氧电极，特别是用于氯碱电解的耗氧电极，其能克服上述缺陷并由此确保催化剂的更好利用。
发明内容
本发明的一个实施方案为耗氧电极，其包括集流器和带催化活性组分的气体扩散层，其中所述气体扩散层呈氟化聚合物的多孔膜的形式且作为催化活性组分向所述气体扩散层中引入了催化剂金属的平均直径为0.05-5μm、平均长度为10-700μm的细催化剂颗粒，并且所述细催化剂颗粒电连接到所述集流器。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述催化剂包括银作为所述催化活性组分。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述催化剂颗粒的平均直径为0.1-5μm且平均长度为10-700μm。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述集流器呈可透过的、导电的平面结构的形式。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述集流器呈柔性织物结构的形式。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述集流器的材料为镍或镀银镍。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的孔隙率为40%-90%。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直径为0.1-10μm。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的密度为0.3-1.8g/cm3。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述催化剂颗粒由银组成。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述催化剂颗粒已被电解沉积在所述集流器上和所述膜的孔中。
本发明的又一实施方案为包括上述耗氧电极的碱性燃料电池或金属/空气电池组。
本发明的又一实施方案为包括上述耗氧阴极作为耗氧阴极的电解装置。
本发明的又一实施方案为上述耗氧电极的制造方法，包括至少以下步骤：
A) 提供PTFE膜和呈可透过的、导电的平面结构形式的集流器，所述集流器延伸进步骤A)的所述膜中至该多孔膜厚度的直到二分之一和最多2/3的深度，并任选地通过压制使所述膜结合到所述集流器，
B) 用挥发性有机溶剂浸渍所述氟化聚合物膜，然后用水或金属盐水溶液，任选地在有添加剂的情况下，至少部分地代替所述溶剂，
C) 任选地随后将所述集流器压入步骤A)的所述膜中至该多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度，
D) 在有金属盐水溶液的情况下通过其中所述集流器充当阴极(3)的电解操作电解沉积所述催化剂颗粒，且在此过程中催化剂金属的所述催化剂颗粒生长到所述集流器上，
E) 用水和醇冲冼D)中形成的耗氧电极，然后干燥所述耗氧电极。
本发明的另一实施方案为上述方法，其中所述集流器在电解沉积D)中与外部电源具有直接接触连接，或者通过其上放置所述集流器的石墨片(1)和施加在石墨片(1)上的石墨喷涂中间层(2)提供电流，且其中在电解沉积D)之后再次除去石墨片(1)和石墨喷涂中间层(2)。
本发明的另一实施方案为由上述方法获得的耗氧电极。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述氟化聚合物多孔膜为多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述可透过的、导电的平面结构为金属网（metallic mesh）、无纺布、泡沫、机织物（woven）、编织物(braid)或针织物（knit)、或膨胀金属（expanded metal）。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述柔性织物结构由金属丝形成。
本发明的另一实施方案为上述耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直径为0.2-2μm。
具体实施方式
根据本发明所述目的是通过一种耗氧电极实现的，其至少包括集流器和带催化活性组分的气体扩散层，特征在于所述气体扩散层呈氟化聚合物的多孔膜的形式，特别是呈多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜的形式，且作为催化活性组分向所述气体扩散层中引入了催化剂金属的平均直径为0.05-5μm、平均长度为10-700μm的细催化剂颗粒，其与所述集流器电连接。
所述催化剂颗粒的长度直径比优选为至少2:1，更优选至少3:1。优选地所述催化剂颗粒的平均直径为0.1-5μm且平均长度为10-700μm。
令人意外的是，据发现特别是具有所述细催化剂颗粒的多孔PTFE膜的使用产生了高催化剂表面积，所述催化剂表面积通过该PTFE膜中存在的气孔对气体具有优良的可接近性，且通过所述催化剂颗粒周围的电解液膜对水和由此反应中涉及的离子具有优良的可接近性。
