KR101769526B1 - 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 축전식 탈염장치에 관한 것으로 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성하는 단계; 상기 예비 금속 산화물 전극 상에 템퍼링 공정을 수행하는 단계; 상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가하는 단계; 및 상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성하는 단계로 형성된 금속 산화물 전극을 포함하는 축전식 탈염장치를 제공한다.

Description

금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치 {Capacitive Deionization Apparatus using Metal Oxide Electrodes}
본 발명은 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노구조를 포함하는 금속 산화물 전극을 이용하여 제조된 축전식 탈염장치에 관한 것이다.
세계는 현재 지구 온난화에 의한 가뭄 현상 심화, 지하수 고갈, 사막화 진행과, 인구 증가, 산업화에 의한 생활 및 산업 용수 사용 증가로 인하여 물의 자원으로서의 가치가 증대되고 있어, 해수의 담수화나 생활 및 산업 폐수의 재활용화 등이 새로운 이슈로 등장하고 있다. 또한 산업용 초순수의 제조에 대한 관심이 높아지고, 생활면에서는 먹고 씻을 맑은 물의 수요가 증가함에 따라 고효율의 이온 제거 장치의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 경수(hard water)를 공업용수 및 생활용수로 사용할 경우 세제가 잘 풀리지 않을 뿐만 아니라 이가 양이온(Ca2+, Mg2+ 등)에 의한 스케일의 형성으로 공업적, 위생적 문제를 야기한다. 따라서 경수의 사용으로 인한 피해를 줄이기 위해서는 연수화 공정이 필수적이며, 이에 대한 기술력 개발이 활발히 진행되고 있다. 또한, 수중에 존재하는 방사성 Cs+ 이온의 제거 및 Li+ 이온 등의 회수는 환경 및 공업 분양에서 중요하게 인식되고 있다
현재 이온물질을 제거하는 기술은 주로 증발법, 역삼투막법 및 이온교환수지법을 이용하고 있으며, 증발법과 역삼투막법은 높은 에너지 소비에 따른 운전비용 및 운전상의 문제점 등을 가지고 있고 가장 폭 넓게 사용하는 이온교환수지법은 재생할 때 산(Acid)이나 소금(NaCl)을 과량 사용하므로 2차 오염물질을 만드는 단점을 가지고 있다.
기존의 용존 이온 제거기술들이 가진 단점들을 보완하고 저 에너지 소비형의 새로운 이온 제거기술을 개발하고자 세계 여러 나라에서 연구들이 진행 중이며, 이러한 이온 제거기술에는 미국 LLNL, Sabrex of Texas 등에서 개발 중에 있는 전기 축전식 탈염(CDI ; Capacitive Deionization) 기술이 있다.
전기 흡착식 이온 제거기술인 CDI기술은 다른 방법들에 비해 에너지 소비량이 적으며 기존의 이온 제거기술에서와 달리 화학약품에 의한 세정이 필요 없어 2차 오염이 없는 환경 친화적인 새로운 이온 제거기술이며 유지보수가 간편하다는 장점이 있어 차세대 용존 이온 제거기술로 연구가 활발히 진행되고 있다.
최초의 CDI 공정연구는 1960년대 미국 오클라호마대학 연구진이 다공성 활성탄 전극을 사용하여 해수의 담수화 연구를 하였고 이후 Johnson 등은 활성탄소를 이용하여 CDI 실험을 수행한 바 있다. 그러나 핵심 요소인 전극의 성능저하로 인하여 지속적인 공정의 어려움으로 개발하지 못하였으나 미국의 LLNL(Lawrence Livermore National Laboratory)에서 90년대 중반에 탄소에어로젤 전극을 이용한 CDI 공정을 개발하는 등의 연구가 진행되었고 그 밖에 활성 탄소 섬유, 탄소나노튜브 등을 전극 활물질로 사용한 CDI 공정 개발에 대한 연구도 진행된 바 있다.
