KR102356324B1 - 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102356324B1
KR102356324B1 KR1020190152086A KR20190152086A KR102356324B1 KR 102356324 B1 KR102356324 B1 KR 102356324B1 KR 1020190152086 A KR1020190152086 A KR 1020190152086A KR 20190152086 A KR20190152086 A KR 20190152086A KR 102356324 B1 KR102356324 B1 KR 102356324B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
current collector
porous current
conductive material
catalyst layer
Prior art date
Application number
KR1020190152086A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210063678A (ko
Inventor
임진섭
허국진
임제홍
김호성
정채환
김태원
김민영
박재영
김호형
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020190152086A priority Critical patent/KR102356324B1/ko
Publication of KR20210063678A publication Critical patent/KR20210063678A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102356324B1 publication Critical patent/KR102356324B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8853—Electrodeposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체 상에 형성되고, 전도성 물질을 포함하는 촉매층;을 포함하고, 상기 다공성 집전체가 메쉬 형태인 것인, 전극 적층체를 제공한다. 본 발명의 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법은 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 집전체에 직접 전도성 물질을 코팅함으로써 제조공정에 걸리는 시간을 절약할 수 있는 효과가 있다.

Description

환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법 {ELECTRODE LAMINATE FOR REDUTION ELECTRODE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING SAME AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 집전체; 상기 다공성 집전체 상에 형성되고, 전도성 물질을 포함하는 촉매층;을 포함하고, 상기 다공성 집전체가 메쉬 형태인 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하면서 생성되는 CO2는 지구의 평균 기온을 상승시키는 온실가스의 주범으로 잘 알려져 있으며, 이로 인해 지구 온난화와 기후 변화에 의해 여러 가지 환경 문제가 발생하고 있다. 또한, 기후 변화에 의해서 전 세계적으로 매년 1.2조 달러의 피해를 보고 있으며, 한국에서도 최근 10년간 자연재해로 인해 11.5조원의 경제 손실을 보고 있다. 또한 매년 500만 명 이상의 사망자가 기후변화에 의해 발생하고 있고 있으며, 2030년에는 39억 명의 인구가 물 부족 현상에 직면할 것으로 예상된다. 따라서, CO2 분리, 저장 기술의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 이상적으로는 CO2를 전환하여 연료나 화학원료를 생산하는 기술 등 탄소 자원화 기술이 각광받고 있다. CO2를 원료로 사용하고, 화석연료를 대체하는 화합물 원료 확보 기술은 환경적, 경제적, 산업적으로 기대효과가 큰 미래기술이며 CO2 분리 및 처리 등에 드는 에너지 소비량을 절약할 수 있다.
태양광을 에너지원으로 사용하여, 물과 이산화탄소로부터 지속 가능하게 화학 원료를 합성하는 기술은 광전기화학적 전환으로 태양광 에너지를 화학에너지로 저장하는 청정 기술이며 수소, CO(C1 화합물), C2H4(C2 화합물) 등 기체 화학 원료 제조가 가능하다. 열역학적으로 흡열반응을 진행시키기 위해서는 외부에서 에너지가 공급되어야 하는데, 이 때 필요한 에너지를 태양광으로부터 공급받아 고부가가치의 화합물을 제조할 수 있다. 물이나 이산화탄소는 매우 안정한 화학물이기 때문에, 물을 분해하여 수소와 산소를 생성하거나 이산화탄소를 환원하여 CO, CH4, C2H4 등의 화합물을 생성하는 반응은 모두 흡열반응으로 물과 이산화탄소를 전환하는 촉매 물질 개발을 통해 전환에 소비되는 에너지를 감소시킬 수 있으며, 또한 태양광 연료/원료 전환 효율을 향상 시킬 수 있다.
이러한 기술은 지구상에 매장량이 많고 공급 가격이 저렴한 소재들을 기반으로 하여 향후 상용화에 유리한 기술이며, 자연에서 식물이나 박테리아는 빛을 흡수하고 물과 이산화탄소를 결합하여 생물학적 연료인 당으로 전환하는 광합성 작용을 하는데, 태양광 화학원료 합성은 이를 모사한 기술이다. 자연에서의 광합성 작용은 태양광 흡수가 동반되는 광반응과 이 후 탄소 고정이 일어나는 암반응으로 구성되어 있는데 이를 본떠, 태양전지를 통해 빛을 흡수하는 단계, 생성된 전공이 물을 분해하는 단계와 여기 된 전자가 이산화탄소를 환원하는 촉매 반응 단계로 구성된 태양광 연료/원료 전환 디바이스를 구현에 많은 연구가 진행되고 있다.
