CN111020544A - 一种钢铁制件表面镀钛层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钢铁制件表面镀钛层的方法，属于钢铁基体表面镀覆技术领域。本发明所述方法至少包括以下步骤：前处理、装料、调整镀液pH值、镀钛、漂洗、出料几个步骤，在镀钛之前对基体表面进行镀锡活化；镀钛过程中添加钛粉和活化剂进行镀钛，钛粉+活化剂的添加次数大于等于1次，所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵10%~25%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）5%~12%、聚乙二醇6%~15%、氨基磺酸镍3%~8%、乳化剂3%~8%、次亚磷酸钠2%~5%、无机强酸0.5%~6%和余量水。本发明的镀钛层制备方法容易实现工艺过程的准确控制和镀层质量的稳定控制，制备的镀钛层厚度均匀、结合牢固、表面平整。
Description
技术领域
本发明涉及一种钢铁制件表面镀钛层的方法，属于钢铁材料的表面镀覆技术领域，用于钢铁制件表面镀钛层的制备。
背景技术
金属钛具有优异的耐蚀性能，其耐蚀性可达锌、铝防护层的几十倍。非常适合于装备的构件、连接件表面防护。但由于钛的化学特性等方面的原因，金属钛无法在水溶液中进行电镀，只能采用熔盐电镀、溅射沉积、喷涂进行成层，且只有溅射沉积获得了应用，熔盐电镀、喷涂多处于研究阶段。机械沉积镀是一种在常温常压下利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞使金属粉末在基体表面形成镀层的工艺。金属粉末的机械沉积过程是金属粉体的直接成型过程，是金属粉末固态→固态的转变，不同于电镀过程金属的固态→离子态→固态转变，也不同于热浸镀过程的固态→液态→固态转变；故机械沉积镀过程采用不同材质粉末作为原材料制备不同性能要求的镀层有着明显的技术优势，更容易获得各类金属镀层。
文献检索表明，机械沉积镀技术发展至今没有发现高耐蚀金属粉体的镀敷研究及应用，更没有发现钛及钛合金机械沉积镀的相关报道；究其原因是钛耐蚀性高、纯钛极易氧化，钛表面难以活化并稳定保持活化状态；故钛粉的机械化学沉积难度较大。鉴于此，本申请的发明人及其团队于国内外首次提出并开展了采用钛粉机械化学沉积制备钛镀层的研究工作，以期获得钛粉机械化学沉积镀工艺，制备一定厚度的镀钛层，这也是金属表面涂镀科技工作们亟待开展的工作；这为高耐蚀钛镀层的制备及应用带了曙光。
发明内容
本发明目的在于突破当前镀液环境中不能制备镀钛层及应用的困境，提供一种用于钢铁制件表面镀钛层的方法，该方法借助于传统的机械镀设备完成，其工艺流程至少包括以下步骤：前处理、装料、调整镀液pH值（1~2）、镀钛、漂洗、出料几个步骤，方法的关键在于：在镀钛之前对基体表面进行镀锡活化，镀钛过程中添加钛粉和活化剂进行镀钛，钛粉+活化剂的添加次数大于等于1次，实现镀层的增厚，每次添加钛粉+活化剂后保持5～7min的间隔。
本发明所述基体表面进行镀锡活化时活化剂为硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或两种按任意比例混合得到的混合物。
本发明镀钛过程中的活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵10%~25%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）5%~12%、聚乙二醇6%~15%、氨基磺酸镍3%~8%、乳化剂3%~8%、次亚磷酸钠2%~5%、无机强酸0.5%~6%和余量水。
优选的，本发明所述镀锡活化时活化剂的添加量为Q Sn =(8~15)×S，其中的8～15为经验系数，其中的S为预镀基体表面积，S单位：平方米，Q Sn 的单位：克。
优选的，本发明所述镀锡活化时活化剂的添加方式为粉状直接添加，或者配制成溶液进行添加。
优选的，本发明所述镀钛过程中：钛粉加入量为Q Ti ，Q Ti =4.1×5×S，其中的4.1为与钛密度和镀层致密度有关经验系数；其中的S为欲镀基体表面积，S单位为平方米，Q Ti 的单位为克；活化剂量为Q H ，Q H =(0.6~0.9)×Q Ti ，Q H 的单位为ml。
