CN113416971B - 一种电解过氧化氢制氢气的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解过氧化氢制氢气的装置及方法，该装置包括由隔膜阻隔形成的阳极室和阴极室，阳极室内配置有阳极电极，阴极室内配置有阴极电极，阳极电极与阴极电极分别通过导线与外部电源连接；阳极室内配置有含过氧化氢的溶液A，且通过隔膜将过氧化氢阻隔在阳极室内；阳极电极的表面配置有阳极催化剂层，阳极催化剂层是将阳极催化剂材料喷涂于阳极扩散层的表面及内部。通过隔膜装置，以及合适阳极催化剂的选用可以在低槽电压下实现高效、长寿命制氢。该方法是将含有过氧化氢的溶液泵入阳极室，并施加电压，阳极发生过氧化氢电化学氧化生成氧气，阴极发生电化学析氢反应生成氢气，并对所得气体进行收集利用。

Description

一种电解过氧化氢制氢气的装置及方法
技术领域
本发明涉及氢能技术领域，具体涉及一种电解过氧化氢制氢气的装置及方法。
背景技术
电解水制氢是将电能转化为化学能的有效手段之一。目前电解水制氢装置主要有质子交换膜电解水制氢装置，碱性氢氧根离子交换膜电解水制氢装置，以及石棉网隔膜碱性电解水制氢装置等。这类电解水制氢装置都是以水分子作为富氢载体，对水分子进行电解反应，单个电解槽的理论电压都需要在1.23V以上，实际工作时单个槽电压往往在1.4V至1.8V甚至更高，以便电解水反应得以快速进行。现有电解水制氢技术使用的高槽电压会导致极高的电解制氢能耗。高槽电压也会对阳极上的催化剂、催化剂载体、粘结剂、聚电解质、气体扩散层材料、极板材料等产生强烈的电化学氧化与破坏作用，导致电解水制氢装置难以长期稳定运行。为了实现电能到氢能的高效转化，解决现有电解水制氢方法的高能耗、低系统稳定性问题，需要从原理上寻找一种可以利用低槽电压实现高效、稳定的电制氢方法。
过氧化氢作为液态富氢材料，其生产、运输、存储和使用都非常便利。理论上过氧化氢的电化学氧化反应(H2O2→2H++2e-+O2，或H2O2+2OH-→2H2O+2e-+O2，或HO2 -+OH-→O2+H2O+2e-)可以在低电势(相对于可逆氢参比电极电势0.7V)下发生。通过将过氧化氢电化学氧化反应与电化学析氢反应(2H++2e-→H2，或2H2O+2e-→H2+2OH-，理论电势相对于可逆氢参比电极电势为0V)耦合构成电化学装置，可以在低槽电压(即大于理论槽电压0.7V时)制备氢气，且槽电压远低于电解水制氢的理论槽电压(1.23V)。这一低槽电压的特征可以大幅度降低制氢的能耗，有效地延缓或避免催化剂、粘结剂、聚电解质、双极板、气体扩散层材料的电化学氧化，保证该电化学制氢装置稳定运行。
目前，现有技术中尚无利用过氧化氢实现电化学制氢的案例。这一方面是因为在无隔膜装置中直接电解过氧化氢无法有效制得氢气。过氧化氢会在阴极发生电化学还原反应(H2O2+2H++2e-→2H2O或HO2 -+H2O+2e-→3OH-)，与阴极上需要的电化学析氢反应进行竞争，导致无法有效获得氢气。所以，要利用过氧化氢实现高效电能制氢，必须使用隔膜将电解池进行分割，将过氧化氢限制在电解槽的阳极室内，从而阻止过氧化氢在阴极上发生电化学还原反应，实现阳极过氧化氢氧化反应与阴极电化学析氢反应的高效耦合。
另外一方面，过氧化氢在阳极电位低于1.78V(相比于可逆氢参比电极电势)时也会存在电化学还原反应(H2O2+2H++2e-→2H2O或HO2 -+H2O+2e-→3OH-)。过氧化氢的电化学还原反应与电化学氧化反应可以在阳极电位低于1.78V时进行耦合反应生成水与氧气，导致过氧化氢被消耗的同时却无法与阴极电化学制氢反应耦合。所以，要利用过氧化氢作为富氢载体材料，进行高效的电化学制氢，必须设计使用对过氧化氢电化学氧化有高度选择性的阳极催化剂材料，避免过氧化氢电化学还原反应在阳极的发生。
在专利申请号为CN201610633023.5、CN201922195937.X的专利申请文件中均提及了过氧化氢的电解，但是上述发明装置用途都是为制备氧气，对隔膜装置以及使用的催化剂并无提及，不具备制氢气的功能。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于通过耦合过氧化氢电化学氧化反应与电化学析氢反应，提供一种电解过氧化氢制氢气的装置。该装置利用过氧化氢作为液态富氢载体，结合隔膜结构限制过氧化氢于阳极室，并选用对过氧化氢电化学氧化反应具有高选择性的阳极催化剂，可以在低能耗下实现稳定电能制氢。
本发明的另一个目的在于提供一种电解过氧化氢制氢气的方法——耦合过氧化氢电化学氧化与电化学析氢反应实现制氢气的方法。该方法能够实现电能到氢能的高效转化，制氢能耗低，系统稳定。此外，基于过氧化氢溶液的低凝固点特点，该方法能够在较宽温度范围下(-45℃至90℃)实现电化学制氢，在户外低温低维护作业等特殊应用场景中具有非常重要的意义。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种电解过氧化氢制氢气的装置，包括由隔膜阻隔形成的阳极室和阴极室，所述阳极室内配置有阳极电极，所述阴极室内配置有阴极电极，所述阳极电极与所述阴极电极分别通过导线与外部电源连接；所述阳极室内配置有含过氧化氢的溶液A，且通过隔膜将过氧化氢阻隔在所述阳极室内；所述阳极电极的表面配置有阳极催化剂层，所述阳极催化剂层是由以下方法制备：