특히, 물을 분해하는 단계와 이산화탄소를 환원하는 반응이 이뤄지는 전기화학단위 전지 구조는 수소 이온이 이동하는 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane)을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극층(Catalyst Electrode Layer)이 부착된 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly,MEA), 반응가스들을 고르게 분포시키고 발생된 전기에너지를 전달하는 역할을 수행하는 가스확산층(Gas Diffusion Layer,GDL), 반응가스들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구, 그리고 반응가스들 및 냉각수를 이동시키는 분리판(Bipolar Plate)을 포함하여 구성된다. 애노드에서는 물이 공급되어 전극촉매 상에서 반응하여 산소, 수소 이온과 전자를 발생시킨다. 음극에서는 고체 고분자 막을 통과한 수소이온이 전자와 결합하여 CO2가 CO로 환원된다.
양극: H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-
음극: CO2 + 2H+ → CO + H2O
이러한 막 전극 접합체는 주로 데칼(Decal)법을 이용하여 형성된다. 데칼법은 촉매물질과 프로톤 전도성 바인더 및 용매가 혼합된 전극 페이스트를 테프론 시트에 코팅한 다음 열융착을 이용하여 전도성 전해질막에 촉매층을 전이시킨다. 그러나, 이 데칼법은 촉매물질이 코팅될 때 표면에 균일한 두께로 분포되지 않기 때문에 촉매의 이용율을 감소시켜 성능이 저하된다는 것이 가장 큰 단점이다. 또한, 이차적으로 열 융착해야 하기 때문에 공정이 복잡해질 수 있고 계면 형성이 불연속적으로 형성된다는 것도 단점으로 들 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 집전체에 직접 전도성 물질을 코팅하는 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 이산화탄소(CO2)와 반응성이 높아 CO2를 환원시킬 수 있는 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 집전체; 상기 다공성 집전체 상에 형성되고, 전도성 물질을 포함하는 촉매층;을 포함하고, 상기 다공성 집전체가 메쉬 형태인 것인, 전극 적층체가 제공된다.
상기 다공성 집전체는 니켈을 포함할 수 있다.
상기 촉매층이 상기 다공성 집전체의 일면 상에 형성될 수 있다.
상기 다공성 집전체의 두께는 1 내지 500μm 일 수 있다.
상기 전도성 물질은 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 은을 포함할 수 있다.
상기 촉매층 두께는 1 내지 50μm일 수 있다.
상기 전극 적층체가 이산화탄소 환원 전극으로 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전극 적층체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질막;을 포함하는 막 전극 접합체가 제공된다.
상기 전해질막은 나피온을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수분해 장치, 연료전지, 광전 변환소자, 및 이산화탄소 환원장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전자부품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 다공성 집전체를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 집전체 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 다공성 집전체/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 다공성 집전체가 메쉬 형태인 것인, 전극 적층체의 제조방법 이 제공된다.
상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 다공성 집전체를 도금용액에 함침하는 단계; 및 (b-2) 상기 다공성 집전체가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 집전체 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 다공성 집전체/촉매층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다공성 집전체는 니켈을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질이 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질이 은을 포함할 수 있다.
상기 다공성 집전체의 두께는 1 내지 500μm 일 수 있다.
상기 촉매층의 두께는 1 내지 50μm일 수 있다.
본 발명의 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법은 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체(MEA)를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 전극기재에 직접 전도성 물질을 코팅함으로써 제조공정에 걸리는 시간을 절약할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법은 촉매층의 전도성 물질과 이산화탄소(CO2)의 효율적인 접촉이 가능하여 이산화탄소(CO2)와 반응성을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 적층체의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 Ag가 도금된 전극 적층체, 니켈 메쉬, 은(Ag)의 XRD pattern 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 전극 적층체의 사진 및 SEM 분석 이미지이다.