优选的耗氧电极特征在于所述催化剂包括银作为所述催化活性组分。
所述集流器可特别是呈网、无纺布、泡沫、机织物、编织物、针织物、或膨胀金属或另一可透过的平面结构的形式。所述集流器优选地为柔性织物结构，特别是由金属丝形成的。所述集流器的特别适合的材料为镍和镀银镍。
在所述耗氧电极的另一优选变体中，所述氟化聚合物膜的密度为0.3-1.8g/cm3。
在所述耗氧电极的另一优选变体中，所述氟化聚合物膜的孔径为0.1-10μm；平均孔径优选为0.2-2μm。
在所述耗氧电极的另一优选变体中，所述氟化聚合物膜的孔隙率为40%-90%。所述新的耗氧电极的一个特别优选的方案特征在于所述催化剂颗粒由银组成。
在所述新的耗氧电极的另一特别优选的变体中，所述催化剂颗粒已被先后电解沉积在所述集流器上和所述膜的孔中。
本发明还提供耗氧电极的制造方法，包括至少以下步骤：
A) 提供PTFE膜和呈可透过的、导电的平面结构形式，特别是呈金属网、无纺布、泡沫、机织物、编织物或针织物、或膨胀金属形式的集流器，所述集流器延伸进步骤A)的所述膜中至该多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度，并任选地通过压制使所述膜结合到集流器，
B) 用挥发性有机溶剂，优选C1-C6的醇，更优选用异丙醇浸渍所述氟化聚合物膜，特别是多孔PTFE膜，然后用水或金属盐水溶液，特别是基于选自以下组的至少一种金属盐的水溶液：银盐，优选硝酸银、甲烷磺酸银、氰化钾银、硫代硫酸钾银、乳酸银，或铂盐，特别是Pt(NO3)2或H2PtCl6，或镍盐和铜盐，特别是在电解浴中，还任选地在添加剂如光亮剂，特别是硫脲、糖精的存在下，至少部分地代替所述溶剂，
C) 任选地随后将所述集流器压入步骤A)的所述膜中至该多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度，
D) 在金属盐水溶液，特别是基于选自以下组的至少一种金属盐的水溶液的存在下：银盐，优选硝酸银、甲烷磺酸银、氰化钾银、硫代硫酸钾银、乳酸银，或铂盐，特别是Pt(NO3)2或H2PtCl6，或镍盐和铜盐，还任选地在添加剂如光亮剂，特别是硫脲、糖精的存在下，通过其中所述集流器充当阴极(3)的电解操作电解沉积所述催化剂颗粒，且在此过程中催化剂金属的所述催化剂颗粒生长到所述集流器上，
E) 用水和醇冲冼D)中形成的耗氧电极，然后干燥所述耗氧电极。
优选一种新方法，其特征在于所述集流器在电解沉积D)中与外部电源具有直接电接触连接，或者通过石墨片(1)和放在或施加在所述集流器上的石墨喷涂中间层(2)提供电流，且在电解沉积D)之后将其再次除去。
所述新的耗氧电极优选地作为阴极连接，特别是在用于碱金属氯化物，优选氯化钠或氯化钾、更优选氯化钠的电解的电解槽中。
或者，所述耗氧电极(OCE)可优选地在燃料电池中作为阴极连接。所述燃料电池的优选例子为碱性燃料电池。
本发明因此还提供所述新的耗氧电极用于在碱性条件下，特别是在碱性燃料电池中还原氧的用途；以及在饮用水处理中的用途，例如用于制备次氯酸钠；或者在氯碱电解中的用途，特别是用于电解LiCl、KCl或NaCl。
所述新的OCE更优选地用于氯碱电解，且在这里特别是用于氯化钠(NaCl)电解。
所述方法例如按如下所述进行：
在步骤C)，所述催化剂颗粒在电解操作中的电解沉积，集流器网充当阴极(3)(参见图1)，催化剂金属的所述催化剂颗粒生长到其上，且存在通过焊接的导线向所述集流器网的直接负极供电；或者，还可以通过石墨片(1)和放在或施加在所述集流器上的石墨喷涂中间层(2)进行负极供电。
在制造之后可以例如洗去所述石墨喷涂中间层。电解沉积中使用的牺牲阳极特别是为所述催化剂金属的片(7)，其作为供电的正极连接。
借助于已经被电镀浴浸渍的弹性多孔材料(6)，例如聚氨酯泡沫、橡胶、粘胶或纤维素，优选纤维素，该布置(arrangement)的所有零件被例如压制在一起以用于电解沉积。由于电场，电流一流过所述布置，催化剂颗粒就倾向于与OCE表面成直角生长。
在下文中参照附图1通过实施例对本发明进行了详细说明，但它们不构成对本发明的限制。
上述所有参考文献都通过引用完全并入以用于任何目的。
尽管显示和记述了体现本发明的某些具体结构，但本领域技术人员明白在不偏离基础的发明构思的精神和范围的基础上可以作出各种改变和零件的重新布置，且基础的发明构思的精神和范围不局限于这里显示和记述的特殊形式。
附图说明
图1显示了穿过用于制造本发明的耗氧电极的电解槽的截面示意图(不按比例)。
在图中，附图标记的含义如下：
1 石墨片(负极)
2 石墨喷涂中间层
3 集流器
4 催化剂颗粒
5 多孔PTFE
6 弹性多孔材料
7 金属片(正极)。
实施例
实施例1
先后用异丙醇和脱气水浸渍一片厚度为1.0mm的Gore-Tex? DB 10-0-100垫带(gasket tape)。冲压出直径41mm的圆。水平铺在细镍网孔上，将其绷紧并入有效面积为约10cm2的电解槽中。向电解槽中引入2M的脱气的硝酸银溶液并将槽静置一天，以使所述硝酸银溶液能够渗入PTFE膜的孔中。带有一个已经用硝酸银溶液浸渍的厚度为约2mm的中间纤维素层，向其上压制一个重量为2.3kg的直径36mm的银片阳极。以直接焊接在所述镍网上的线为负极和以所述银片为正极提供电流。