将阳极催化剂材料与粘结剂形成混合溶液均匀分散后，通过喷涂或者浸泡使其分布于阳极扩散层的表面及内部；
所述阳极催化剂材料为金属基材料、有机聚合物材料、或碳基材料中的任意一种或多种的组合。
优选地，所述金属基材料为铁、锰、钴、锌、铜、镍、铬、镉、汞、铅、金、银、钇、铂、钯、铑、钌中的任意一种或几种组合的金属，或者其合金、其氧化物、氢氧化物、氮化物、硫化物、磷化物、配位物中的任意一种或多种的组合；
所述有机聚合物材料为含氮聚合物、金属离子掺杂含氮聚合物、含氧聚合物，其中含氮聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚噻吩中的任意一种或多种的组合，含氧聚合物为聚蒽醌、含酚聚合物的任意一种或多种的组合；
所述碳基材料是金属元素与非金属元素共掺杂的碳材料，其中金属元素为单分散金属原子、金属原子团簇、金属原子配位物中的任意一种或多种的组合。所述碳基材料中掺杂的金属元素为铁、锰、钴、锌、铜、镍、铬、镉、汞、铅、金、银、钇、铂、钯、铑、钌中的任意一种或几种组合的金属。所述碳基材料中掺杂的非金属元素为氮、磷、氧、硫、砷中的任意一种或几种的组合。
进一步优选地，所述碳基材料是锰氮共掺杂碳材料、钴氮共掺杂碳材料、铁氮共掺杂碳材料、镍氮共掺杂碳材料、铜氮共掺杂碳材料、铂氮共掺杂碳材料、钌氮共掺杂碳材料、钯氮共掺杂碳材料、钴氮硫共掺杂碳材料、镍氮磷共掺杂碳材料、铁氮磷共掺杂碳材料中的任意一种或多种的组合。
优选地，所述溶液A中，过氧化氢的质量百分浓度为0.25％～100％；所述溶液A的pH值为-3～18。
进一步优选地，所述溶液A是过氧化氢或者过氧化氢与其它电解质溶液的混合液；所述其它电解质溶液为酸性电解质溶液、中性电解质溶液、碱性电解质溶液中的任意一种；所述其它电解质溶液的浓度为0.1mmol/L～10mol/L。
进一步优选地，所述酸性电解质为硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、三氟甲磺酸、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐中的任意一种；
所述碱性电解质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-甲基-3-丁咪唑氢氧化物中的任意一种；
所述中性电解质溶液为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的任意一种的水溶液，或者PBS磷酸盐缓冲溶液。
优选地，所述隔膜为质子交换膜、阴离子交换膜、氢氧根离子交换膜、双极膜、离子半透膜、石棉隔网中的任意一种或者多种的复合膜。
优选地，所述阳极扩散层选用石墨毡、石墨板、碳板、碳纤维布、碳纤维层、碳纤维纸、多孔碳膜、多孔石墨、泡沫碳中的任意一种或者由碳涂层覆盖保护的多孔金属介质。
优选地，所述粘结剂为全氟磺酸聚电解质、磺化聚醚醚酮聚电解质、磺化聚砜聚电解质、磷酸化聚苯并咪唑、季铵化聚砜聚电解质、苄基三甲基季铵盐聚电解质、聚苯咪唑聚电解质、聚乙烯醇聚电解质、杂多酸电解质、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯胶乳中的任意一种或者多种的混合物。
本发明还提供一种电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
S1、制备上述电解过氧化氢制氢气的装置；
S2、向S1所述装置的阳极室内泵入含过氧化氢的溶液A，并通过外部电源向阳极电极和阴极电极施加电压，在阳极室内进行过氧化氢电化学氧化反应，在阴极室内进行电化学析氢反应，然后对阴极生成的氢气和阳极生成的氧气进行收集或直接利用；
其中，单个电解槽电压为0.7～1.3V，温度为-45℃～90℃。
本发明的有益效果：
1、本发明的装置利用过氧化氢作为富氢载体，通过配置隔膜、选用对过氧化氢电化学氧化反应具有高选择性的催化剂可以在宽温度范围内(-45℃至90℃)实现电能制氢，不仅制氢能耗低，而且系统稳定性高。另外本发明的装置可以在低温(-45℃至0℃)下实现制氢，可应用于户外低温、低维护场景。
2、本发明的电解制氢装置中的电解质及隔膜的可应用范围相对较广，并且可以在酸、碱、中性的电解体系下进行电化学制氢。
3、本发明阳极主要发生过氧化氢电化学氧化反应，且发生电位较低(大于0.7V即可)，因此无需在阳极中使用耐高电位腐蚀的昂贵材料。本发明装置中阳极催化剂、气体扩散层、流道板都可以使用廉价的碳基材料，替代传统电解水制氢装置中昂贵的贵金属催化剂、多孔钛扩散层、镀金钛流道与双极板，从而大大降低系统的制造成本。本发明中槽电压低于常规的电解水电压，电能转化为氢气的能量效率更高。
4、本发明的关键点：一是使用膜将电解池进行分割，从而抑制过氧化氢在阴极上副反应的进行；二是过氧化氢氧化阳极催化剂的选择，该催化剂必须对过氧化氢氧化具有强选择性和活性，而对过氧化氢还原不具有明显催化活性，进而避免过氧化氢歧化反应对电解槽制氢效率的影响。本发明利用隔膜配置，以及高选择、高稳定性的阳极催化剂，使其在较少的能耗下实现稳定制氢。
附图说明
图1为本发明提供的一种实施方式的电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。