이처럼 탄소 전극을 이용할 경우 넓은 표면적을 가지고 있어, 수용액 상에서 상대적으로 안정적인 용량 특성에서 우수한 장점이 있기는 하나, 탄소 자체의 저항이 적지 않으며, 표면 특성이 소수성이므로 물과 친하지 않다는 단점이 있으며, 탈염되는 속도면에서도 다소 느린 경향이 있다.
따라서, 전극 자체가 친수성이면서도 탈염될 수 있는 축전식 탈염장치에 개발이 요구되었다.
특허문헌 1: 대한민국등록특허 제1237258호 특허문헌 2: 대한민국등록특허 제1410642호 특허문헌 3: 대한민국공개특허 제2012-0058228호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 목적은 물리적 화학적 안정성이 우수한 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 빠른 속도로 탈염공정을 진행할 수 있는 축전식 탈염장치를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성하는 단계; 상기 예비 금속 산화물 전극 상에 템퍼링 공정을 수행하는 단계; 상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가하는 단계; 및 상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성하는 단계로 형성된 금속 산화물 전극을 포함하는 축전식 탈염장치를 제공한다.
또한 본 발명의 상기 예비 금속 산화물 전극은 상기 금속 모재 상에 형성되며 나노 튜브 어레이 구조를 갖는 금속 산화물 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염장치를 제공한다.
또한 본 발명의 상기 금속 모재는 티타늄을 포함하며, 상기 금속 산화물 층은 이산화티타늄 나노튜브 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염장치를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 이산화티타늄 나노튜브 층에서 이산화티타늄 금속은 내경이 20~100nm이며, 내경 및 외경의 두께비율은 4:5 ~ 1:3인 것을 특징으로 하는 축전식 탈염장치를 제공한다.
또한 본 발명은 작동전극에 1.2 ~ 1.6V로 전압인가가 가능한 것을 특징으로 하는 축전식 탈염장치를 제공한다.
본 발명에 따른 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치는 TiO2 전극이 표면이 친수성이면서도 소재가 금속이기 때문에 전극 저항이 매우 작아 빠른 속도로 탈염공정이 진행되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치는 전압인가를 1.6V까지 가능하여 기존보다 훨씬 빠른 속도로 탈염공정을 진행시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 축전식 탈염장치에 이용되는 금속 산화물 전극의 제조 공정도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노 튜브층의 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지이다.
도 3은 실험예 1에 따른 전기 화학적 임피던스 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 2에 따른 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 전압 스캔 속도에 따른 실시예 및 비교예 2의 금속 산화물 전극의 축전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 전압 스캔 속도에 따른 실시예의 금속 산화물 전극의 축전 용량 변화 및 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다.
우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호로 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 " 약 ", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적이니 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 축전식 탈염장치에 이용되는 금속 산화물 전극의 제조 공정도이다.
도 1을 참조하면, 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성한다(단계 S10).
상기 금속 모재에 대한 실시예로는 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 금속 산화물 전극은 이산화 티타늄(TiO2)층을 포함할 수 있다.
상기 양극 산화에 있어서, 상기 금속 모재를 양극(anode)으로 사용하고, 음극(cathode)으로서 예를 들면, 흑연 또는 백금(Pt)을 사용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극으로서 티타늄 포일을 사용할 수 있다.
양극 및 음극을 전해질 수용액에 침지시키고 소정의 전압을 인가하여 양극으로 제공되는 상기 금속 모재 표면에 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 모재 상에 형성된 상기 금속 산화물층을 포함하는 예비 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다.
상기 전해질 용액은 전해질 용매에 불화암모늄(NH4F) 및 물(증류수 또는 순수)을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 전해질 용매로서 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용할 수 있다.
상기 전해질 용액을 사용하여 양극 산화를 수행하는 경우, 상기 금속 모재 표면 상에서 산화 반응이 일어나 금속 산화물 층이 형성될 수 있다. 이 경우, 물(H2O)은 환원되어 수소 이온(H+)이 발생될 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물 층은 상기 전해질 용액의 불화암모늄으로부터 해리된 불화 이온(F-)에 의해 침식되어 나노 구조로 변환될 수 있다. 상기 불화 이온(F-)에 의해 상기 금속 산화물층으로부터 금속 물질이 빠져 나가면서 상기 금속 산화물 층 내부에는 기공 구조가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 층은 나노튜브 어레이(nanotube array) 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 금속 모재로서 티타늄을 사용하는 경우 티타늄 층상에 이산화티타늄 나노튜브 층이 형성된 예비 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 비정질 형태의 나노튜브 어레이 구조를 가질 수 있다.
한편, 상술한 불화 이온(F-)에 의한 침식 반응은 예를 들면 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.
[반응식]
Ti4 + + 6F- → [TiF6]2 -
수득된 상기 예비 금속 산화물 전극 표면 상에 전처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 전처리 공정은 템퍼링(tempering) 공정(단계 S20)을 포함할 수 있으며, 상기 템퍼링 공정 이후에 환원 전류인가 공정(단계 S30)을 더 포함할 수 있다.
상기 템퍼링 공정은 상기 예비 금속 산화물 전극 표면을 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도로 열처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 템퍼링 공정에 의해 상기 예비 금속 산화물 전극의 물리적/기계적 강도가 향상될 수 있으며, 상기 금속 산화물층 및 상기 금속 모재 사이의 접착력이 강화될 수 있다. 상기 템퍼링 공정은 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도로 수행될 수 있다.
상기 템퍼링 공정 온도가 약 150℃ 미만인 경우, 상기 예비 금속 산화물 전극의 물리적/기계적 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 이에 따라 상기 금속산화물 층이 상기 금속 모재로부터 박리될 수 있다. 상기 템퍼링 공정 온도가 약250℃를 초과하는 경우, 상기 비정질 나노튜브 어레이 구조가 손상될 수 있다.
상기 템퍼링 공정 후, 상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가할 수 있는 데, 예를 들면, 상기 예비 금속 산화물 전극과 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극을 사용하여 소정의 전압을 인가하여 상기 예비 금속 산화물 전극을 환원 전류 처리할 수 있다.
상기 환원 전류 처리에 의해 상기 예비 금속 산화물 전극의 전기 전도성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 금속 산화물 전극으로부터 수득되는 금속산화물 전극의 산화 전극으로서의 활성이 향상될 수 있다.
상기 환원 전류 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층에 수소 또는 양성자(proton)가 층간 삽입(intercalation)될 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 Ti4 + 가 Ti3 + 로 환원되면서 베이컨시(vacancy)가 생성될 수 있다. 상기 베이컨시(vacancy)는 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 전자의 이동도를 증가시킬 수 있으므로, 상기 예비 금속 산화물 전극의 전기 전도성이 향상될 수 있다.
상기 템퍼링 공정 및 상기 환원 전류 처리 공정 이후에도, 상기 금속 산화물층의 비정질 나노튜브 어레이 구조가 유지될 수 있다.
또한, 상기 전처리 공정을 수행한 상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링(annealing) 처리하여 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다(단계S40). 상기 어닐링 처리에 의해 상기 비정질 나노튜브 어레이 구조가 실질적으로 아나타제(anatase) 구조의 나노튜브 어레이 구조로 변환될 수 있다.
상기 어닐링 처리는 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도 범위로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 450℃의 온도 범위로 수행될 수 있다.
또한 상기 어닐링 처리는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 어닐링 처리는 질소(N2), 암모니아(NH3) 또는 수소(H2) 가스를 챔버 안에 주입하여 수행될 수 있다. 상기 가스는 단독 혹은 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
어닐링 온도가 약 400℃ 미만인 경우, 비정질 구조에서 아나타제 구조로의 변환이 충분히 수행되지 않을 수 있다. 반면, 어닐링 온도가 약 500℃를 초과하는 경우 상기 금속 산화물 층이 지나치게 환원되거나 아나타제 구조가 손상되어 루틸(rutile) 구조로 변성될 수 있다.
상기 어닐링 처리가 수행되기 전에 상기 템퍼링 공정을 수행한 후, 상기 환원 전류 처리를 통해 상기 나노 튜브 층을 환원시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 어닐링 처리 후 환원 처리 하는 경우보다 환원 효율이 증가하여, 전기 전도성과 같은 상기 금속 산화물 전극의 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 실시예로 제조된 이산화티타늄 금속산화물은 가운데 튜브 형태의 기공이 형성되는 이산화티타늄 나노튜브 층을 형성하며, 나노 튜브 어레이 구조를 갖는 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 상기 금속산화물층에서 금속산화물의 내경은 20~100nm일 수 있으며, 내경 및 외경의 두께비율은 4:5 ~ 1:3일 수 있다.
상기 내경의 기공을 통해 수처리시에 이온의 축적이 용이하게 이루어질 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물 전극은 전기화학적 수처리의 전극으로서 활용될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 전극은 수처리 장치인 축전식 탈염장치에서 산화 전극으로 제공되어 염소 이온, 염소산 이온, 수산화라디칼 등과 같은 높은 산화력과 살균력을 가지는 활성종을 생성할 수 있다.
상기 제조된 금속 산화물 전극을 이용하여 축전식 탈염공정을 실시할 수 있는 데, 축전식 탈염공정을 실시함에 있어서 요구되는 조건으로는 공정시간에 상관없이 많은 이온을 축적할 수 있는 용량 특성과 짧은 시간동안 상대적으로 많은 이온을 축적할 수 있는 속도 특성이 요구된다.
일반적으로 사용되는 전극인 활성탄 전극의 경우 넓은 표면적을 가지고 있어, 수용액 상에서 상대적으로 안정적인 용량 특성에서 우수한 장점이 있기는 하나, 상기 활성탄 전극은 활성탄 자체의 저항이 적지 않으며, 표면 특성이 소수성이므로 물과 친하지 않다는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 금속 산화물 전극, 즉 이산화티타튬 전극은 표면이 친수성이면서도 저항이 매우 작기 때문에 빠른 속도 특성을 가지는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 축전식 탈염장치는 적어도 하나의 금속 산화물전극(예로서 상기에서 언급된 이산화티타늄 나노튜브 층)을 포함하는 작동전극, 상기 작동전극과 마주하는 상대전극 및 상기 작동전극과 상대전극에 전위를 인가하는 전원부 및 분리막을 포함하는 구성을 가질 수 있다. 이러한 구성은 특별히 제한된 것이 아니며, 일반적인 축전식 탈염장치의 구조를 이용할 수 있다.
축전식 탈염장치는 전기화학적 수처리 시스템으로서 전위 인가의 특성에 따라서 상기 전기화학 수처리 시스템을 대칭형 구조와 비대칭형 구조로 구분할 수 있다. 본 실시예에서는 상기 작동 전극에 동일한 전위(+,+/ -,-)를 인가할 수 있는 경우를 대칭형 구조로 정의하였고, 그 이외의 경우를 비대칭형 구조라고 정의하여 다양한 전기화학적 수처리 시스템을 구성할 수 있다.
상기에서 설명한 금속산화물 전극(예로서 이산화티타늄 나노튜브 층)을을 작동전극으로 사용하고, 상대전극으로는 및 전기화학적으로 안정한 전도성 물질(ex. 그래파이트, Pt, Ti 등)로 이루어진 전극을 사용할 수 있다. 이때, 상기 작동전극과 상기 상대전극은 서로 가깝게 위치시키며 유로의 형성 및 작동전극과 상대전극 간의 저항을 최소화하기 위하여 상기 전극들 사이에 분리막을 위치한 구조를 갖는다.
또한 다른 예로서, 상기 축전식 탈염장치는 상기 작동전극과 상대전극으로 모두 금속산화물 전극(예로서 이산화티타늄 나노튜브 층)을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 상기 작동전극과 상대전극 사이에 위치하며, 이온 및 물이 통과할 수 있는 기공을 갖는 비전도성 분리막으로 이온교환막 또는 부직포 등이 사용될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 비교예를 참조로 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치의 특성에 대해 보다 상세하게 설명한다.
실시예
양극으로서 티타늄 포일 및 음극으로서 백금을 사용하여 양극 산화를 수행하였다. 구체적으로 에틸렌글리콜 10중량%, 불화암모늄 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는 전해질 용액을 준비하고, 티타늄 포일 및 백금 시편을 상기 전해질 용액을 침지시켰다. 상기 전해질 용액의 온도를 25℃로 유지하고, 15V의 전압을 가해 15시간동안 양극 산화를 실시하였다. 상기 양극 산화에 의해 티타늄 포일 상에 짙은 녹색의 이산화티타늄 나노튜브 층이 형성된 예비 금속 산화물 전극을 수득하였다.
수득된 상기 예비 금속 산화물 층을 200℃의 온도로 10시간 동안 템퍼링 처리하였다. 상기 템퍼링 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 적색으로 변색되었다.
다음으로, 상기 예비 금속 산화물 전극에 90초 동안 0.25A/cm2의 환원 전류를 인가하였다. 상기 환원 전류 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 흑색으로 변색되었다.
이후, 상기 예비 금속 산화물 전극을 질소 분위기하에서 450℃의 온도로 10시간 동안 어닐링 처리하였다 상기 어닐링 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 흑색의 아나타제 형태로 변환되었다.
상기 실시예로 제조된 이산화티타늄 금속산화물은 가운데 튜브 형태의 기공이 형성되었다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노 튜브층의 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지이다.
도 2를 참조하면, 상술한 실시예에 의해 균일한 사이즈의 이산화티타늄 나노튜브 어레이 구조가 형성됨을 확인할 수 있으며, 나노 튜브 내의 기공 사이즈인 내경은 약 80nm로 측정되었으며, 외경은 약 100nm로 측정되었다.
상기 제조된 금속 산화물 전극을 이용하여 축전식 탈염장치를 제조할 수 있는 데, 작동전극으로 이산화티타늄 나노튜브 어레이 구조의 이산화티타늄 나노 튜브층을 이용하였으며, 상대전극으로 백금을 사용하였다. 분리막으로는 부직포를 이용하여 축전식 탈염장치를 제조하였다.
비교예 1
일반적인 이산화티타늄(TiO2) 금속을 이용하여 전극에 사용하였는 데, 이산화티타늄(TiO2) 금속을 축전식 탈염장치의 작동전극으로 사용하였으며, 상대전극 및 분리막은 실시예와 동일하게 이용하였다.
비교예 2
축전식 탈염장치의 작동전극을 활성탄 전극으로 하였는 데, 그래파이트를 준비하고, 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌 수지 및 에탄올 투입 혼합하여 도전성 페이스트를 마련하였다. 이후, 상기 도전성 페이스트를 이용하여 탄소 전극으로 성형하는 동시에 건조 및 압착하여 활성탄 전극을 제조하였다.
활성탄 전극을 축전식 탈염장치의 작동전극으로 사용하였으며, 상대전극 및 분리막은 실시예와 동일하게 이용하였다.
실험예 1: 전기 화학적 임피던스 결과
전기화학적 특성을 확인하기 위하여 1M의 NaCl의 용액에서 작동전극 (working electrode)으로 실시예 및 비교예 1의 전극으로 각각 적용하고, 상대전극(counter electrode)으로 백금을 사용하였으며, 기준전극 (reference electrode)으로 Ag/AgCl 전극(KCl sat)이 적용된 사용전위차계(Potentiostat) 장치를 활용하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry) 실험을 수행하였다.
도 3은 실험예 1에 따른 전기 화학적 임피던스 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 전극의 저항 전해질 내의 이온들이 전극 표면까지 도달 할때 걸리는 확산 저항을 알 수 있는 데, 작은 도면의 그래프에서 볼 수 있듯이 그래프의 시작점의 X축 절편값이 의미하는 전극자체의 저항은 비슷한 것으로 관찰되지만, 이 후 그래프의 기울기가 의미하는 확산저항에서 실시예의 전극이 확연이 낮은 저항을 보이는 것으로 보아 전극 표면에 이온이 도달하는 저항이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 금속 산화물 전극의 순환 전압 전류 곡선 도출
실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 금속 산화물 전극을 각각 작동 전극(working electrode)로 사용하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry: CV)에 의한 CV 곡선을 도출하였다.
상기 CV 수행에 있어서, 상대 전극(counter electrode), 기준 전극(reference electrode)으로서 Ag/AgCl을 포함하는 3전극계 전해 셀을 사용하였다. 상기 전해 셀을 이용해 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 작동전극에 전압을 인가함으로써 CV 곡선을 도출하였다.
도 4는 실험예 2에 따른 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 및 비교예2에서 1M NaCl의 용액으로 순환속도 2mV/s로 하여 순환 전압법 실험결과이다. 0 ~ 0.6V까지 전압을 인가할 경우 실시예 및 비교예2의 활성탄 전극의 경우 유사한 CV곡선이 나타난다. 즉, 실시예 및 비교예2의 전극은 넓은 표면적을 가지고 있어, 수용액 상에서 상대적으로 안정적인 용량 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 비교예2의 경우 0.6V를 초과하게 되면 탈염공정이 일어나지 않고 물분해가 이루어져 그 이상의 전압으로는 탈염공정을 진행할 수가 없다.
도 4의 (b)를 참조하면, 실시예 및 비교예1에서 1M NaCl의 용액으로 순환속도 2mV/s로 하여 순환 전압법 실험결과이다. 이경우 실시예는 0.8V까지 전압인가가 가능한데, 0.8V까지 전압을 인가하더라도 물분해가 이루어지지 않고 탈염공정이 진행될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 이산화티타늄 나노튜브 어레이 구조의 이산화티타늄 나노 튜브층을 작동전극으로 탈염장치를 제조할 경우 보다 빨리 탈염시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 탈염공정은 동일한 전극을 이용하기 때문에 0.8V까지 전압인가가 가능하다면 1.6V까지 전압인가가 가능하다고 볼 수 있다. 이는 기존의 활성탄 전극으로 이용시 1.2V까지 가능한 것에 비해 빠른 속도로 탈염공정을 진행시킬 수 있다.
또한, 도 4의 (b) 비교예 1의 경우 일반적인 TiO2의 경우 전도성이 낮아 실질적으로 0에 가까운 산화 전류가 발생됨을 알 수 있다.
따라서, 실시예의 금속 산화물 전극을 이용하여 염소, 활성 산소종과 같은 산화제를 효과적으로 생성하며, 기존 활성탄 전극보다 빠른 속도로 탈염을 진행할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 금속 산화물 전극의 속도 및 크기 특성 평가
실시예의 금속 산화물 전극에 전압을 스캔하여 정전 용량(capacitance)을 측정하였으며 또한 순환속도를 점차 빠르게 하면서 측정되는 ㅈ전극의 용량크기를 비교하였다. 구체적으로 1M의 Na2SO4 전해질 수용액을 사용하였으며, 작동 전극으로서 실시예의 금속 산화물 전극, 기준전극으로서 Ag/AgCl, 상대 전극으로서 백금 전극을 사용하였다. 전극 극간 거리는 약 1mm 간격을 유지하면서 전압을 스캔하였다.
도 5는 전압 스캔 속도에 따른 실시예 및 비교예 2의 금속 산화물 전극의 축전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 전압 스캔 속도를 0 ~ 100mV/s로 변화시켰는 데, 실시예의 금속 산화물 전극의 축전용량(Areal capacitance)은 속도 증가에 따라 초기 축전용량에서 작은 비율로 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 100mV/s의 전압 스캔 속도에서도 초기 축전용량의 약 70% 수준을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이에 비해 비교예 2의 정전용략은 속도특성이 좋지 않아 전압순환속도가 증가함에 따라 축전 용량이 감소폭이 큼을 확인할 수 있다.
도 6은 전압 스캔 속도에 따른 실시예의 금속 산화물 전극의 축전 용량 변화 및 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 전극의 속도 및 크기 특성을 동시에 살펴볼 수 있는 데, 실시예에서는 전압인가가 0.8V까지 가능하며, 전압 스캔 속도를 0 ~ 1000mV/s로 변화시켰는 데, 실시예의 금속 산화물 전극의 축전용량(Areal capacitance)은 초기 축전용량 대비 50% 수준을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 탈염공정 진행시 매우 짧은 시간에 이온들을 제거할 수 있다는 것을 예상할 수 있다. 활성탄 전극의 경우 용량이 크더라도 속도특성이 좋지 않을 경우 용량을 전부 사용할 수 없을 것으로 예상할 수 있으나 본 발명의 금속 산화물 전극을 이용할 경우 전극 축전 용량을 모두 이용할 수 있게 되어 보다 빠르게 탈염공정을 진행할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (5)

  1. 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성하는 단계;
    상기 예비 금속 산화물 전극 상에 150~250℃ 템퍼링 공정을 수행하는 단계;
    상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가하는 단계; 및
    상기 예비 금속 산화물 전극을 400~500℃ 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성하는 단계로 형성되되,
    상기 양극 산화는 금속 모재에 티타늄, 음극에 흑연 또는 백금(pt), 전해질 용액에 불화암모늄(NH4F), 물, 에틸렌글리콜의 혼합물을 사용하여 소정의 전압을 인가시켜, 상기 전해질 용액의 불화암모늄으로부터 해리된 불화 이온(F-)에 의해 상기 양극표면이 침식되어 내부에 기공 구조가 형성된 나노 튜브 어레이 구조 특징이 있는 이산화티타늄의 금속 산화층으로 구성되고,
    상기 환원 전류 인가에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층에 수소 또는 양성자(proton)가 층간 삽입(intercalation)되고, 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 Ti4 + 가 Ti3 + 로 환원되면서 베이컨시(vacancy)가 생성되어 상기 베이컨시(vacancy)는 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 전자의 이동도를 증가시킴으로 예비 금속 산화물 전극의 전기 전도성이 향상될 수 있는 것에 특징이 있는 금속 산화물 전극을 포함하는 축전식 탈염장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 금속 산화층에서 이산화티타늄 금속재질의 나노 튜브 어레이 구조는 내경이 20~100nm이며, 내경 및 외경의 두께비율은 4:5 ~ 1:3인 것을 특징으로 하는 축전식 탈염장치.
  5. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011518650A (ja) * 2008-03-11 2011-06-30 イミュノライト・エルエルシー 外部放射源からの内部エネルギー活性のためのプラズモニクス支援システムおよび方法
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101284557B1 (ko) 2010-11-29 2013-07-11 광주과학기술원 축전식 탈염전극용 탄소복합체 및 이의 제조방법
KR101237258B1 (ko) 2012-06-08 2013-02-27 (주) 시온텍 이온선택성 축전식 탈염 전극 및 이를 포함하는 ｃｄｉ 전극 모듈
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011518650A (ja) * 2008-03-11 2011-06-30 イミュノライト・エルエルシー 外部放射源からの内部エネルギー活性のためのプラズモニクス支援システムおよび方法
JP2013060621A (ja) 2011-09-13 2013-04-04 Doshisha 塩素発生用陽極

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