电解操作以2A的电流开始，进行15s。尔后，在小于2V的槽电压下以100mA的电流进行3.5h。在打开和冲冼电解槽之后，发现催化剂颗粒已经穿过所述多孔PTFE膜生长到所述纤维素中。将它们去除，直至所述PTFE膜的表面。随后将一块所制造的OCE用于相当于现有技术的有效面积为3cm2的半槽测试布置，作为氢氧化钠溶液中的耗氧阴极。在以纯氧操作时，在相对于标准氢电极为-400mV的电势下对于氧还原实现了50A/m2的电流密度。这表明形成了气态氧和氢氧化钠溶液都可接近的电催化活性的银催化剂颗粒。
实施例2(对比实施例)
为了对比，在相同条件下，在相同半槽测试布置中引入非多孔性的银片且只有电解液是氧饱和的。在此实验中，电流密度仅有1A/m2。
实施例3
实验步骤与实施例1一样，只是不再使用GoreTex DB 10-0-100 PTFE垫带，而是使用GoreTex GR平垫和平轧的(flat-rolled)细镍网。此处脱气的硝酸银溶液的浓度为60%重量(约7molar)。在约10V的槽电压下以20A的电流在30s的时间内沉积催化剂颗粒。当用作耗氧阴极时，所制造的电极在相对于标准氢电极为-600mV的电势下实现了1400A/m2的电流密度。包含在电极电势中的约17mV/kAm-2的小的欧姆电压降(ohmic decline in voltage)表明了催化剂颗粒与电流供给以及氢氧化钠溶液电解液的极好的接触。

Claims (20)

1.耗氧电极，其包括集流器和带催化活性组分的气体扩散层，其中所述气体扩散层呈氟化聚合物的多孔膜的形式且作为催化活性组分向所述气体扩散层中引入了催化剂金属的平均直径为0.05-5μm、平均长度为10-700μm的细催化剂颗粒，其电连接到所述集流器。
2.权利要求1的耗氧电极，其中所述催化剂包括银作为所述催化活性组分。
3.权利要求1的耗氧电极，其中所述催化剂颗粒的平均直径为0.1-5μm且平均长度为10-700μm。
4.权利要求1的耗氧电极，其中所述集流器呈可透过的、导电的平面结构的形式。
5.权利要求4的耗氧电极，其中所述集流器呈柔性织物结构的形式。
6.权利要求1的耗氧电极，其中所述集流器的材料为镍或镀银镍。
7.权利要求1的耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的孔隙率为40%-90%。
8.权利要求1的耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直径为0.1-10μm。
9.权利要求1的耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的密度为0.3-1.8g/cm3。
10.权利要求1的耗氧电极，其中所述催化剂颗粒由银组成。
11.权利要求1的耗氧电极，其中所述催化剂颗粒已被电解沉积在所述集流器上和所述膜的孔中。
12.包括权利要求1的耗氧电极的碱性燃料电池或金属/空气电池组。
13.包括权利要求1的耗氧电极作为耗氧阴极的电解装置。
14.权利要求1的耗氧电极的制造方法，包括至少以下步骤：
A) 提供PTFE膜和呈可透过的、导电的平面结构形式的集流器，所述集流器延伸进步骤A)的所述膜中至该多孔膜厚度的直到二分之一和最多2/3的深度，并任选地通过压制使所述膜结合到所述集流器，
B) 用挥发性有机溶剂浸渍所述氟化聚合物膜，然后用水或金属盐水溶液，任选地在添加剂的存在下，至少部分地代替所述溶剂，
C) 任选地随后将所述集流器压入步骤A)的所述膜中至该多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度，
D) 在金属盐水溶液的存在下，通过其中所述集流器充当阴极(3)的电解操作电解沉积所述催化剂颗粒，且在此过程中催化剂金属的所述催化剂颗粒生长到所述集流器上，
E) 用水和醇冲冼D)中形成的耗氧电极，然后干燥所述耗氧电极。
15.权利要求14的方法，其中所述集流器在电解沉积D)中与外部电源具有直接接触连接，或者通过其上放置所述集流器的石墨片(1)和施加在石墨片(1)上的石墨喷涂中间层(2)提供电流，且其中在电解沉积D)之后再次除去石墨片(1)和石墨喷涂中间层(2)。
16.由权利要求14的方法获得的耗氧电极。
17.权利要求1的耗氧电极，其中所述氟化聚合物多孔膜为多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
18.权利要求4的耗氧电极，其中所述可透过的、导电的平面结构为金属网、无纺布、泡沫、机织物、编织物或针织物、或膨胀金属。
19.权利要求5的耗氧电极，其中所述柔性织物结构由金属丝形成。
20.权利要求8的耗氧电极，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直径为0.2-2μm。
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