图2为本发明提供的另一种实施方式的电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。
图3为本发明实施例提供的电解槽的装配结构示意图。
图4为本发明实施例1中作为阳极催化剂的铁氮共掺杂碳材料的扫描电子显微和透射电子显微图，其中，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图。
图5为本发明实施例1中涂布在碳布上的由铁氮共掺杂碳材料与粘结剂构成的阳极催化剂层的光学照片。
图6为图5中的涂布在碳布上的由铁氮共掺杂碳材料与粘结剂构成的阳极催化剂层在不同放大倍率下的扫描电子显微图。
图7为本发明实施例1中电解过氧化氢制氢气的装置的电流密度-槽电压曲线。
图8为本发明实施例1中在不同外加电压下的电流效率曲线及对应的氢气生成速率曲线。
图9为本发明实施例1中在不同外加槽电压下的制氢比能耗电量柱形图。
图10为本发明实施例2中由钴氮共掺杂碳材料与粘结剂构成的阳极催化剂层的扫描电子显微图像。
图11为本发明实施例2中电解过氧化氢制氢气的装置的电流密度-槽电压曲线。
图12为本发明实施例2中在不同外加槽电压下的电流效率曲线及对应的氢气生成速率曲线。
图13为本发明实施例3中在pH值为0.3，3，7，10，14的电解液中的电流密度-槽电压曲线。
图14为本发明实施例4中在pH＝0.3的酸性条件下，过氧化氢浓度为0.25M，0.5M，0.75M，1M，2M，4M，7M的电流密度-槽电压曲线。
图15为本发明实施例5中用钴掺杂聚吡咯作为阳极催化剂时的电流密度-槽电压曲线。
图16为本发明实施例6中以氟乙酸和N-甲基咪唑等摩尔混合离子液体为电解质的电流密度-槽电压曲线。
图17为对比例1提供的现有电解水制氢气的装置和本发明实施例1的电解过氧化氢制氢气的装置在制氢时的电流密度-槽电压曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种电解过氧化氢制氢气的装置，其原理图如图1-2所示。该装置包括由隔膜阻隔形成的阳极室和阴极室，阳极室内配置有阳极电极，阴极室内配置有阴极电极，阳极电极与阴极电极分别通过导线与外部电源连接；阳极室内配置有含过氧化氢的溶液A，且通过隔膜将过氧化氢阻隔在阳极室内。
溶液A中，过氧化氢的质量百分浓度为0.25％～100％；溶液A的pH值为-3～18。具体地，溶液A是过氧化氢或者过氧化氢与其它电解质溶液的混合液；其它电解质溶液为酸性电解质溶液、中性电解质溶液、碱性电解质溶液中的任意一种；其它电解质溶液的浓度为0.1mmol/L～10mol/L。其中，酸性电解质为硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、三氟甲磺酸、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐中的任意一种；碱性电解质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-甲基-3-丁咪唑氢氧化物中的任意一种；中性电解质溶液为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的任意一种的水溶液，或者PBS磷酸盐缓冲溶液。
隔膜为质子交换膜、阴离子交换膜、氢氧根离子交换膜、双极膜、离子半透膜、石棉隔网中的任意一种或者多种的复合膜。
阳极电极的表面配置有阳极催化剂层，阳极催化剂层是由以下方法制备：
将阳极催化剂材料与粘结剂形成混合溶液均匀分散后，通过喷涂或者浸泡使其分布于阳极扩散层的表面及内部。其中，阳极催化剂材料与粘结剂的质量比为100～95：0～5。
阳极催化剂材料为金属基材料、有机聚合物材料、或碳基材料中的任意一种或多种的组合。具体地，金属基材料为铁、锰、钴、锌、铜、镍、铬、镉、汞、铅、金、银、钇、铂、钯、铑、钌中的任意一种或几种组合的金属，或者其合金、其氧化物、氢氧化物、氮化物、硫化物、磷化物、配位物中的任意一种或多种的组合。有机聚合物材料为含氮聚合物、金属离子掺杂含氮聚合物、含氧聚合物，其中含氮聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚噻吩中的任意一种或多种的组合，含氧聚合物为聚蒽醌、含酚聚合物的任意一种或多种的组合。碳基材料是金属元素与非金属元素共掺杂的碳材料，其中金属元素可以为单分散金属原子、金属原子团簇、金属原子配位物中的任意一种或多种的组合。例如，碳基材料中掺杂的金属元素为铁、锰、钴、锌、铜、镍、铬、镉、汞、铅、金、银、钇、铂、钯、铑、钌中的任意一种或几种组合的金属。例如，碳基材料中掺杂的非金属元素为氮、磷、氧、硫、砷中的任意一种或几种的组合。例如，碳基材料是锰氮共掺杂碳材料、钴氮共掺杂碳材料、铁氮共掺杂碳材料、镍氮共掺杂碳材料、铜氮共掺杂碳材料、铂氮共掺杂碳材料、钌氮共掺杂碳材料、钯氮共掺杂碳材料、钴氮硫共掺杂碳材料、镍氮磷共掺杂碳材料、铁氮磷共掺杂碳材料中的任意一种或多种的组合。当然，阳极催化剂材料还可以是金属与碳材料、非金属与碳材料、金属与有机聚合物材料的任意一种。例如，Pt/C、氮杂碳催化剂或者钴掺杂聚吡咯材料。
阳极扩散层选用石墨毡、石墨板、碳板、碳纤维布、碳纤维层、碳纤维纸、多孔碳膜、多孔石墨、泡沫碳中的任意一种或者由碳涂层覆盖保护的多孔金属介质。