도 3b는 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체의 사진 및 SEM 분석 이미지이다.
도 3c는 실시예 3에 따라 제조된 전극 적층체의 사진 및 SEM 분석 이미지이다.
도 3d는 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체의 사진 및 SEM 분석 이미지이다.
도 4는 소자실시예 1 내지 4에 따라 제조된 Half Cell의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과이다.
도 5는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 -1.4 내지 2.0V까지 전압범위에서의 전류 변화 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 적층체의 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전극 적층체 및 그를 포함하는 막 전극 접합체에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체 상에 형성되고, 전도성 물질을 포함하는 촉매층;을 포함하고, 상기 다공성 집전체가 메쉬 형태인 것인, 전극 적층체를 제공한다.
상기 다공성 집전체는 니켈을 포함할 수 있다.
상기 촉매층이 상기 다공성 집전체의 일면 상에 형성될 수 있다.
상기 다공성 집전체의 두께는 1 내지 500μm일 수 있다. 상기 다공성 집전체의 두께가 500μm를 초과하는 경우 너무 두꺼워서 MEA 제작에 어려움이 있어 바람직하지 않다.
상기 전도성 물질은 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 은을 포함할 수 있다. 상기 은(Ag)은 저가이면서 CO Faradaic Effiency가 높아 촉매층의 전도성 물질로서 사용하기에 바람직하다.
상기 촉매층 두께는 1 내지 50μm일 수 있다.
상기 촉매층 두께가 1μm 미만이면, 다공성 집전체(Ni mesh)에 불균일한 도금층의 형성으로 부분적으로 Ni 표면이 노출되어 촉매 역할을 제대로 수행할 수 없어 바람직하지 않고, 50μm 초과이면, 응력에 의한 Ni 과의 접합이 파괴될 수 있고, mesh 내의 엣지 부분에서의 과도금 현상으로 인한 막힘 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 전극 적층체가 이산화탄소 환원 전극으로 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명은 상기 전극 적층체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질막;을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 전해질막은 나피온을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수분해 장치, 연료전지, 광전 변환소자, 및 이산화탄소 환원장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전자부품을 제공한다.
이하, 본 발명의 막 전극 접합체의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 다공성 집전체를 준비한다(단계 a).
상기 다공성 집전체가 메쉬 형태일 수 있다.
상기 다공성 집전체는 니켈을 포함할 수 있다.
다음으로 상기 다공성 집전체 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 다공성 집전체/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조한다(단계 b).
상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 다공성 집전체를 도금용액에 함침하는 단계; 및 (b-2) 상기 다공성 집전체가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 집전체 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 다공성 집전체/촉매층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 도금용액은 상기 전도성 물질을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질이 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 은을 포함할 수 있다.
상기 다공성 집전체의 두께는 1 내지 500μm일 수 있다.
상기 촉매층 두께는 1 내지 50μm일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전극 적층체 1(Ag-Mesh 1)
0.2mm의 다공성 집전체 Ni Mesh를 은도금용액(시안화은 5g/L, 시안화칼륨 20g/L, 탄산칼륨 15g/L)에 함침시키고, 상온에서 15mA/cm2의 전류밀도를 10분 동안 인가하여 은이 15μm(함량 0.0139g) 도금된 전극 적층체를 제조하였다.
실시예 2: 전극 적층체 2(Ag-Mesh 2)
전류밀도를 10분 동안 인가하는 대신에 20분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 30μm(함량 0.0095g) 도금된 전극 적층체를 제조하였다.
실시예 3: 전극 적층체 3(Ag-Mesh 3)
전류밀도를 10분 동안 인가하는 대신에 30분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 45μm(함량 0.0158g) 도금된 전극 적층체를 제조하였다.
실시예 4: 전극 적층체 4(Ag-Mesh 4)
전류밀도를 10분 동안 인가하는 대신에 40분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 60μm(함량 0.0436g) 도금된 전극 적층체를 제조하였다.
소자실시예 1: Half Cell 제조 1
상대전극으로 Pt mesh를 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 작업전극은 전극 크기가 2 x 1.5cm로 3cm2의 면적을 갖도록 하고, 실시예 1에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하였다. 0.5M KHCO3 전해질을 제조해 전해질로 사용하여 Half Cell을 제조하였다.