优选的，本发明所述镀钛过程中先向镀筒内加钛粉，然后加入活化剂，或者先将钛粉和活化剂溶液混合后加入镀筒中。
优选的，本发明所述无机强酸为工业浓硫酸或氢氟酸。
优选的，本发明乳化剂为OP-10或TX-10。
本发明所述方法中前处理、装料、调整镀液pH值、漂洗、出料与传统的机械镀锌工艺基本相同。
本发明所述方法中用到的原料均为市购工业级化工原料，水为清洁自来水。
本发明所用钛粉为市购粒径小于500目网孔（25μm）的金属钛粉，钛粉粒径越细，镀层越致密。
本发明的有益效果：
（1）目前镀钛仍是金属涂镀技术领域的难题，只有溅射沉积镀膜薄钛层取得应用，且多应用于附加值较高电子产品、通讯器材领域；对于高强度紧固件、连接件等没有可用的镀钛技术选择。镀液中沉积镀钛更是镀钛难点中的难点，多年来的研究均未取得大的突破。本发明基于机械化学沉积原理分析，结合金属钛的物化性能分析，从颗粒表面活化、润湿、吸附、荷电特征、颗粒堆积成层开展了大量的实验分析和实镀实验，提出了利用钛粉在镀液环境中机械化学沉积镀钛的新方法，并提出与本发明方法相符合的镀钛活化剂。本发明镀钛层制备方法的提出是从无到有的过程，也是金属涂镀技术领域镀钛的技术突破。
（2）本发明所述方法工艺稳定，操作简单：本发明镀钛层制备方法在操作时，镀液环境为弱酸性环境，镀液中含有合适量的H+和F-，镀筒旋转给予一定能量的碰撞、摩擦，这些能够去除钛粉表面的氧化皮和污物，使得钛粉表面裸露出新鲜的原子面，同时镀液中其它组分与钛粉的清洁表面发生弱的化学反应和物理吸附，保证具有表面活化状态的钛粉稳定存在于镀液中，并在机械力和电荷吸引作用下连续吸附沉积，最终在机械力的作用下形成一定致密度的镀钛层。本发明镀钛层制备方法操作时，借助于传统的机械镀设备，按照本发明提出的工艺流程顺序操作，流程中需添加的钛粉、亚锡盐、活化剂均为定量化添加，易实现工艺过程的准确控制和镀层质量的稳定控制。所以，本发明的镀钛层制备方法操作简单，工艺稳定，制备的镀钛层厚度均匀、结合牢固、表面平整。
附图说明
图1为实施例6所制备镀钛层划线划格试样形貌；
图2为实施例6所制备镀钛层截面的SEM形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例的待镀工件为强度8.8级的M16×40六角头螺栓，材质为45#钢，重量为300kg，欲镀表面积约10.5㎡，其镀钛层制备工艺包括以下步骤：
（1）前处理：采用热碱法去除螺栓表面的各类油脂污物，采用盐酸酸洗法去除螺栓表面的锈蚀产物。
（2）装料：将螺栓、400kg不同粒径（规格Ф1～2、Ф2～3、Ф3～4三种按质量比1:1:1组合）的玻璃珠和适量水装入通用机械镀设备的镀筒内（水的加入量保证镀筒旋转过程存在15～25cm宽度的液面）。
（3）调整pH值：向镀筒内添加300ml工业浓硫酸，调节pH值到1。
（4）镀锡活化：向镀筒内添加硫酸亚锡100g，镀筒旋转4min。
（5）镀钛：添加钛粉+活化剂，所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵10%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）5%、聚乙二醇6%、氨基磺酸镍5%、TX-10 8%、次亚磷酸钠2%、浓硫酸3%和余量水。
第一次向镀筒内添加钛粉215 g，随后向镀筒内添加190 ml活化剂，镀筒转动6min。
第二次向镀筒内添加钛粉215 g，随后向镀筒内添加190 ml活化剂，镀筒转动6min。
第三次向镀筒内添加钛粉215 g，随后向镀筒内添加190 ml活化剂，镀筒转动6min。
第四次向镀筒内添加钛粉215 g，随后向镀筒内添加190 ml活化剂，镀筒转动7min。
（6）漂洗：向镀筒内添加适量的干净水，镀筒继续转动3分钟。
（7）出料：将镀筒内的所有物料倾倒出，将螺栓分离。
螺栓表面获得银白色镀钛层，螺牙部位镀层覆盖完整，磁力测厚法测量螺栓六角头端面镀层厚度为23.6μm，镀层厚度均匀。
实施例2
待镀工件为Ф20厚度2.5 mm的平垫片200 kg，材质为Q235B，被镀表面积22.4㎡，其镀钛层制备工艺包括以下步骤：
（1）前处理：采用热碱法去除垫片表面的各类油脂污物，采用盐酸酸洗法去除垫片表面的锈蚀产物。
（2）装料：将垫片、180kg不同粒径（规格Ф2～3、Ф3～4按质量比1:1组合）的玻璃珠和适量水装入通用机械镀设备的镀筒内（水的加入量保证镀筒旋转过程存在15～25cm宽度的液面）。
（3）调整pH值：向镀筒内添加220ml工业磷酸pH值到2。
（4）镀锡活化：向镀筒内添加氯化亚锡180g，添加过程中氯化亚锡配制成100g/L的溶液搅拌后进行添加，镀筒旋转3min。
（5）镀钛：添加钛粉+活化剂，所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵25%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）12%、聚乙二醇14%、氨基磺酸镍8%、TX-10 3%、次亚磷酸钠5%、氢氟酸0.5%和余量水。
第一次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动5min。
第二次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动5min。
第三次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动7min。
（6）漂洗 向镀筒内添加适量的干净水，镀筒继续转动3分钟。
（7）出料 将镀筒内的所有物料倾倒出，将垫片分离。
垫片表面获得覆盖完整的镀钛层，镀层呈银白色，色泽均匀，磁力测厚法测量垫片表面镀层厚度为15.7μm，镀层厚度均匀。
实施例3
待镀工件为外径50mm、内径25mm、厚度3mm的圆形垫片，材质51Cr4V，重量为200 kg，待镀表面积约18㎡，其镀钛层制备工艺包括以下步骤：
（1）前处理：采用热碱法去除垫片表面的各类油脂污物，采用稀盐酸酸洗法去除垫片表面的锈蚀产物。
（2）装料：将垫片、280kg不同粒径（规格Ф2～3、Ф3～4按质量比1:1组合）的玻璃珠和适量水装入通用机械镀设备的镀筒内（水的加入量保证镀筒旋转过程存在15～25cm宽度的液面）。
（3）调整pH值：向镀筒内添加250ml稀磷酸pH值到1.5。
（4）镀锡活化：向镀筒内添加氯化亚锡220g，镀筒旋转5min。
（5）镀钛：添加钛粉+活化剂，所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵20%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）11%、聚乙二醇8%、氨基磺酸镍3%、TX-10 5%、次亚磷酸钠3%、浓硫酸6%和余量水。
按本发明的镀钛活化剂组分质量百分比称量各组分并配制活化剂1000ml，称量活化剂260ml并加水扩配成780ml，称量钛粉370g，将370g钛粉加入扩配的780ml活化液中，轻微搅拌，立即加入镀筒中，镀筒转动5min。
第二次向镀筒内添加扩配活化液780ml+钛粉370g配制的混合物，镀筒转动5min。
第三次向镀筒内添加扩配活化液780ml+钛粉370g配制的混合物，镀筒转动6min。
（6）漂洗：向镀筒内添加适量的干净水，镀筒继续转动4分钟。
（7）出料：将镀筒内的所有物料倾倒出，将垫片分离。
垫片表面获得银白色的镀钛层，镀层覆盖完整，无脱碳或黑斑缺陷，磁力测厚法测量垫片表面镀层厚度为14.3μm，镀层厚度均匀。
实施例4
待镀工件为强度10.9级的M12×40六角头螺栓，材质为35CrMo，重量为200 kg，欲镀表面积约9.4㎡，其镀钛层制备工艺包括以下步骤：
（1）前处理：采用热碱法去除螺栓表面的各类油脂污物，采用盐酸酸洗法去除螺栓表面的锈蚀产物。
（2）装料：将螺栓、320kg不同粒径（规格Ф0.5～1、Ф2～3、Ф3～4按质量比1:1:1组合）的玻璃珠和适量水装入通用机械镀设备的镀筒内（水的加入量保证镀筒旋转过程存在15～25cm宽度的液面）。
（3）调整pH值：向镀筒内添加300ml稀磷酸pH值到2。