粘结剂为全氟磺酸聚电解质、磺化聚醚醚酮聚电解质、磺化聚砜聚电解质、磷酸化聚苯并咪唑、季铵化聚砜聚电解质、苄基三甲基季铵盐聚电解质、聚苯咪唑聚电解质、聚乙烯醇聚电解质、杂多酸电解质、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯胶乳中的任意一种或者多种的混合物。
阴极催化剂的表面配置有阴极催化剂层，其中，阳极催化剂层与阴极催化剂层的载量均为0.2～2mg/cm2。阴极催化剂层是由以下方法制备：
将阴极催化剂材料与粘结剂均匀分散后，通过喷涂或者浸泡使其分布于阴极扩散层的表面。其中，阴极催化剂材料与粘结剂的质量比为100～95：5～30。
阴极催化剂材料选用金属基材料或者金属基材料掺杂的碳材料；金属基材料为铁、锰、钴、锌、铜、镍、铬、镉、汞、铅、金、银、钇、铂、钯、铑、钌中的任意一种或几种组合的金属，或者其氧化物、氮化物、硫化物、磷化物、配位物中的任意一种。例如，阴极催化剂材料选用20wt％Pt/C或者磷化钴。
阴极扩散层选用石墨毡、石墨板、碳板、碳纤维布、碳纤维层、碳纤维纸、多孔碳膜、多孔石墨、泡沫碳中的任意一种。优选地，阴极扩散层选用碳纸。
本实施方式中，该装置的电解槽通过隔膜被分隔形成阳极室和阴极室，其中，电解槽可以采用是固态电解质的膜电极结构电解槽，也可以采用液态电解质结构的电解槽，但无论是哪种电解槽结构，一定保证过氧化氢不能渗漏到阴极，以免影响氢气的析出效率。其中隔膜的作用是阻隔过氧化氢，避免阳极室内的过氧化氢渗漏至阴极室内。电解液是将一定浓度的过氧化氢加入到酸性溶液、中性、碱性溶液配制而成，然后通过蠕动泵泵入到电解槽中，通电后发生过氧化氢电解反应，制得高纯氢气。
其中，在酸性与中性电解质体系中，
阳极反应为H2O2→2H++O2↑+2e-；阴极反应为2H++2e-→H2↑；
总反应为H2O2→H2+O2；
在碱性电解质体系中，
阳极反应为HO2 -+OH-→O2↑+H2O+2e-；阴极反应为2H2O+2e-→H2↑+2OH-；
总反应为H2O2→H2+O2。
其中，富氢载体具体为过氧化氢，该装置的关键点：一是使用膜将电解池进行分隔，从而抑制过氧化氢在阴极上的副反应；二是过氧化氢氧化阳极催化剂的选择，该催化剂必须对过氧化氢氧化具有强选择性和活性，而对过氧化氢还原不具有明显催化活性，进而避免过氧化氢歧化反应对电解槽制氢效率的影响。本发明利用隔膜配置，以及高选择、高稳定性的阳极催化剂，使其在较少的能耗下实现稳定制氢。
请参阅图3，为本发明实施例提供的电解槽的装配结构示意图。其中，阳极电极为阳极催化剂层/扩散层，阴极电极为阴极催化剂层/扩散层，隔膜将阳极电极和阴极电极分隔开来，且在阳极电极和阴极电极的一侧均依次设置有端板、集流板和流道板，且在集流板与端板之间设置有垫片和密封圈。具体地，集流板为铜极板或者镀金铜板，流道板为孔道直径为3mm的石墨板。隔膜为质子交换膜，也可以采用上述提及的隔膜材料，此处不再赘述。
本发明实施例还提供一种电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
S1、制备上述电解过氧化氢制氢气的装置；
S2、向S1装置的阳极室内泵入含过氧化氢的溶液A，并通过外部电源向阳极电极和阴极电极施加电压，在阳极室内进行过氧化氢电化学氧化反应，在阴极室内进行电化学析氢反应，然后对阴极生成的氢气和阳极生成的氧气进行收集或直接利用；其中，单个电解槽电压为0.7～1.3V，温度为-45℃～90℃。
下面对本发明的电解过氧化氢的装置及方法提出以下几个实施例，用以对本发明做详细叙述。
实施例1
请参阅图1，为本发明实施例1采用的膜电极电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。该装置采用的阳极催化剂材料为铁氮共掺杂碳材料。粘结剂为全氟磺酸(Nafion)粘结剂。阳极扩散层为碳布。阴极催化剂材料为20wt％商用Pt/C。阴极扩散层为碳纸。隔膜为质子交换膜Nafion N-117。溶液A是硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L。
采用上述装置进行电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)铁氮共掺杂碳催化剂制备
将活性炭、苯胺与三氯化铁按照质量比1：1：5均匀分散到水中，然后90℃聚合2小时，再900℃氮气气氛下高温热处理1小时，盐酸酸洗24小时后，真空干燥24小时，再进行二次900℃高温热处理3小时，得到铁氮共掺杂碳催化剂；
(2)铁氮共掺杂碳阳极催化剂层制备
将重量百分比为95％的铁氮共掺杂碳催化剂与重量百分比为5％的Nafion粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2碳布，载量为2mg/cm2；
(3)阴极催化剂层制备
将重量百分比为70％的20wt％商用Pt/C与重量百分比为30％的Nafion粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2碳纸，载量为0.2mg/cm2；
(4)电解池组装
采用质子交换膜Nafion N-117，按照图3装配电解槽；
(5)泵入过氧化氢
用蠕动泵向电解槽阳极内注入硫酸、双氧水混合液,其中硫酸浓度为0.5mol/L、双氧水浓度为0.5mol/L，蠕动泵速度为120mL/min；