소자실시예 2: Half Cell 제조 2
소자실시예 1에서 작업전극으로 실시예 1에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 Half Cell을 제조하였다.
소자실시예 3: Half Cell 제조 3
소자실시예 1에서 작업전극으로 실시예 1에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 Half Cell을 제조하였다.
소자실시예 4: Half Cell 제조 4
소자실시예 1에서 작업전극으로 실시예 1에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 Half Cell을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD 및 SEM 분석
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 Ag가 도금된 전극 적층체, 니켈 메쉬, 은(Ag)의 XRD pattern 그래프이고, 도 3a 내지 3d는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전극 적층체의 사진 및 SEM 분석 이미지이다.
도 2 및 3a 내지 3d를 참조하면, 도금시간이 증가함에 따라 XRD pattern의 intensity가 증가함을 확인할 수 있으며, 이는 도금시간에 따라 입자성장이 이루어 짐을 알 수 있다. 또한 SEM image를 통해서도 입자성장이 이루어짐을 확인할 수 있다.
시험예 2: 전기화학적 특성 평가
도 4는 소자실시예 1 내지 4에 따라 제조된 Half Cell의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과이다. 0 내지 -2.0V의 전압 범위에서 test를 진행하였으며, 30mV의 전압을 걸어주면서 실험을 진행하였다. 또한 소자실시예 1 내지 4의 E(RHE) 및 과전압 측정 결과를 표 1에 나타내었다. E(RHE) 변환식에 의해 과전압을 측정하였으며, 변환식 하기 식1과 같다.
[식 1]
E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.197V + 0.05915V x pH
Current
density
(mA/cm2)		 소자실시예 1 소자실시예 2 소자실시예 3 소자실시예 4
Potential (V)
(E(Ag/AgCl))		 E(RHE)
(V)		 Over
potential
(mV)		 Potential (V)
(E(Ag/AgCl))		 E(RHE)
(V)		 Over
potential
(mV)		 Potential (V)
(E(Ag/AgCl))		 E(RHE)
(V)		 Over
potential
(mV)		 Potential (V)
(E(Ag/AgCl))		 E(RHE)
(V)		 Over
potential
(mV)
5 -1.39 -0.779 249 -1.38 -0.769 239 -1.42 -0.809 279 -1.48 -1.869 339
10 -1.59 -0.979 449 -1.52 -0.909 379 -1.59 -0.979 449 -1.69 -1.079 579
15 -1.75 -1.139 609 -1.63 -1.019 489 -1.71 -1.099 569 -1.83 -1.219 589
20 -1.87 -1.259 729 -1.72 -1.109 579 -1.82 -1.209 679 -1.9 -1.289 759
도 4 및 표 1을 참조하면, Half cell에 사용된 기준 전극이 Ag/AgCl이므로 위 변환식에 따라 RHE 전극 기준으로 전압을 변환하여 계산하였고, 0.5M KHCO3의 전해질을 사용하였기 때문에 pH 를 7로 계산하였다. 소자실시예 1 내지 4에 따른 Half cell 모두 Current density가 증가함에 따라 과전압이 증가함을 알 수 있으며 니켈메쉬에 Ag 촉매 로딩량이 증가함에 따라 과전압이 증가하는 경향을 보이며, 소자실시예 2의 경우, 5mA/cm2 의 전류량에서 가장 낮은 과전압을 확인할 수 있다.
시험예 3: 수명 평가 그래프
도 5는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 0.2V 간격으로 -1.4 내지 2.0V까지 전압범위에서의 전류 변화 그래프이다.