（4）镀锡活化：向镀筒内添加硫酸亚锡140g，镀筒旋转5min。
（5）镀钛：添加钛粉+活化剂，所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵15%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）8%、聚乙二醇7%、氨基磺酸镍6%、OP-10 5%、次亚磷酸钠4%、氢氟酸1.5%和余量水。
按本发明的镀钛活化剂组分质量百分比称量各组分并配制活化剂1000ml，称量活化剂170ml并加水扩配成510ml，称量钛粉190g，将190g钛粉加入扩配的510ml活化液中，轻微搅拌，立即加入镀筒中，镀筒转动5min。
第二次向镀筒内添加扩配活化液510ml+钛粉190g配制的混合物，镀筒转动5min。
第三次向镀筒内添加扩配活化液510ml+钛粉190g配制的混合物，镀筒转动6min。
（6）漂洗 向镀筒内添加适量的干净水，镀筒继续转动4分钟。
（7）出料 将镀筒内的所有物料倾倒出，将螺栓分离。
螺栓表面获得银白色的镀钛层，裸视观察螺牙部位镀层覆盖完整，表面无黑斑缺陷，磁力测厚法测量螺栓六角头端面镀层厚度为16.1μm。
实施例5
待镀工件为强度10.9级的M12×40六角头螺栓，材质为35CrMo，重量为200 kg，欲镀表面积约9.4㎡，其镀钛层制备工艺包括以下步骤：
（1）前处：采用热碱法去除螺栓表面的各类油脂污物，采用盐酸酸洗法去除螺栓表面的锈蚀产物。
（2）装料：将螺栓、350kg不同粒径（规格Ф0.5～1、Ф2～3、Ф3～4按质量比1:1:1组合）的玻璃珠和适量水装入通用机械镀设备的镀筒内（水的加入量保证镀筒旋转过程存在15～25cm宽度的液面）。
（3）调整pH值：向镀筒内添加300ml稀磷酸pH值到2。
（4）镀锡活化：向镀筒内添加氯化亚锡和硫酸亚锡的混合物150g，镀筒旋转5min。
（5）镀钛：添加钛粉+活化剂，所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵14%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）11%、聚乙二醇7%、氨基磺酸镍6%、OP-10 5%、次亚磷酸钠4%、氢氟酸1%和余量水。
按本发明镀钛活化剂的组分质量百分比称量各组分并配制活化剂1000ml，称量活化剂170ml并加水扩配成510ml，称量钛粉190g，将190g钛粉加入扩配的510ml活化液中，轻微搅拌，放置15min，然后加入镀筒，镀筒转动5min。
第二次向镀筒内添加放置15min的扩配活化液510ml+钛粉190g混合物，镀筒转动5min。
第三次向镀筒内添加放置15min的扩配活化液510ml+钛粉190g配制的混合物，镀筒转动6min。
（6）漂洗 向镀筒内添加适量的干净水，镀筒继续转动4分钟。
（7）出料 将镀筒内的所有物料倾倒出，将螺栓分离。
螺栓表面获得银白色的镀钛层，裸视观察螺牙部位镀层覆盖完整，表面无黑斑缺陷，磁力测厚法测量螺栓六角头端面镀层厚度为12.3μm。
实施例6
待镀工件为Ф20厚度2.5 mm的平垫片200 kg，材质为Q235B，被镀表面积22.4㎡，其镀钛层制备工艺包括以下步骤：
（1）前处理：采用热碱法去除垫片表面的各类油脂污物，采用盐酸酸洗法去除垫片表面的锈蚀产物。
（2）装料：将垫片、180kg不同粒径（规格Ф2～3、Ф3～4组合按质量比1:1组合）的玻璃珠和适量水装入通用机械镀设备的镀筒内（水的加入量保证镀筒旋转过程存在15～25cm宽度的液面）。
（3）调整pH值：向镀筒内添加220ml工业磷酸pH值到2。
（4）镀锡活化：向镀筒内添加氯化亚锡180g，添加过程中氯化亚锡配制成100g/L的溶液搅拌后进行添加，镀筒旋转3min。
（5）镀钛：添加钛粉+活化剂，所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵25%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）12%、聚乙二醇14%、氨基磺酸镍8%、TX-10 3%、次亚磷酸钠5%、氢氟酸0.5%和余量水。
第一次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动5min；
第二次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动5min；
第三次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动5min；
第四次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动5min；
第五次向镀筒内添加钛粉460 g，随后向镀筒内添加275 ml活化剂，镀筒转动6min。
（6）漂洗 向镀筒内添加适量的干净水，镀筒继续转动3分钟。
（7）出料 将镀筒内的所有物料倾倒出，将垫片分离。
垫片表面获得覆盖完整的镀钛层，镀层呈银白色，色泽均匀，磁力测厚法测量垫片表面镀层厚度为24.6μm，镀层厚度均匀；镀层结合强度的划线划格实验发现，划线位置及十字交叉位置没有发现镀层的翘起或剥离（见图1），说明镀层结合强度良好。镀层界面的扫描电镜分析（SEM图像和BSE图像）发现，镀层和基体之间存在明显的界线，镀层中钛粉颗粒结合紧密，镀层厚度均匀。
Claims (9)
1.一种钢铁制件表面镀钛层的方法，至少包括前处理、装料、调整镀液pH值、镀钛、漂洗、出料几个步骤，其特征在于：在镀钛之前对基体表面进行镀锡活化，镀钛过程中添加钛粉和活化剂进行镀钛，钛粉+活化剂的添加次数大于等于1次；
所述基体表面进行镀锡活化时活化剂为硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或两种按任意比例混合得到的混合物；
镀钛过程中所述活化剂中各原料及其质量百分比为：氟化氢铵10%~25%、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）5%~12%、聚乙二醇6%~15%、氨基磺酸镍3%~8%、乳化剂3%~8%、次亚磷酸钠2%~5%、无机强酸0.5%~6%和余量水。
2.根据权利要求1所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：镀锡活化时活化剂的添加量为Q Sn =(8~15)×S，其中的8～15为经验系数，其中的S为预镀基体表面积，S单位：平方米，Q Sn 的单位：克。
3.根据权利要求1或2所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：镀锡活化时活化剂的添加方式为粉状直接添加，或者配制成溶液进行添加。
4.根据权利要求1所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：每次添加钛粉+活化剂后保持5～7min的间隔后再次添加。
5.根据权利要求1或4所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：镀钛过程中：钛粉加入量为Q Ti ，Q Ti =4.1×5×S，其中的4.1为与钛密度和镀层致密度有关的经验系数；其中的S为欲镀基体表面积，S单位为平方米，Q Ti 的单位为克；活化剂量为Q H ，Q H =(0.6~0.9)×Q Ti ，Q H 的单位为ml。
6.根据权利要求5所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：镀钛过程中先向镀筒内加钛粉，然后加入活化剂，或者先将钛粉和活化剂溶液混合后加入镀筒中。
7.根据权利要求1所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：所述无机强酸为工业浓硫酸或氢氟酸。
8.根据权利要求1所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：乳化剂为OP-10或TX-10。
9.根据权利要求1所述钢铁制件表面镀钛层的方法，其特征在于：调整镀液pH值为1~2。
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