(6)电解制氢
泵入过氧化氢后，给电解槽施加不同电压(1V、0.95V、0.9V、0.85V)，测试电流密度-槽电压曲线，并对生成的氢气以及氧气进行集气，计算氢气生成的电流效率。
图4为实施例1中阳极催化剂铁氮共掺杂碳材料的扫描电子显微和透射电子显微图，其中，(a)为扫描电子显微图，(b)为透射电子显微图。从图4中可以看出铁氮共掺杂碳催化剂呈层状结构。
图5为实施例1中涂布在碳布上由铁氮共掺杂碳材料与粘结剂构成的阳极催化剂层的光学照片。图6为图5中涂布在碳布上阳极催化剂层在不同放大倍率下的扫描电子显微图。从图5-6中可以看出，催化剂在膜电极制备过程中能够保持完整的形貌，无明显团聚。
图7为实施例1中电化学制氢装置的电流密度-槽电压曲线。从图7中可以看出电化学制氢装置在1V的槽电压下，电流密度可达440mA·cm-2。
图8为实施例1中电化学制氢气装置在不同外加电压下的电流效率曲线及对应的氢气生成速率曲线。从图8中可以看出，随着外加电压的逐渐升高，析氢反应的电流效率逐渐提升。在1V的电压下，析氢反应的电流效率达98％，氢气生成速率达6.4mmol·cm-2·h-1。
图9为实施例1中电化学制氢气装置在不同外加槽电压下的制氢比能耗电量柱形图。从图9中可以看出，在1V的槽电压下，该装置的能耗为26kWh·kg-1，是目前加氢站现场制氢能耗(55kWh·kg-1)的1/2。
实施例2
请参阅图1，为本发明实施例2采用的膜电极电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。该装置采用的阳极催化剂材料为钴氮共掺杂碳材料。粘结剂为Nafion粘结剂。阳极扩散层为碳布。阴极催化剂材料为20wt％商用Pt/C。阴极扩散层为碳纸。隔膜为阴离子交换膜FAA-3-PK-130。溶液A是氢氧化钾与双氧水的混合液，其中氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L，双氧水的浓度为1mol/L。
采用上述装置进行电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)钴氮共掺杂碳催化剂制备
将活性炭、苯胺与二氯化钴按照质量比1：1：5研磨，再900℃高温热处理1小时，浓盐酸酸洗24小时后，真空干燥24小时，再进行二次900℃高温热处理3小时；
(2)钴氮共掺杂碳阳极催化剂层制备
将重量百分比为95％的Co-N-C催化剂材料与重量百分比为5％的粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2碳布，载量为2mg/cm2；
(3)阴极催化剂层制备
将重量百分比为70％的20wt％工业Pt/C与重量百分比为30％的粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2泡沫镍，载量为0.2mg/cm2；
(4)电解池组装
采用阴离子膜FAA-3-PK-130按照图3装配电解槽。
(5)泵入过氧化氢
用蠕动泵向电解槽阳极内注入氢氧化钾、双氧水混合液,其中氢氧化钾浓度为1mol/L、双氧水浓度为1mol/L，蠕动泵速度为120mL/min；
(6)电解制氢
泵入过氧化氢后，给电解槽施加1V、0.95V、0.9V、0.85V、0.8V电压，测试电流密度-槽电压曲线，对生成的氢气进行集气，计算氢气生成的电流效率。
图10为实施例2中钴氮共掺杂碳阳极催化剂层的扫描电子显微图像。从图10中可以看出，钴氮共掺杂碳催化剂均匀分散在碳布上。
图11为实施例2中电化学制氢装置的电流密度-槽电压曲线及对应的曲线。从图11中可以看出，电化学制氢装置在1V的槽电压下，电流密度可达430mA·cm-2。
图12为实施例2中电化学制氢装置在不同外加电压下的电流效率图及氢气生成速率曲线。从图12中可以看出随着外加电压的逐渐升高，析氢反应的电流效率逐渐提升。在1V的槽电压下，制氢的电流效率为97％，氢气生成速率达6.2mmol·cm-2·h-1。
实施例3
请参阅图1，为本发明实施例3采用的膜电极电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。该装置采用的阳极催化剂材料为Pt/C。粘结剂为Nafion粘结剂。阳极扩散层为碳布。阴极催化剂材料为Pt/C。阴极扩散层为碳毡。
在电解过氧化氢制氢气的电化学装置中，制氢可以在酸性、中性以及碱性体系中进行。为了研究不同pH条件下的过氧化氢电解反应，本发明实施例3分别针对不同pH条件下的电解液进行了析氢测试，具体如下：
一组：隔膜为质子交换膜Nafion N-117。溶液A是硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L；pH为0.3。
二组：隔膜为质子交换膜Nafion N-117。溶液A是硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.001mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L；pH为3。
三组：隔膜为质子交换膜Nafion N-117。溶液A是磷酸盐缓冲溶液与双氧水的混合液，其中磷酸盐缓冲溶液的浓度为1mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L；pH为7。
四组：隔膜为阴离子膜FAA-3-PK-130。溶液A是氢氧化钾溶液与双氧水的混合液，其中氢氧化钾溶液的浓度为0.0001mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L；pH为10。
五组：隔膜为阴离子膜FAA-3-PK-130。溶液A是氢氧化钾溶液与双氧水的混合液，其中氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L；pH为14。
采用上述装置进行电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)Pt/C阳极催化剂层制备
将重量百分比为95％的Pt/C催化剂材料与重量百分比为5％的粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2碳布，载量为0.2mg/cm2；制备同样的阳极催化剂层5片。
(2)阴极催化剂层制备
将重量百分比为70％的工业Pt/C(Pt含量为20wt％)与重量百分比为30％的粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2泡沫镍，载量为0.2mg/cm2；制备同样的阴极催化剂层5片。
(3)电解液pH为0.3时电解池组装及析氢测试
取阴极、阳极催化剂层各1片，采用质子交换膜Nafion N-117按照图3装配电解槽。阳极内注入硫酸、双氧水混合液,双氧水浓度为0.5mol/L，蠕动泵速度为120mL/min；其中硫酸浓度为0.5mol/L、pH为0.3，最后测试电流密度-槽电压曲线。
(4)电解液pH为3时电解池组装及析氢测试
电解池组装及析氢测试同(3)一致，其中硫酸浓度为0.001mol/L、pH为3。
(5)电解液pH为7时电解池组装及析氢测试
电解池组装及析氢测试同(3)一致，其中阳极注入磷酸盐缓冲溶液与双氧水混合液，磷酸盐缓冲溶液为1mol/L、pH为7。
(6)电解液pH为10时电解池组装及析氢测试
取阴极、阳极催化剂层各1片，采用阴离子膜FAA-3-PK-130按照图3装配电解槽。电解槽阳极内注入氢氧化钾、双氧水混合液,其中氢氧化钾度为0.0001mol/L，pH为10、双氧水浓度为0.5mol/L，蠕动泵速度为120mL/min；最后测试电流密度-槽电压曲线。
(7)电解液pH为14时电解池组装及析氢测试
电解池组装及析氢测试同(6)一致，其中氢氧化钾度为1mol/L，pH为14。
图13为实施例3中电化学制氢装置在pH值为0.3，3，7，10，14的电解液中的电流密度-槽电压曲线。由图13可以看出，该装置在酸性电解液中展示出最佳的性能。
实施例4
请参阅图1，为本发明实施例4采用的膜电极电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。该装置采用的阳极催化剂材料为氮杂碳催化剂。粘结剂为Nafion粘结剂。阳极扩散层为碳布。阴极催化剂材料为Pt/C。阴极扩散层为碳纤维纸。隔膜采用的是质子交换膜NafionN-117。
在电解过氧化氢制氢气的电化学装置中，制氢速率可以用过氧化氢的浓度控制。因此，为了研究不同过氧化氢浓度条件下的电解反应，本发明实施例4分别针对不同过氧化氢浓度条件下的电解液进行了析氢测试，具体如下：
溶液A是硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度分别为0.25mol/L，0.5mol/L，0.75mol/L，1mol/L，2mol/L，4mol/L，7mol/L。
采用上述装置进行电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)氮杂碳催化剂制备
将活性炭、苯胺按照质量比1：1研磨，再900℃高温热处理1小时。
(2)氮杂碳阳极催化剂层制备
将重量百分比为95％的氮杂碳催化剂材料与重量百分比为5％的粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2碳布，载量为2mg/cm2；制备同样的阳极催化剂层7片。
(3)阴极催化剂层制备
将重量百分比为70％的20wt％工业Pt/C与重量百分比为30％的粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2泡沫镍，载量为0.2mg/cm2；制备同样的阴极催化剂层7片。
(4)电解池组装及析氢测试
采用质子交换膜Nafion N-117，按照图3装配电化学装置；再用蠕动泵向阳极室分别注入7种含有不同浓度过氧化氢的硫酸电解液,其中硫酸浓度为0.5mol/L，过氧化氢浓度分别为0.25mol/L，0.5mol/L，0.75mol/L，1mol/L，2mol/L，4mol/L，7mol/L，蠕动泵速度为120mL/min；最后，施加电压，测量电流密度-槽电压曲线。
图14为实施例3中电化学制氢装置在pH＝0.3的酸性条件下，过氧化氢浓度为0.25M，0.5M，0.75M，1M，2M，4M，7M的电流密度-槽电压曲线。从图14中可以看出，随着过氧化氢浓度的增加，该装置的析氢性能逐渐提升。
实施例5
请参阅图1，为本发明实施例5采用的膜电极电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。该装置采用的阳极催化剂材料为钴掺杂聚吡咯材料。粘结剂为Nafion粘结剂。阳极扩散层为碳布。阴极催化剂材料为磷化钴。阴极扩散层为碳纸。隔膜采用的是质子交换膜NafionN-117。溶液A是硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度分别为0.5mol/L。
采用上述装置进行电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)钴掺杂聚吡咯催化剂制备
将无水氯化钴、过硫酸胺、吡咯按照质量比1：1：2均匀分散到1M盐酸溶液中，室温下聚合3小时，抽滤清洗，真空干燥24小时备用。
(2)钴掺杂聚吡咯催化剂层制备
将重量百分比为95％的钴掺杂聚吡咯催化剂材料与重量百分比为5％的Nafion粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2碳布，载量为2mg/cm2。
(3)阴极催化剂层制备
将重量百分比为90％的商业磷化钴与重量百分比为10％的Nafion粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2碳纸，载量为0.2mg/cm2。
(4)电解池组装
采用质子交换膜Nafion N-117，按照图3进行装配；
(5)泵入过氧化氢
用蠕动泵向电解槽阳极内注入硫酸、双氧水混合的电解液,其中硫酸浓度为0.5mol/L、双氧水浓度为0.5mol/L，蠕动泵速度为120mL/min。
(6)电解制氢
泵入过氧化氢后，测试电解槽电流密度-槽电压曲线。
图15为实施例5中，利用钴掺杂聚吡咯做阳极催化剂、磷化钴做阴极催化剂时制氢电流密度-槽电压曲线。从图15中可以看出，外加电压1V时，电流密度达到193mA/cm2。
实施例6
请参阅图1，为本发明实施例6采用的膜电极电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。该装置采用的阳极催化剂材料为钴氮共杂碳材料。粘结剂为Nafion粘结剂。阳极扩散层为碳布。阴极催化剂材料为20wt％工业Pt/C。阴极扩散层为碳纸。隔膜采用的是质子交换膜Nafion N-117。溶液A是氟乙酸和N-甲基咪唑等摩尔混合离子液体与双氧水的混合液，其中氟乙酸和N-甲基咪唑等摩尔混合离子液体的浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度分别为0.5mol/L。
采用上述装置进行电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)钴氮共杂碳阳极催化剂层制备
将重量百分比为95％的钴氮共杂碳催化剂与重量百分比为5％的Nafion粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2碳布，载量为2mg/cm2。
(2)阴极催化剂层制备
将重量百分比为70％的20wt％工业Pt/C与重量百分比为30％的Nafion粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2碳纸，载量为0.2mg/cm2。
(3)电解池组装及制氢测试
利用质子交换膜Nafion N-117按照图3进行装配；用蠕动泵向电解槽阳极内注入离子液体、双氧水混合液,其中氟乙酸和N-甲基咪唑等摩尔混合离子液体为0.5mol/L、双氧水浓度为0.5mol/L，蠕动泵速度为120mL/min；再测试电解制氢装置的电流密度-槽电压曲线。
图16为实施例6中，以氟乙酸和N-甲基咪唑等摩尔混合离子液体为电解质的电化学制氢装置电流密度-槽电压曲线。从图16中可以看出，外加电压1V时，电流密度达到370mA/cm2。
实施例7
请参阅图2，为本发明实施例7电解过氧化氢制氢气的装置的原理图。该装置采用的阳极催化剂材料为钴氮共杂碳材料。粘结剂为Nafion粘结剂。阳极扩散层为碳布。阴极催化剂材料为20wt％工业Pt/C。阴极扩散层为碳布。隔膜采用的是质子交换膜Nafion N-117。溶液A是硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度分别为0.5mol/L。
采用上述装置进行电解过氧化氢制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)钴氮共杂碳阳极催化剂层制备
将重量百分比为95％的钴氮共杂碳材料催化剂与重量百分比为5％的Nafion粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2碳布，载量为2mg/cm2。
(2)阴极催化剂层制备
将重量百分比为70％的20wt％工业Pt/C与重量百分比为30％的Nafion粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2碳纸，载量为0.2mg/cm2。
(3)电解池组装及制氢测试
利用质子交换膜将阳极室和阴极室分割；在阳极室内注入溶液A 500mL,其中硫酸浓度为0.5mol/L、双氧水浓度为0.5mol/L；在阴极室内注入0.5M硫酸溶液；给电解制氢装置接入外电源即可制得氢气。
对比例1
质子交换膜电解水制氢气的装置，采用的阳极催化剂材料为IrO2催化剂材料；粘结剂为Nafion粘结剂。阳极扩散层为钛网。阴极催化剂材料为20wt％工业Pt/C。阴极扩散层为碳纸。隔膜采用的是质子交换膜Nafion N-117。电解液为水。
质子交换膜电解水制氢气的方法，包括以下步骤：
(1)IrO2阳极催化剂层制备
将重量百分比为95％的IrO2催化剂材料与重量百分比为5％的粘结剂均匀分散，喷涂于4cm2钛网，载量为2mg/cm2；
(3)阴极催化剂层制备
将重量百分比为70％的20wt％工业Pt/C与重量百分比为30％的粘结剂分散均匀，喷涂于4cm2碳纸，载量为0.2mg/cm2；
(4)电解池组装及制氢测试
取阴极、阳极催化剂层各1片，首先装配酸性固态电解质的膜电极结构电解槽。依次将镀金铜极板、密封圈和垫片、金属钛流道板、阳极催化剂层、质子交换膜Nafion N-117、阴极催化剂层、石墨流道板、密封圈和垫片、铜极板用螺栓和螺母密封；再用蠕动泵向电解槽阳极内注入水，蠕动泵速度为120mL/min；最后，测试电解水装置的电流密度-槽电压曲线。
将对比例1与实施例1的测试结果进行对比，如图17。由图17中可以看出，过氧化氢电解制氢比电解水制氢的起始电位低0.7V，具有明显的低能耗优势。制氢电位低，除了降低制氢的能耗，对催化剂、扩散层等材料抗氧化能力要求大大降低，如对比例1中电解水制氢阳极催化剂需要选用昂贵的IrO2，扩散层需要用钛毡或者钛网，以避免高电位下的氧化；而本发明实施例1可以选用价格低廉的铁氮共掺杂碳催化剂做阳极催化剂，扩散层可以使用碳材料。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电解过氧化氢制氢气的装置，包括由隔膜阻隔形成的阳极室和阴极室，所述阳极室内配置有阳极电极，所述阴极室内配置有阴极电极，所述阳极电极与所述阴极电极分别通过导线与外部电源连接；其特征在于，所述阳极室内配置有含过氧化氢的溶液A，且通过隔膜将过氧化氢阻隔在所述阳极室内；所述阳极电极的表面配置有阳极催化剂层，所述阳极催化剂层是由以下方法制备：
将阳极催化剂材料与粘结剂形成混合溶液均匀分散后，通过喷涂或者浸泡使其分布于阳极扩散层的表面及内部；
所述阳极催化剂材料为铁氮共掺杂碳材料、钴氮共掺杂碳材料、Pt/C、氮杂碳催化剂、钴掺杂聚吡咯材料中的任意一种或多种的组合；
所述溶液A是过氧化氢或者过氧化氢与其它电解质溶液的混合液；所述其它电解质溶液为酸性电解质溶液、中性电解质溶液、碱性电解质溶液中的任意一种；
所述酸性电解质为硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、三氟甲磺酸、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐中的任意一种；
所述碱性电解质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-甲基-3-丁咪唑氢氧化物中的任意一种；
所述中性电解质溶液为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的任意一种的水溶液，或者PBS磷酸盐缓冲溶液。
2.根据权利要求1所述的电解过氧化氢制氢气的装置，其特征在于，所述溶液A中，过氧化氢的质量百分浓度为0.25％～100％；所述溶液A的pH值为-3～18。
3.根据权利要求2所述的电解过氧化氢制氢气的装置，其特征在于，所述其它电解质溶液的浓度为0.1mmol/L～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的电解过氧化氢制氢气的装置，其特征在于，所述隔膜为质子交换膜、阴离子交换膜、氢氧根离子交换膜、双极膜、离子半透膜、石棉隔网中的任意一种或者多种的复合膜。
5.根据权利要求1所述的电解过氧化氢制氢气的装置，其特征在于，所述阳极扩散层选用石墨毡、石墨板、碳板、碳纤维布、碳纤维层、碳纤维纸、多孔碳膜、多孔石墨、泡沫碳中的任意一种或者由碳涂层覆盖保护的多孔金属介质。
6.根据权利要求1所述的电解过氧化氢制氢气的装置，其特征在于，所述粘结剂为全氟磺酸聚电解质、磺化聚醚醚酮聚电解质、磺化聚砜聚电解质、磷酸化聚苯并咪唑、季铵化聚砜聚电解质、苄基三甲基季铵盐聚电解质、聚苯咪唑聚电解质、聚乙烯醇聚电解质、杂多酸电解质、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯胶乳中的任意一种或者多种的混合物。
7.一种电解过氧化氢制氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备权利要求1～6任意一项所述的电解过氧化氢制氢气的装置；
S2、向S1所述装置的阳极室内泵入含过氧化氢的溶液A，并通过外部电源向阳极电极和阴极电极施加电压，在阳极室内进行过氧化氢电化学氧化反应，在阴极室内进行电化学析氢反应，然后对阴极生成的氢气和阳极生成的氧气进行收集或直接利用；
其中，单个电解槽电压为0.7～1.3V，温度为-45℃～90℃。
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