도 5를 참조하면, 전압이 증가함에 따라 발생하는 전류값이 커짐을 확인 할 수 있다. 소자실시예 2의 경우 각 전압에서의 생성되는 전류양이 30 ~50 mA 의 범위를 가짐을 확인할 수 있는데, 이는 반응 후 생성되는 생성물이 촉매표면에서 떨어지지 않아 반응면적의 감소 및 표면에서의 저항을 증가시키기 때문이다. 이러한 이유로 낮은 과전압을 보임을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. (a) 다공성 집전체를 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 다공성 집전체 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 다공성 집전체/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 전기도금은 상기 다공성 집전체를 시안화은, 시안화칼륨 및 탄산칼륨을 포함하는 은도금 용액에 함침시키고 상온에서 15mA/cm2의 전류밀도를 10 내지 40분 동안 인가하여 수행되고,
    상기 전극 적층체가
    다공성 집전체; 및
    상기 다공성 집전체 상에 형성되고, 전도성 물질을 포함하는 촉매층;을 포함하고,
    상기 다공성 집전체가 메쉬 형태이고,
    상기 다공성 집전체는 니켈을 포함하고,
    상기 전도성 물질은 은을 포함하고,
    상기 전극 적층체가 이산화탄소 환원 전극으로 사용하기 위한 것인, 전극 적층체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층이 상기 다공성 집전체의 일면 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 두께는 1 내지 500μm인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 두께가 1 내지 50μm인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 따른 전극 적층체의 제조방법을 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020190152086A 2019-11-25 2019-11-25 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법 KR102356324B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190152086A KR102356324B1 (ko) 2019-11-25 2019-11-25 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190152086A KR102356324B1 (ko) 2019-11-25 2019-11-25 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210063678A KR20210063678A (ko) 2021-06-02
KR102356324B1 true KR102356324B1 (ko) 2022-01-27

Family

ID=76373087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190152086A KR102356324B1 (ko) 2019-11-25 2019-11-25 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102356324B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095193A1 (ja) * 2021-11-24 2023-06-01 日本電信電話株式会社 多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090091503A (ko) * 2008-02-25 2009-08-28 (주)엘켐텍 전기분해모듈 및 이를 포함하는 산소 발생기
US20130078537A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Oxygen-consuming electrode and process for production thereof
WO2017010814A1 (ko) * 2015-07-14 2017-01-19 한국에너지기술연구원 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치
KR102066269B1 (ko) * 2018-01-26 2020-01-14 중앙대학교 산학협력단 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210063678A (ko) 2021-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Efficient solar-driven electrocatalytic CO2 reduction in a redox-medium-assisted system
Lu et al. Electrosynthesis of syngas via the co-reduction of CO2 and H2O
Corona-Guinto et al. Performance of a PEM electrolyzer using RuIrCoOx electrocatalysts for the oxygen evolution electrode
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
Chetty et al. Direct ethanol fuel cells with catalysed metal mesh anodes
US9988727B2 (en) Composite electrodes for the electrolysis of water
Doan et al. Influence of IrO2/TiO2 coated titanium porous transport layer on the performance of PEM water electrolysis
Kobayashi et al. Photoelectrochemical reduction of CO2 using a TiO2 photoanode and a gas diffusion electrode modified with a metal phthalocyanine catalyst
KR102607597B1 (ko) 이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법
Zafeiropoulos et al. Solar hydrogen generation from ambient humidity using functionalized porous photoanodes
Jha et al. Electro-deposited Pt3Co on carbon fiber paper as nafion-free electrode for enhanced electro-catalytic activity toward oxygen reduction reaction
Gago et al. Cost-effective PEM electrolysis: The quest to achieve superior efficiencies with reduced investment
Jia et al. Benthic microbial fuel cell equipped with a photocatalytic Cu 2 O-coated cathode
Kraglund Alkaline membrane water electrolysis with non-noble catalysts
US20140287347A1 (en) Method for fabricating a membrane-electrode assembly
Ra et al. Preparation of Pt–Ru catalysts on Nafion (Na+)-bonded carbon layer using galvanostatic pulse electrodeposition for proton-exchange membrane fuel cell
KR102356324B1 (ko) 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법
KR102246992B1 (ko) 전극 적층체, 막 전극 접합체, 전자소자 및 그의 제조방법
US20190071786A1 (en) Membrane electrode assembly for proton exchange membrane water electrolyzer and method of preparing membrane electrode assembly for proton exchange membrane water electrolyzer
JP5123565B2 (ja) ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル
He et al. Electrochemical hydrogen production
KR20190083546A (ko) 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법
CN114277401A (zh) 钒掺杂镍钴层状双氢氧化物全水解电极材料、制备方法及应用
KR102304316B1 (ko) 이산화탄소 환원 장치 및 이를 이용한 이산화탄소 환원 방법
Su et al. Three-dimensional porous electrodes for direct formate fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant