CN101168847A - 用于电解抛光的电解液以及电解抛光方法 - Google Patents

用于电解抛光的电解液以及电解抛光方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101168847A
CN101168847A CNA2007101482764A CN200710148276A CN101168847A CN 101168847 A CN101168847 A CN 101168847A CN A2007101482764 A CNA2007101482764 A CN A2007101482764A CN 200710148276 A CN200710148276 A CN 200710148276A CN 101168847 A CN101168847 A CN 101168847A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
electrolytic solution
polishing
weight
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007101482764A
Other languages
English (en)
Inventor
小寺章
当间康
铃木作
斋藤孝行
小畠严贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ebara Corp
Original Assignee
Ebara Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ebara Corp filed Critical Ebara Corp
Publication of CN101168847A publication Critical patent/CN101168847A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals

Abstract

一种用于电解抛光的电解液，在施加低电压时其可以提供具有高平整特性的加工表面，同时保证对导电材料的较高的加工速率，并且可以去除不必要的导电材料并暴露阻挡膜，而不导致碟陷、过蚀或阻挡膜和金属(导电材料)之间的界面处的蚀刻。用于工件的表面导电材料的电解抛光的电解液由水溶液构成，其包括至少一种有机酸或其盐、至少一种具有磺酸基的强酸、缓蚀剂和水溶性聚合物化合物。

Description

用于电解抛光的电解液以及电解抛光方法
技术领域
本发明涉及用于工件的表面导电材料的电解抛光的电解液和使用该电解液的电解抛光方法，且尤其涉及用于需要高精度加工的诸如半导体器件或显示器的电子器件的衬底的表面导电材料，或真空装置、高压装置等的金属材料的电解抛光的电解液，并涉及使用该电解液的电解抛光方法。
背景技术
目前，具有低电阻和高电迁移耐受力的铜已经应用于实际应用中，替代通常用作半导体集成电路的金属互连材料的铝或铝合金。通常利用镶嵌(damascene)方法，然后通过CMP(化学机械抛光)去除多余的铜和用于防止铜的扩散的阻挡膜并整平衬底表面来形成铜互连，其中镶嵌方法包括利用电镀将铜填充到设在衬底的绝缘膜中的过孔(连接孔)和沟槽中。用于该工艺中的CMP装置包括具有附着于其上的抛光垫(抛光布)的抛光台，以及用于夹持作为工件的例如半导体晶片等衬底的抛光头，且通过同时旋转由抛光头所夹持的衬底和抛光台，同时以预定的压力将衬底压在抛光台的抛光垫上并向滑动面提供磨料(浆)，该CMP装置利用抛光垫将衬底的表面抛光成平整的、类镜面的表面。
图1A到图1D以工艺步骤的顺序示出用于生产具有铜互连的衬底的传统工艺。如图1A所示，在衬底W中的绝缘膜(层间电介质膜)10和硬掩模12中形成由阻挡膜16所环绕的铜的下层互连14之后，Si-N阻挡膜18、第一绝缘膜20、第二绝缘膜22和硬掩模24以该顺序叠置，并例如通过光刻/蚀刻技术等在这些层中形成过孔26和沟槽28。此后，阻挡层30形成在整个表面上，而在电镀中作为供给层(feeding layer)的铜晶种层32形成在阻挡层30上。
通常将诸如W、Ta/TaXNY、TiXNY、WXNY、WXSiY(X和Y各自是基于合金变化的数值)、TaXSiYNZ、TiXSiYNZ(X、Y和Z各自是基于合金变化的数值)、Ru或Ru/WCN等的金属材料用于阻挡膜30，以防止铜扩散。
然后，如图1B所示，将作为互连材料的铜34填充到衬底W的过孔26和沟槽28内，并例如利用电镀在硬掩模24上沉积铜34。此后，如图1C所示，通过利用研磨浆的化学机械抛光(CMP)去除衬底W的最外层表面上的铜34和晶种膜32，而后去除绝缘膜22上的阻挡膜30，由此完成抛光工艺。如图1D所示，由此在绝缘膜20、22内形成由铜34构成的上层互连36。
随着目前在半导体工业领域中的向半导体器件更高的集成度的发展，具有比传统CVD-SiO2膜更低的介电常数的被称为低-k材料的有机或无机材料，正在被越来越多地用于绝缘膜(层间电介质膜)。例如，通过降低膜的密度，可以使得低-k材料的膜的介电常数降低。然而，与传统的SiO2膜相比，由于膜的密度的降低，低-k材料的膜通常机械强度差。因此，当将低-k材料(低介电常数材料)应用于上述绝缘膜(层间电介质膜)20、22，并通过化学机械抛光(CMP)去除衬底W的表面铜34、晶种膜32和阻挡膜30时，绝缘膜(低-k材料)22可能从例如硬掩模24上脱落，此外，绝缘膜(层间电介质膜)20、22可以容易地被在CMP过程中施加的压力所破坏。如果为了防止绝缘膜(层间电介质膜)20、22的破裂而降低压力，则抛光速率将降低，导致产量降低。因此，将CMP工艺应用于具有低-k材料的绝缘膜的衬底通常是困难的。
一种可以想到的用于解决上述问题的方法为利用化学抛光或电解抛光来抛光衬底的表面铜、晶种膜，等等。与传统CMP不同，这些抛光方法不采用机械操作，而是化学地或阳极溶解衬底的例如铜等的表面导电材料，从而将衬底表面抛光并整平成类镜面表面。该抛光方法不会伴随由塑性变形引起的诸如改性的加工层、位错，等等的缺陷产生的问题，因此实现了执行抛光而不损坏包括低-k材料的材料性质的所预期的目的。
另一方面，不象在传统CMP中那样，化学抛光和电解抛光通常执行抛光而不通过使抛光垫等接触抛光对象而在抛光对象上施加压力，它们却可能带来以下问题：当利用这种抛光方法抛光和整平已形成(例如通过电镀使得膜填充过孔和沟槽)在衬底中的金属(铜)膜的表面以形成金属互连时，如果确保抛光速率与CMP的抛光速率可比，在膜形成时已形成的金属膜的那些表面不均匀处的凸起部分和凹陷部分，将以同一速率被去除。因此，如果抛光持续进行，金属表面将不能被整平，且金属互连在其中心部分将较薄。因此，当从截面观察时，在金属互连中将产生显示为弯曲的碟形的所谓的“碟陷(dishing)”，即对金属互连的过度抛光现象。
一种用于解决该问题的可能的方法是，在加工和整平金属表面的处理中应用复合电解抛光(电化学机械抛光)，其为一种电解抛光和一种应用了CMP和电解抛光的原理的结合的技术。一种示例性复合电解抛光方法包括：在具有附着于其上的抛光垫(抛光布)的抛光台和由抛光头所夹持的例如半导体晶片等的衬底(工件)的表面金属(铜)之间施加电压，其中抛光台作为阴极而表面金属(铜)作为阳极，并在以预定的压力将衬底压紧在抛光垫上并向滑动面上提供电解液的同时，旋转抛光台和衬底，从而以电化学机械的方式抛光衬底的表面金属(例如，参见日本专利公布第2004-141990号和第2005-340600号、PCT国家公布第2005-518670号和美国专利公布第2006/0006074号)。
包括电化学机械抛光的电解抛光的加工原理，在于利用电解动作促进衬底(工件)的金属表面的氧化和溶解，并利用抛光垫促进氧化膜从衬底上的去除，从而整平金属表面。然而，利用包括电化学机械抛光的电解抛光，通常难以实现与CMP相当的确保对金属的加工速率的高的要求，并获得较之CMP更平整的所加工表面。这部分由于虽然金属的加工速率通常随着施加在金属和抛光垫之间的电压的增大而增大，但加工速率的增大可能导致粗糙的加工表面或在所加工表面内产生增多的缺陷。
发明内容
如上所述，在包括复合电解抛光(电化学机械抛光)的电解抛光中，虽然随着所施加的电压的增大，金属的加工速率通常增大，但加工速率的增大可能导致粗糙的加工表面或在所加工表面内产生增多的缺陷。此外，电解抛光(电化学机械抛光)的最大问题是在抛光过程中作为抛光对象的例如铜等的金属(导电材料)的过度溶解(过度蚀刻)，这可能导致抛光表面的碟陷或侵蚀。因此，得不到足够平整的抛光表面。尤其是在蚀刻去除处于互连(场区域和间隔区域)之间的例如铜等的金属直到暴露阻挡膜的工艺中，除了碟陷之外，可能发生对阻挡膜和金属(导电材料)之间的界面处的蚀刻。这是由于，包含在电解液中的保护成膜剂在施加了高压的情况下失去其对欲保护部分的保护效用。因此，如果甚至在保护成膜剂可以保持其效用的如此低的电解电压下，获得与如CMP一样水平的导电材料的高的加工速率也成为可能，电解抛光，包括复合电解抛光(电化学机械抛光)，将成为一种有用的加工方法，其对例如具有脆性材料(例如低-k材料)的半导体器件产生比CMP更小的破坏。
对电解电压的控制通常是困难的，因为阻挡膜的电阻率比作为抛光对象的例如铜等的导电材料(金属)的电阻率更高，且阻挡膜比导电材料的氧化(溶解)潜力更高。例如，如果在所设定以提供高的抛光速率的恒定地高电压下持续地以大抛光量进行抛光，保护成膜剂可能丧失其对欲保护部分的保护效用，且电场可能集中在导电材料和阻挡膜之间的界面上，导电材料和阻挡膜的电阻率差异很大，因此可能发生异常处理。
当在抛光对象的表面不均匀性通常存在大水平差异时，在初始抛光阶段的过程中，由抛光垫所施加在凸起部分的压力和施加在凹陷部分的压力之间存在相当大的差异。因此，在抛光进行中，形成在凸起部分上的保护模被抛光垫去除，而凹陷部分被保护膜所保护。从而将表面不均匀性逐渐消除。由于表面不均匀性的水平差异随着抛光的进行而减小，凸起部分和凹陷部分之间的压力差异逐渐减小。因此，对形成在这些欲避免过度抛光的部分中的保护膜的保护将是不充分的，除非保护膜耐受抛光垫的抛光。当阻挡膜被暴露时，需要对保护膜的强的保护。
电解抛光在这里指在导电材料和相对电极之间利用电解液传送电流，以便通过电化学反应加工导电材料的抛光方法，且电解抛光在这里包括以下所描述的电化学机械抛光。化学机械抛光(CMP)是一种湿法机械化学加工方法，其利用了工件和抛光液之间的固—液反应，且其已被开发用于实现VLSI器件中的平整化(多层互连结构中的层间电解质膜的平整化)。电化学机械抛光在这里指一种抛光方法，其涉及将一种工具应用于工件，同时在导电材料和相对电极之间利用电解液传送电流，以便通过电化学反应和机械操作加工导电材料。
如上所述，电解抛光在其在半导体制造工艺中的应用中，带来当通过电解抛光将阻挡膜暴露时将发生过度抛光(碟陷)的问题，由此甚至例如互连金属等的应保留的导电材料部分都可能被非期望地抛光去除。因此，需要一种抛光方法，当互连部分(场区域和间隔区域)之间的阻挡膜被通过抛光所暴露时，其可以避免这种对例如互连金属等的导电金属的过度抛光，且不会导致在阻挡膜和金属(导电材料)之间的界面处的蚀刻，也不会导致碟陷。
鉴于现有技术中的上述情况，作出了本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种用于电解抛光的电解液和一种电解抛光方法，尤其在半导体制造工艺中对衬底的例如铜等表面导电材料的抛光中，该电解抛光方法可以提供具有高平整特性的加工表面，其中在保证对导电材料的较高的加工速率的同时施加低的电压，并且可以去除不必要的导电材料并暴露阻挡膜，而不导致碟陷、侵蚀或阻挡膜和金属(导电材料)之间的界面处的蚀刻。
为了实现该目的，本发明提供一种用于工件的表面导电材料的电解抛光的电解液，其由包括至少一种有机酸或其盐、至少一种具有磺酸基的强酸、缓蚀剂(corrosion inhibitor)和水溶性聚合物化合物的水溶液组成。
通过使用包括至少一种有机酸或其盐以及至少一种具有磺酸基的强酸的电解液执行电解抛光，可以通过施加较低电压实现对导电材料的高加工速率。因此，无需提高所施加的电压就能提高导电材料的加工速率。这可以防止随着加工速率的提高所加工的表面变粗糙。此外，使用包括缓蚀剂和水溶性聚合物化合物的电解液可以防止例如凹坑等的表面缺陷的形成，并提供具有好的平坦度的加工表面。
有机酸优选具有羧基。
具有羧基的有机酸易于形成具有通过电解反应所溶解的金属离子的可溶性复合物，从而有利于金属粒子的扩散。因此，使用具有羧基的有机酸可以提高导电材料的加工速率。
优选地，有机酸还具有羟基。
具有羧基和羟基的有机酸更易于形成具有通过电解反应所溶解的金属离子的可溶性复合物。因此，使用具有羧基和羟基的有机酸可以提高导电材料的加工速率。
优选有机酸选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠檬酸、丙烯三羧酸、乙醛酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸、羟基丁二酸、酒石酸和其混合物所构成的组。
有机酸的浓度优选为0.1重量％到80重量％。
具有磺酸基的强酸优选地选自由甲磺酸、苯磺酸、牛磺酸、半胱磺酸、烷基中具有1到6个碳的烷基苯磺酸，三氟甲磺酸、氟磺酸及其混合物所构成的组。
该具有磺酸基的强酸的浓度优选为0.1重量％到20重量％。
缓蚀剂优选为苯并三唑或其衍生物。
由苯并三唑或其衍生物所构成的缓蚀剂可以在电解抛光的工件的加工表面上形成高效的保护膜。使用这种缓蚀剂可以有效地减小加工表面的水平差异。衍生物的例子包括甲苯基三唑、1-羟基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、5-氯-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸和5-硝基苯并三唑。
缓蚀剂的浓度优选为0.001重量％到5重量％。
水溶性聚合物化合物优选地选自由聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐、聚乙二醇、聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲氧基乙烯、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和其混合物构成的组。
水溶性聚合物化合物的浓度优选为0.005重量％到5重量％。
优选地，电解液还包括研磨颗粒。
在电解抛光中使用包括研磨颗粒的电解液可以提高加工速率并抑制在所加工表面内的缺陷的形成并防止表面变粗糙。可用的研磨颗粒的例子可以包括氧化铝、胶态氧化硅、热解氧化硅、锆氧化物(氧化锆)、氧化铈、氧化钛和氧化锰。
研磨颗粒的浓度优选为0.01重量％到10重量％。
优选地，电解液进一步包括表面活性剂。
在电解抛光中使用包括表面活性剂的电解液可以加强研磨颗粒的分散，从而进一步抑制所抛光表面变粗糙。
优选地，电解液具有5到200mS/cm的电导率。
在用于电解抛光时，施加相同的电压，具有不同电导率的电解液提供不同的加工速率。因此，可以调节电解液的电导率，以便在给定的电压下提供所需的加工速率。
优选地，电解液具有2到10的pH值。
可以通过调节电解液的pH值制备出最优的电解液，用于任何加工速率、减小表面水平差异并防止表面变粗糙。
优选地，电解液还包含导电材料，其与工件的表面导电材料相同，作为初始成分其量为0.001重量％到10重量％。
当提前将与工件的表面导电材料相同的导电材料溶解在电解液中时，电解液和导电材料之间的界面处的电阻减小，从而在抛光过程中促进了抛光产品，包括导电材料扩散到电解液中。因此可以提高抛光速率，此外，可以抑制所抛光表面的表面变粗糙。
本发明还提供用于工件的表面导电材料的电解抛光的电解液，基于电解液的重量，其包括(a)为2重量％到80重量％的有机酸，(b)具有磺酸基的2重量％到20重量％的强酸，(c)0.01重量％到1重量％的缓蚀剂，(d)0.01重量％到1重量％的水溶性聚合物化合物，(e)0.01重量％到2重量％的研磨颗粒以及(f)0.01重量％到1重量％的表面活性剂，且其具有2到10的pH值。
本发明还提供用于抛光工件的表面导电材料的电解抛光方法，包括在导电材料和相对电极之间施加电压，同时在存在任何一种上述的电解液的情况下，利用抛光垫摩擦导电材料的表面。
本发明还提供用于抛光并去除形成在工件的阻挡膜上的表面导电材料的电解抛光方法，工件具有由充满导电材料的互连凹槽构成的互连部分，所述方法使得仅仅是存在于互连部分外部的导电材料被去除，该方法包括在导电材料和设置在导电材料对面的相对电极之间施加电压，同时在存在电解液的情况下，利用抛光垫摩擦导电材料的表面，其中电解液包括水溶液，该水溶液包含(a)至少一种有机酸或其盐，(b)至少一种具有磺酸基的强酸，(c)缓蚀剂和(d)水溶性聚合物化合物，并且通过一种工艺执行所述抛光，该工艺包括如下步骤：第一步骤，以比位于互连部分的外部的其他导电材料(ii)更低的抛光速率抛光位于互连部分上的导电材料(i)，使得导电材料(i)相对于导电材料(ii)变得突出；以及第二步骤，抛光导电材料(ii)直到暴露出阻挡层，同时抛光突出的导电材料(i)。
因此，在第一抛光步骤中，较之位于互连部分的外部(即位于互连部分之间的非互连区域内，包括场区域和间隔区域)的其他导电材料(ii)，以更低的抛光速率抛光位于由充满相同导电材料的互连凹槽构成的互连部分之上的导电材料(i)，使得导电材料(i)相对于导电材料(ii)变得突出。其后，在第二抛光步骤中，抛光位于互连部分外部的导电材料(i)和(ii)，直到暴露出阻挡膜。所述两步骤抛光使得下述事实成为可能，即完全去除位于互连部分的外部的导电材料而不在互连部分之间遗留导电材料(ii)，同时使得在去除导电材料(ii)直到暴露出阻挡膜的过程中由于对导电材料(互连金属)的过度抛光所引起的碟陷最小化，且还使得在阻挡膜和金属(导电材料)之间的界面处的蚀刻最小化。
优选将电解液的pH值调整到3-4.5。
这使得下述事实成为可能，即在执行对具有初始表面不均匀性的导电材料的电解抛光时，将对由抛光垫所施加的压力具有足够的耐受力的保护膜形成在该垫的压力的影响相对较小的凹陷部分的表面上。如果通过使用具有大于4.5的pH值的电解液执行电解抛光，则形成在凹陷部分的表面上的保护膜的强度将是不充分的。这可能使得改变位于互连部分之上的导电材料的表面形貌很困难，例如，在抛光过程中从初始的凹槽改变到凸起形状。另一方面，在电解抛光中使用具有小于3的pH值的电解液可能导致过度抛光，从而导电材料的初始表面的凹槽将不变为凸起形状，导致对表面水平差异的去除不足。此外，所抛光表面将更粗糙。
优选地，电解液进一步包括研磨颗粒和表面活性剂。
在电解抛光中使用包含研磨颗粒的电解液可以抑制所抛光表面变粗糙以及所抛光表面中的缺陷的形成。在电解液中添加表面活性剂可以加强研磨颗粒的分散，从而进一步抑制所抛光表面变粗糙。
缓蚀剂可以优选为苯并三唑或其衍生物。一种示例性苯并三唑衍生物为5-甲基-1H-苯并三唑。
3-氨基-5-甲基-4H-1，2，4-三唑、铋硫醇或其衍生物、水杨醛或其衍生物也可以优选地用作缓蚀剂。
优选地，利用涡流的变化检测出剩余导电材料的膜厚度。
可以通过探测涡流的改变监测作为抛光对象的导电材料的膜厚度的改变或阻挡膜的暴露状态的改变。利用检测结果的反馈控制，例如施加在导电材料和相对电极之间的电压，可以防止填置在沟槽等中的导电材料(互连金属)在阻挡膜开始暴露之后被过度抛光。
当用于衬底的例如铜的表面导电材料的电解抛光(处理)中时，本发明的电解液可以在较低的压力和较高的加工速率下以良好的平坦度特性的导电材料，同时避免过度蚀刻。
根据本发明的电解抛光方法，当抛光并去除阻挡膜上用于形成互连的例如铜的多余的互连金属(导电材料)时，可以完全去除多余的金属，而不留下互连部分之间的导电材料，同时将由于对互连金属的过度抛光所引起的碟陷最小化，且还将阻挡膜和金属(导电材料)之间的界面处的蚀刻最小化。
附图说明
图1A到图1D是按工艺步骤的顺序示出用于形成具有互连的衬底的传统工艺的示图；
图2是电解抛光装置的平面图；
图3是图2的装置的垂直截面正视图；
图4是示出电解液中的铜的浓度和铜表面的表面粗糙度之间的关系的曲线图，其为在利用具有各种铜浓度的电解液所执行的铜表面的抛光中观测到的；
图5是示出电解液中的铜的浓度和铜表面的抛光速率之间的关系的曲线图，其为在利用具有各种铜浓度的电解液所执行的铜表面的抛光中观测到的；
图6是另一电解抛光装置的垂直截面图；
图7A到图7C是示出当使用图6所示的电解抛光装置执行的根据本发明的抛光原理的示图；
图8A到图8C是示出可用于本发明的电压波形的示图；
图9A到图9C是示出所构图的晶片的横截面形貌的示图，其为以在“电解液的pH值效应(在暴露互连部分之间的阻挡膜之前)”下的方式对相应的晶片所执行的抛光中所观测到的；
图10是示出所构图的晶片的横截面形貌的示图，其为以在“电解液的pH值效应(当暴露互连部分之间的阻挡膜时)”下的方式对晶片所执行的抛光中所观测到的；
图11A和图11B是示出所构图的晶片的横截面形貌的示图，其为以在“所施加电压的效应(在暴露互连部分之间的阻挡膜之前)”下的方式对相应的晶片所执行的抛光中所观测到的；以及
图12A和图12B是示出所构图的晶片的横截面形貌的示图，其为以在“所施加电压的效应(在暴露互连部分之间的阻挡膜之后)”下的方式对相应的晶片所执行的抛光中所观测到的。
具体实施方式
以下将参考附图说明本发明的优选实施例。以下描述说明去除作为互连材料的铜膜(包括晶种膜)的不必要的部分从而暴露阻挡膜的情况，所述互连材料形成在作为抛光对象的衬底的阻挡膜上。
图2是示出电解抛光装置的平面图，而图3是该装置的垂直截面正视图。例如，该电解抛光装置可以用于抛光如图1B所示的衬底(抛光对象)W，该衬底已通过在图1A中所示的衬底的表面上实施铜电镀制备，从而将作为互连金属的铜34填充到过孔26和作为互连凹槽的沟槽28中并在硬掩模24上沉积铜34。如图1C所示，执行对衬底表面的抛光，以去除硬掩模24上的铜(导电材料)34(和晶种膜32)，从而暴露阻挡膜30。此外，通过去除硬掩模24上的阻挡膜30，在绝缘膜20、22内形成由铜34构成的上层互连36。
如图2和图3所示，电解抛光装置包括可旋转抛光台(转盘)50、用于可分离地夹持衬底W的可垂直移动并且可旋转的衬底夹持器(抛光头)52，以及圆柱形底的加工腔54，其中衬底W的正面(铜34的表面)朝下，加工腔54环绕抛光台50和衬底夹持器52，以防止在抛光过程中或抛光之后提供到抛光台50的上表面的例如电解液或纯水等液体的散溅。加工腔54在其侧壁内具有用于排出腔54内所接收到的液体的排出口54a。衬底夹持器(抛光头)52被设计为可以在抛光台50上的预定抛光位置和抛光位置侧面的衬底供应/接收位置之间移动。
在抛光台50的上表面上设有一个盘状加工电极56，其具有使其几乎可以覆盖抛光台50的整个区域的大小。整个加工电极56的上表面都覆盖有抛光垫(抛光布)58，其上表面构成抛光表面。抛光垫58具有大量垂直通孔58a，从而将提供到抛光台50的上表面的例如电解液等的液体保持在抛光垫58内。在抛光过程中，加工电极56通过保持在抛光垫58的通孔58a内的电解液电连接到衬底W的例如铜34的表面导电材料。用于CMP的抛光垫可以用作抛光垫58。在该实施例中，抛光垫58由Nitta Haas Inc.所制造的IC-1000所构成，其整体具有大量通孔58a。
在垫整体都具有大量通孔的条件下，抛光垫58可以具有一个或多个环形凹槽，或以栅格排列的凹槽。如果抛光垫58本身对液体具有可渗透性，其不必要具有通孔。
在抛光台50之上设置有电解液供给喷嘴60，其用于在抛光的过程中向抛光台50的上表面供应电解液。电解液供给喷嘴60连接到从电解液存储槽62延伸而来的电解液供给线64，存储槽62用于暂时存储电解液，且电解液供给线64设有未示出的电解液供给装置，例如管泵、隔膜泵或膜盒式泵。在抛光台50之上还设置有纯水供给喷嘴66，其用于在抛光之后向抛光台50的上表面供应洗涤或清洁纯水。
在该实施例中，易于沉淀或分解的电解液的添加成分存储在电解液存储槽62之外的存储容器68中，并被添加到存储在电解液存储槽62内的电解液中，以在将该液体从电解液供给喷嘴60提供到抛光台50的上表面之前，将液体调整到预定的条件。然而，在某些情况下，可以不提供存储槽68，而直接将已制备并存储在电解液存储槽62中的电解液，从电解液供给喷嘴60提供给抛光台50的上表面。
位于加工腔54内的抛光台50的侧面的柱状供电电极70被设置使得其上表面近似与抛光垫58的表面平齐。当降低衬底夹持器52且将由衬底夹持器52所夹持的衬底W以预定的压力压在抛光垫58上时，供电电极70的上表面与衬底W的外围部分处的例如铜34等的导电材料的表面(下表面)接触，从而将电供应给作为抛光对象的导电材料。供电电极70连接到电源72的阳极，而加工电极56连接到电源72的阴极，电源72能够控制将要施加的电压和其波形。
以下将利用图2和图3中所示的电解抛光装置对电解抛光作出说明。首先，将其正面朝下地夹持了衬底W的衬底夹持器52定位在抛光台50上的预定位置。然后，在旋转抛光台50的同时，从电解液供给喷嘴60向抛光台50的上表面供应电解液，且同时，在将衬底夹持器52和衬底W一起旋转时，降低衬底夹持器52，以便将衬底W以预定的压力压在抛光垫58上。当供电电极70与衬底W的表面铜34接触时，供电电极70与电源72的阳极连接，而加工电极56与电源72的阴极连接，以便在加工电极56和衬底W的表面铜34之间施加预定电压，从而导致在作为阳极的铜34的表面处的电解反应，以便抛光铜34。在抛光的过程中，加工电极56和衬底W的表面铜34通过保持在抛光垫58的通孔58a中的电解液电连接。
在抛光过程中，作为阳极的衬底W的铜34的表面被阳极氧化，同时通过缓蚀剂和电解液中的水溶性聚合物化合物在铜34的表面上形成保护膜。尽管被压在抛光垫58上的衬底W的铜34由于衬底W的旋转运动和抛光台50的旋转运动相对于抛光垫58运动，且因此被机械抛光，形成在存在于衬底W的铜34的表面内的凹陷部分上的保护膜却未被去除，且电解抛光仅在形成在存在于铜34的表面内的凸起部分上的保护膜上进行。通过这样仅选择性地去除衬底W的铜34的表面不均匀处的凸起部分上的保护膜，可以抛光铜34同时整平其表面。
在完成电解抛光之后，断开加工电极56和供电电极70与电源72的连接，并停止供应电解液。此后，提升衬底夹持器52，然后衬底夹持器52将衬底W转移到下一工艺。
以下将作出对用于图2和图3中所示的电解抛光装置的电解液的说明。
电解液包含(1)至少一种有机酸或其盐，(2)至少一种具有磺酸基的强酸，(3)缓蚀剂(含氮杂环化合物)，(4)水溶性聚合物化合物，(5)pH调节剂，(6)研磨颗粒和(7)表面活性剂。电解液还可以包含作为起始成分的(8)与抛光对象相同的导电材料，例如，铜。
尽管在该实施例中抛光了铜，但当然也可以抛光其他导电材料。这种导电材料的例子包括铜合金，银或其合金，金或其合金，铝或其合金，钨或其合金、氮化物、碳化物或氮碳化物，钛或其合金、氮化物、碳化物或氮碳化物，钽或其合金、氮化物、碳化物或氮碳化物，钌或其合金，或其组合。
以下将描述电解液的各个成分。
包含在电解液中的有机酸需要与作为抛光对象的例如铜等的金属(导电材料)形成可溶性络合物。特别地，有机化合物需要与例如铜等的金属形成配位键，以便形成在水溶液中可溶的复合物。至少有机酸自身必须为水溶性的。优选地有机酸在分子中具有至少一个羧基(-COOH)，或者在分子中还具有至少一个羟基(-OH)和羧基。这种有机酸还具有稳定液体的pH值的pH值缓冲能力。
用于电解液的优选为有机酸的具有一个羧基的羧酸的例子可以包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、山梨酸、乙醛酸、丙酮酸、乙酰丙酸、苯甲酸、间甲苯甲酸和乙酰基水杨酸。也优选有机酸以用于电解液的具有两个或更多羧基的羧酸的例子可以包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、α-酮戊二酸、丙烯三羧酸、苯二甲酸和piromellitic酸。
用于电解液的也优选为有机酸的具有至少一个羧基和至少一个羟基的羧酸的例子可以包括柠檬酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸、羟基丁二酸、酒石酸、草乙酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、龙胆酸、原儿茶酸、五倍子酸、葡糖醛酸、唾液酸和抗坏血酸。
羧酸盐的例子包括钾盐、铵盐、烷基胺盐和羟基胺盐。这些酸或盐可以单独或作为两种或更多的混合物用于电解液。
在上述的有机酸中，尤其优选丙二酸、丁二酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸、羟基丁二酸、酒石酸。已经实验确认，在抛光中使用包含这些酸中的任何一种的电解液可以以相对较高的加工速率获得平整的加工表面。
电解液中的有机酸的浓度应该不大于抛光时的液体温度下的饱和溶解度。如果浓度超过饱和溶解度，有机酸将会在电解液中沉淀，从而不能进行稳定的加工。例如，顺丁烯二酸的溶解度为78重量％(25℃)。另一方面，如果有机酸的浓度低于0.1％，则提供到加工表面的用于与待溶解的金属形成配位键的有机酸的量将不足，导致例如减速的加工、加工表面变粗糙等问题。此外，如此低浓度的有机酸将不具有足够的pH值缓冲作用。由于以上原因，有机酸的浓度优选为0.1重量％到80重量％，更优选地为1重量％到50重量％。
包含在电解液中的具有磺酸基的强酸用于促进蚀刻作用并提高电解液的电导率，从而促进电流的传输。强酸在这里指具有不高于3的pKa值的酸。pKa是表示酸的强度的第一离解常数的倒数的对数。
通常，使用强酸降低了铜开始溶解的电势。也就是说，可以在较低的所施加的电压下处理铜。然而，已经确定的是，由于对例如铜等的蚀刻，使用硫酸、硝酸或高氯酸使加工表面显著地变粗糙。在可以得到表面光泽的浓度范围内，磷酸为高粘性的，因此需要相对较高的用于加工铜的电压。另一方面，例如，使用甲磺酸可以使用低电压来加工铜，并且可以获得相对平整的具有好加工特性的加工表面。
优选的具有磺酸基的强酸的例子包括甲磺酸、苯磺酸、牛磺酸、半胱磺酸、在烷基中具有1到6个碳的烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、和氟磺酸。可以单独使用这些酸或作为两种或更多种的混合物使用。具有磺酸基的强酸的浓度优选为0.1重量％到20重量％，更优选为5重量％到20重量％，如果强酸的浓度太低，则电解液的电导率太低使得很难通过其传输电流。因此优选不小于5重量％的具有磺酸的强酸。另一方面，如果具有磺酸的强酸的浓度的超过20重量％，则电解液中的有机酸和其他成分的饱和溶解度将降低，这可能导致所述成分的沉淀。
优选地，包含在电解液中的缓蚀剂为含氮的杂环化合物，且可以是一种公知的用于与待加工的例如铜的金属形成化合物，并在金属表面上形成保护膜，从而防止金属的腐蚀。这种缓蚀剂可以防止过度加工并由此产生碟陷，从而促进对加工表面的整平。
优选地，可以将公知的作为用于铜的缓蚀剂的苯并三唑或其衍生物用作本发明中的缓蚀剂。具有促进整平的其他可用的缓蚀剂的例子可以包括吲哚、2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-氨基-1H-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-甲基苯并噻唑、(2-苯并噻唑基硫基)乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫基)丙酸、2-巯基-2-噻唑啉、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮、5-甲基-1，3，4-噻重氮-2-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻重氮-2-硫醇、吡啶、吩嗪、吖啶、1-羟基吡啶-2-硫酮、2-氨基吡啶、2-氨基嘧啶、三聚硫氰酸、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4，6-二巯基-s-三嗪、6-氨基嘌呤及6-硫鸟嘌呤。这些化合物可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
如果电解液中的缓蚀剂的浓度太低，则保护膜的形成不充分，从而将发生对例如铜等金属的过度蚀刻且将得不到平整的加工表面。另一方面，如果缓蚀剂的浓度太高，尽管不超过饱和溶解度，也将在例如铜等金属表面上过度形成保护膜，导致加工速率的降低。此外，将不执行均匀加工，导致加工表面变粗糙以及在加工表面中形成凹坑。因此，优选地，缓蚀剂的浓度为0.001重量％到5重量％，更优选地为0.02重量％到2重量％。
包含在电解液中的水溶性聚合物化合物和缓蚀剂一起形成保护膜，其有效地防止过度蚀刻并整平例如铜等金属表面。此外，包含水溶性聚合物化合物的电解液在例如铜等金属表面(加工表面)的附近粘度高。在存在于金属表面内的细微的不均匀处的凹陷部分上形成粘性膜，且抛光并去除细微的不均匀处，提供光泽的表面。
具有上述作用的优选水溶性聚合物化合物的例子包括聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐、聚乙二醇、聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲氧基乙烯、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚乙烯基吡咯烷酮。这些化合物可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
可以使用具有1,000到500,000的重均分子量的水溶性聚合物化合物。具有大于500,000的重均分子量的聚合物化合物将不溶于电解液，导致与缓蚀剂或研磨颗粒的凝结。另一方面，具有小于1,000的重均分子量的聚合物化合物不能在例如铜等金属表面上形成足够的保护膜，降低了电解液的整平性能。优选地，包含在电解液中的水溶性聚合物化合物的重均分子量为1,000到100,000，更优选地，2,000到25,000。
为了不降低电解抛光中的加工速率并防止过度的加工操作，优选地，水溶性聚合物化合物的浓度为0.005重量％到5重量％，更优选地为0.01重量％到2重量％。
可以在电解液中添加pH值调节剂，以便调节电解液的pH值。优选地，使用碱，例如氨、烷基胺、羟基胺、聚胺、碱金属化合物(例如氢氧化钾)或碱土金属化合物或其混合物作为pH值调节剂。碱的浓度通常为0.1重量％到20重量％，并且可以根据预期工件的作用和工件的材料、有机酸或其盐的浓度、强酸的浓度、预期的pH值等适当地确定。
优选地电解液的pH值为2到10。当电解液的pH值低时，在选择电解抛光装置的材料中必须考虑耐腐蚀能力。此外，虽然加工速率可以增大，例如铜等金属加工表面将变得更粗糙而其过度蚀刻将更严重。从而很难得到平整的加工表面。另一方面，当电解液的pH值高时，铜和缓蚀剂和/或水溶性聚合物化合物之间的保护膜的形成可能不充分，因此可能降低整平效果。当在这样的用于在半导体衬底中形成铜互连的抛光工艺中使用时，该工艺需要高的加工速率和平整光泽的加工表面而不会使表面变粗糙，电解液最优选具有3到6的pH值。
优选地，电解液包含研磨颗粒。根据本发明，除机械地抛光去除例如铜等金属的作用以外，研磨颗粒还具有机械地抛光去除由缓蚀剂和水溶性聚合物化合物形成的金属保护膜的作用。在电解抛光过程中，多余的保护膜可以被研磨颗粒的作用去除，从而可以得到足够高的加工速率。
用于电解液的优选研磨颗粒的例子包括氧化铝、硅胶、发烟硅石、氧化锆、氧化铈、氧化钛和氧化锰的颗粒。这些材料可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。其中，优选使用氧化铝、硅胶和发烟硅石。
优选地，电解液中的研磨颗粒的浓度不高于10重量％，以便电解液有效地作用为电解抛光液，同时需要研磨颗粒的浓度不低于0.01重量％，以便研磨颗粒产生明显的作用。当使用例如抛光垫等固定磨料时，可以通过使固定磨料与例如铜等金属表面接触而有效地去除保护膜。在这种情况下，尽管当然可以既使用固定磨料也使用研磨颗粒，但不是必须使用研磨颗粒。以大于10重量％的浓度使用研磨颗粒可能导致颗粒的相当大程度的凝结，使得电解液粘度很高。在这种情况下，所沉积的研磨颗粒将阻碍电解抛光并导致所抛光表面的划痕。因此，研磨颗粒的最佳浓度为0.05重量％到2重量％。
电解液还可以包括表面活性剂。可以有效地提高研磨颗粒的分散性的表面活性剂将满足条件。可以使用阳离子、阴离子、两性或非离子表面活性剂中的任何一种。阴离子表面活性剂的例子包括烷基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、酰胺磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、萘磺酸盐和它们的甲醛缩合物。阳离子表面活性剂可以通过脂族胺盐和脂族铵盐来举例。可以根据研磨颗粒的浓度、电解液的pH值等选择合适的表面活性剂。优选阴离子表面活性剂，尤其是烷基磺酸盐和萘磺酸盐的甲醛缩合物。
优选地，电解液的电导率为5到200mS/cm。当电解液的电导率低时，需要施加较高的电压以便以预期的加工速率执行电解抛光。较高电压的施加将不利地影响电解抛光，例如由于氧气的生成而降低了电流效率，在所加工表面内形成凹坑，由于保护膜的破坏带来较差的整平作用，等等。因此，期望在低电压下执行电解抛光。为此目的，电解液的电导率优选为5到200mS/cm。
为了提高电解抛光中的抛光速率并防止所抛光表面的表面粗糙，电解液优选包含与抛光对象相同的材料，例如铜，作为初始成分。电解液中的例如铜的这种初始导电材料的浓度通常不小于0.001重量％，优选不小于0.005重量％，更优选不小于0.01重量％。在电解液中包含导电材料作为初始成分可以促进例如铜等的同一导电材料的扩散，或促进在抛光过程中将包括导电材料的产品从抛光对象的表面抛光到电解液中。电解液中例如铜等的初始导电材料的浓度通常不大于10重量％，优选不大于1重量％。这是因为当初始导电材料的浓度大于1重量％时，则导电材料可能消耗电解液的其他成分。当抛光对象的导电材料为化合物时，导电材料的相应的成分可以以对应于化合物的成分比而成比例地包括在电解液中作为初始成分。
电解液的一个例子包括(1)2重量％到80重量％的有机酸，(2)2重量％到20重量％的具有磺酸基的强酸，(3)0.01重量％到1重量％的缓蚀剂，(4)0.01重量％到1重量％的水溶性聚合物化合物，(5)0.01重量％到2重量％的研磨颗粒，(6)0.01重量％到1重量％的表面活性剂以及水溶剂。水溶剂可以为去离子水，优选超纯水。
本发明的使用电解液的电解抛光，优先加工存在于例如铜等的导电材料的表面中的不均匀处的突出部分，同时利用缓蚀剂保护不均匀处的凹陷部分，从而加工并整平导电材料的表面，其中例如铜等的导电材料形成在例如衬底等的工件的表面上。对于在电化学机械抛光中的应用来说电解液尤其有效，该电化学机械抛光包括电解抛光导电材料的表面，同时利用抛光垫摩擦该表面。特别地，首先通过缓蚀剂在导电材料的表面上形成保护膜以防止过度蚀刻，然后利用具有适当的硬度和平整度的抛光垫摩擦导电材料的表面，从而选择性地去除形成在导电材料的凸起部分的表面上的保护膜，而保留形成在导电材料的凹陷部分的表面上的保护膜。利用随后对导电材料的电解抛光，可以优先加工导电材料的凸起部分，从而可以使导电材料的表面不均匀处变平。例如，可以使用用于CMP的抛光垫作为抛光垫。
以下将对关于对铜的加工(抛光)的实验进行描述，所述实验通过各种电解液使用能够处理40mm直径的区域的芯片测试机来执行。芯片测试机能够控制铜的电极电位，并通过利用附着到加工台的抛光垫抛光暴露的铜表面，同时在铜和相对电极之间施加电压来执行对铜的加工。通过以250rpm(在离中心30mm的位置的线速度为0.78m/s)旋转抛光台，同时以0.5psi(35g/cm2)的压力将抛光垫压到具有铜表面的衬底样品上，来执行对铜的抛光(加工)。在加工过程中，铜的电流密度或电极电位保持恒定。如在下述用于确定缓蚀剂的作用的测试中那样，甚至可以在抛光垫未接触铜表面(压力为0psi)时，测量电流密度或电极电位。
用于加工实验的衬底样品是具有铜膜的硅衬底(铜覆盖(blanket)晶片)，其具有以该顺序形成的如下的表面层：具有大约250nm厚度的氧化物膜(SiO2)；具有30nm厚度的TaN阻挡金属膜；具有100nm厚度的铜晶种膜；以及具有1500nm厚度的铜电镀膜。
A.各种有机酸和电极电位之间的关系
表1示出在对上述样品晶片的铜表面的抛光中的电极电位，其为在电解液中以恒定的电流密度(40mA/cm2)、使用上述芯片测试机和电解液中的各种类型的有机酸所得到的。如果在相同的电极电位水平执行加工，则当与较高的电极电位相比时，表中的较低的电极电位显示将流过较高的电流而因此加工速率将较高。因此优选较低的电极电位。
表1
序号 电解液 浓度[mol/l] pH值   在40mA/cm2下的电极电位[VvsAg/AgCl]
  1     丙二酸     1     4   4.03
  2     顺丁烯二酸     1     4   4.33
  3     柠檬酸     1     4   5.36
  4     乙醇酸     1     4   5.47
  5     羟基丁二酸     1     4   5.73
  6     乙醛酸     1     4   4.99
  7     抗坏血酸     1     4   7.55
在表1中，除抗坏血酸以外的有机酸都具有羧基。从表1中的数据明显看出，如果与使用不具有羧基的抗坏血酸(即7.55Vvs.Ag/AgCl)相比，使用任何具有羧基的有机酸提供低的电极电位，因此优选具有羧基酸的有机酸。
B.各种强酸和电极电位之间的关系
表2示出在对上述样品晶片的铜表面的抛光中的电极电位，其为在电解液中以恒定的电流密度(40mA/cm2)、使用上述芯片测试机和电解液中的各种类型的强酸所得到的。如果在相同的电极电位水平执行加工，则当与较高的电极电位相比时，表中的较低的电极电位显示将流过较高的电流而因此加工速率将较高。因此优选较低的电极电位。
表2
编号 电解液 浓度[mol/l] pH值     在40mA/cm2下的电极电位[VvsAg/AgCl]
  1     甲磺酸     1     0.5     1.38
  2     磷酸     1     0.81     4.24
  3     硝酸     1     0.31     1.24
  4     硫酸     1     0.26     0.95
图2中的数据示出，在使用包括磷酸(编号2)的电解液的电解抛光中的电位比在使用包括甲磺酸(编号1)或硝酸(编号3)的电解液的电解抛光中的电位更高。在使用包括硝酸(编号3)的电解液或包括硫酸(编号4)的电解液的电解抛光中观测到所加工表面变得粗糙，而在使用包括甲磺酸(标号1)的电解液的电解抛光中发现所加工表面处于明显较好的状态。如从上述结果中可以看出的那样，甲磺酸是测试的强酸中最优选的电解液。
C.通过有机酸与强酸的结合降低电极电位
表3示出在使用表3所示的各种电解液所执行的对上述晶片样品的铜表面的电解抛光中的电极电位。如从对编号1和编号2之间的数据的比较所清楚看出的那样，用于包括有机酸、丙二酸和强酸，甲磺酸的混合物的电解液的电极电位值2.04[Vvs.Ag/AgCl]比用于仅包括丙二酸的电解液的电极电位值4.51[Vvs.Ag/AgCl]小。如编号3和编号4之间的比较数据所示出的那样，使用乙醇酸作为有机酸获得类似的结果。如从所获得的结果中理解到的那样，较之只使用有机酸，利用相同的电极电位，在电解液中使用有机酸和强酸的组合将增大电流密度和加工速率。
表3
编号 电解液 pH值     在40mA/cm2下的电极电位[VvsAg/AgCl]
  1     1M丙二酸     3     4.51
  2     1M丙二酸，1.2M甲磺酸     3     2.04
  3     1M乙醇酸     4     5.47
  4     1M乙醇酸，1.5M甲磺酸     4     2.56
D.缓蚀剂和/或水溶性聚合物化合物的作用
表4-a和表4-b示出测量各种电解液的电流密度的结果，如表4-a和表4-b中所示出的那样，每一种电解液都基于1M丙二酸和1.4M甲磺酸的混合物并包括作为添加剂的缓蚀剂和/或水溶性聚合物化合物，所述测量在2[Vvs.Ag/AgCl]的恒定电极电位下使用上述芯片测试机来执行，但未执行抛光(压力为0 psi)。
表4-a
编号 电解液 pH值     0psi
    电流密度[mA/cm2]
    1  1M MA，1.4M MSA     3     11.7
    2  1M MA，1.4M MSA，0.1％BTA     3     6.7
    3  1M MA，1.4M MSA，1％BTA     3     5.4
    4  1M MA，1.4M MSA，0.5％硫脲     3     8.4
5  1M MA，1.4M MSA，0.5％2-甲基-8-羟基喹啉 3 8.3
    6  1M MA，1.4M MSA，0.5％铋硫醇     3     3.7
7  1M MA，1.4M MSA，0.5％5-甲基-1H-苯并三唑 3 3.3
8     1M MA，1.4M MSA，0.5％3-氨基5-甲基-1，2，4-三唑 3 8.7
9     1M MA，1.4M MSA，0.2％BAT，0.2％2-乙基咪唑 3 5.1
10     1M MA，1.4M MSA，0.2％BAT，0.2％2-乙基咪唑，0.6％APA，0.7％甲醇 3 4.9
11     1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.6％APA，0.7％甲醇 3 4.3
12     1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.6％SPA，0.7％甲醇 3 6.7
13     1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.6％PVP，0.7％甲醇 3 4.9
14     1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，小于0.6％糊精，0.7％甲醇 3 5.4
15     1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.6％PAA，0.7％甲醇 3 4.7
16     1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.6％PAA，0.7％甲醇 4.5 5.2
17  1MMA，1.4MMSA，0.3％BAT，0.6％PEG(fw：20000)，0.7％甲醇 3 4.8
18  1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.6％PEG(fw：1000)，0.7％甲醇 3 5.0
19  1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.6％聚合物化合物，0.7％甲醇 3 7.0
20  1M MA，1.4M MSA，0.1％BAT，1％聚乙烯亚胺(mw60,000) 3 6.2
表4-b
编号 电解液 pH值     0 psi
    电流密度[mA/cm2]
21  1M MA，1.4M MSA，0.3％BAT，0.15％聚乙烯亚胺(mw60,000) 3 4.8
22  1M MA，1.4M MSA，0.6％APA，0.5％氨基吡啶 3 8.1
23  1M MA，1.4M MSA，0.6％APA，0.5％3-氨基-5-甲基-1，2，4-三唑 3 8.1
    24  1M MA，1.4M MSA，0.6％APA，0.5％水杨     3     9.1
    醛肟
    25     1M MA，1.4M MSA，1％聚乙烯亚胺     3     10.1
    26     1M MA，1.4M MSA，0.1％ APA     3     9.5
    27     1M MA，1.4M MSA，1％ APA     3     11.4
    28     1M MA，1.4M MSA，0.1％ PEG     3     11.2
    29     1M MA，1.4M MSA，1％ PEG     3     10.4
在表4-a和表4-b中，缩写MA表示丙二酸、MSA表示甲磺酸、BTA表示苯并三唑、APA表示聚丙烯酸铵、SPA表示聚丙烯酸钠、PVP表示聚乙烯基吡咯烷酮，PAA表示聚丙烯酰胺，PEG表示聚乙二醇，聚合物化合物A表示N，N-二乙醇油酸酰胺。在表4-a和表4-b中，百分数均为重量百分数，且1M表示1mol/L。
如表4-a和表4-b中所示，只包括缓蚀剂或包括缓蚀剂和水溶性聚合物化合物(编号2-24)的电解液显示出比不包括这种添加剂的电解液(编号1)更低的电流密度。这表明当单独使用缓蚀剂或将其与水溶性聚合物化合物一起使用时可以抑制金属的腐蚀(电解反应)。另一方面，只使用水溶性聚合物化合物(编号25-30)不会降低电解液的电流密度，表明对抑制腐蚀(电解反应)没有作用。
E.研磨颗粒的作用
使用图2和图3中所示的电解抛光装置，确定了在电解液中存在或不存在研磨颗粒对所加工的表面的表面粗糙度以及加工速率的影响。用于该实验的衬底(工件)样品为铜覆盖晶片。泡沫聚氨酯抛光垫(IC 1000，由Nitta Haas Inc.制造)用于该实验。电解抛光在如下条件下进行：抛光压力0.5psi(35g/cm2)；抛光垫和工件(衬底W)的中心之间的相对速度1.6m/s；以及电解液的流动速度100ml/min。通过使用感应针型断面仪(ULVAC，Dektak 3ST)测量形成在衬底上的图案不均匀性来评估平整特性。
在上述加工条件下，使用pH值为4.3的电解液执行对衬底的铜表面的电解抛光，该电解液包括：1M丙二酸和1.4M甲磺酸；0.3％的苯并三唑；0.49％的聚丙烯酸(分子量：5000)；0.7％的甲醇；0.05％的表面活性剂(β-萘磺酸的甲醛缩合物)、MX2045L(kaoCorporation)；以及0.5％的硅石研磨颗粒。为了进行比较，使用同一但不包含研磨颗粒的电解液以相同的方式执行电解抛光。测量每一晶片样品的所加工表面的表面粗糙度以及加工速率。结果，用不包括研磨颗粒的电解液所加工的样品的表面粗糙度Rmax为328nm且加工速率为736nm/min，而用包括硅石研磨颗粒的电解液所加工的样品的表面粗糙度Rmax为49nm且加工速率为777nm/min。这说明如下事实：在电解液中使用研磨颗粒可以改善所加工表面的表面粗糙度并提高加工速率。
F.水溶性聚合物化合物的作用
使用图2和图3中所示的电解抛光装置，确定了在电解液中存在或不存在水溶性聚合物化合物对所加工的表面的加工速率、减小加工表面中的水平差异和表面粗糙度的影响。用于该实验的衬底(工件)样品是电镀铜所构图的晶片(Sematech 854AZ)。加工条件与标题“研磨颗粒的作用”下所描述的前一实验相同，除了将抛光压力变成1.5psi。
在上述的加工条件下，使用pH值为3的电解液执行对衬底样品的铜表面的电解抛光，所述电解液包括：1M丙二酸和1.4M甲磺酸；0.3％的苯并三唑；0.6％的聚丙烯酸铵(分子量：10,000)；0.7％的甲醇；以及0.05％的表面活性剂(β-萘磺酸的甲醛缩合物)、MX2045L(kao Corporation)。在加工速率、消除所加工表面的表面水平差异和表面粗糙度方面得到了好的结果。
为了比较，使用相同的但不包含聚丙烯酸铵的电解液(pH值3)以相同的方式执行电解抛光。结果，发现加工速率、对表面水平差异的消除和所加工表面的表面粗糙度都差。尤其是，在加工表面内形成了具有数μm的直径和数百nm的深度的腐蚀凹坑。从该比较测试的结果可知，水溶性聚合物化合物、聚丙烯酸铵加强了缓蚀剂的作用，并促进了机械抛光。
G.初始铜(导电材料)成分的作用
使用图2和图3所示的电解抛光装置，确定了在电解液中作为初始成分的铜(导电材料)的存在或不存在对所加工表面的抛光速率和表面粗糙度的影响。在该实验中使用的衬底(工件)样品是铜覆盖晶片。通过向pH值为3的基液中以各种量添加铜(导电材料)制备在该实验中所使用的电解液，所述基液包括：1M丙二酸和1.4M甲磺酸；0.3％的苯并三唑；0.6％的聚丙烯酸铵(分子量：10,000)；0.7％的甲醇；0.05％的阴离子表面活性剂(β萘磺酸的甲醛缩合物)；以及0.5％的研磨颗粒。在与以上在标题“研磨颗粒的作用”下所描述的相同的条件下执行电解抛光。
图4示出所加工表面的表面粗糙度(Rmax)与铜浓度的相关性，而图5示出抛光速率与铜浓度的相关性。如可以从图4中看出的那样，随着电解液中的铜浓度的增大表面粗糙度降低，并且使用具有不小于0.005％的铜浓度的电解液提供的抛光表面的粗糙度，小于通过使用不包括铜作为初始成分的电解液所得到的表面粗糙度的1/2。如可以从图5中看出的那样，使用具有不小于0.01％的铜浓度的电解液提供的抛光速率，大于通过使用不包括铜作为初始成分的电解液所得到的抛光速率的2.5倍。
下面将就用于去除形成在作为抛光对象的衬底内的阻挡膜上的互连材料的不必要的膜部分从而暴露阻挡膜的工艺进行说明。
所述工艺包括以下步骤：第一步骤，以比位于互连部分的外部的其他导电材料(ii)更低的抛光速率抛光位于互连部分上的导电材料(i)，使得导电材料(i)相对于导电材料(ii)变得突出；以及第二步骤，抛光导电材料(ii)直到暴露出阻挡膜，同时抛光突出导电材料(i)。在该两步骤工艺中，整个工艺中都使用一种电解液(其后称为第二电解液)。
图6是用于执行该工艺的电解抛光装置的垂直截面正视图。在图6中，对与图2和图3中所示的电解抛光装置相同或等同的构件给予了相同的参考标记，并将省去对其重复的描述。
在抛光台50之上设置有电解液供给喷嘴60，其用于在抛光的过程中向抛光台50的上表面供应用于该阻挡层暴露工艺的电解液(第二电解液)。电解液供给喷嘴60连接到从电解液存储槽62延伸而来的电解液供给线64，存储槽62用于暂时存储第二电解液，且电解液供给线64设有未示出的电解液供给装置，例如真空泵、隔膜泵或膜盒式泵。在抛光台50之上还设置有纯水供给喷嘴66，其用于在抛光之后向抛光台50的上表面供应洗涤或清洁纯水。
在该实施例中，易于沉淀或分解的第二电解液的添加成分存储在电解液存储槽62之外的存储容器68中，并被添加到存储在电解液存储槽62内的第二电解液中，以在将该液体从电解液供给喷嘴60提供到抛光台50的上表面之前，将液体调整到预定的条件。然而，在某些情况下，可以不提供存储槽68，而直接将已制备并存储在电解液存储槽62中的第二电解液，从电解液供给喷嘴60提供给抛光台50的上表面。
在抛光台50中嵌入例如由涡流传感器构成的膜厚检测传感器74，其用于检测衬底W的例如铜34的(剩余)表面导电材料的膜厚度，该传感器的上表面暴露在加工电极56的表面上。通过未示出的滑动环将来自膜厚检测传感器74的输出信号输入控制部分76，并通过来自控制部分78的输出信号控制电源72、用于旋转抛光台50的台驱动部分78、用于旋转并垂直移动衬底夹持器52夹持器驱动部分80，等等。
膜厚检测传感器74还通过检测导电材料的膜厚度检测抛光的终点，并输出用于结束抛光的信号。关于结束抛光，优选首先停止施加电压，然后停止供应第二电解液，以便不削弱抛光性能。
下面将对用于本发明的阻挡层暴露工艺的第二电解液进行说明，其中通过如图6所示的电解抛光装置执行所述阻挡层暴露工艺。
第二电解液包含(1)至少一种有机酸或其盐，(2)至少一种具有磺酸基的强酸，(3)缓蚀剂，(4)水溶性聚合物化合物，(5)pH值调节剂，(6)研磨颗粒和(7)表面活性剂。第二电解液还可以包括作为初始成分的(8)与抛光对象相同的导电材料，例如铜。
优选地，将用于该工艺的第二电解液的pH值调整到3到6，更优选地调整到3到4.5。在抛光过程中，处于氧化态的例如铜等抛光对象(导电材料)与缓蚀剂、水溶性聚合物化合物和有机酸之间的相互作用根据电解液的pH值而改变，在形成在例如铜等导电材料的表面上的保护膜的质量方面产生差异。例如，当聚合物化合物与铜和例如BTA(苯并三唑)的缓蚀剂之间的络合物的形成相关时，在大致中性pH值的电解液的情况下，BTA的保护作用低且对电解蚀刻的耐受性差。另一方面，当第二电解液的pH值调整到3到4.5时，可以形成致密的强保护膜。
对于上述电解液来说，包含在用于该工艺的第二电解液中的有机酸需要与作为抛光对象的例如铜的金属(导电材料)形成可溶复合物。特别的，有机化合物需要与例如铜等的金属构成配位键，以便形成在水溶液中可溶的复合物。至少有机酸自身必须为水溶性的。对于上述电解液来说，所述有机酸优选地在分子中具有至少一个羧基(-COOH)，或者在分子中具有至少一个羟基(-OH)和羧基。如上面所提到的相同的特定有机酸也可以用于第二电解液。
在这种可用的有机酸中尤其优选丙二酸、丁二酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和葡糖酸。
优选地，包含在第二电解液中的缓蚀剂是含氮杂环化合物，并且可以是一种已知用于与待加工的例如铜等的金属形成化合物，并在金属表面上形成保护膜，从而防止金属的腐蚀的缓蚀剂。这种缓蚀剂具有防止过度蚀刻从而防止碟陷的作用。
优选地，使用众所周知的用作铜的缓蚀剂的苯并三唑(BTA)或其衍生物作为第二电解液中的缓蚀剂。衍生物的例子包括5-甲基-1H-苯并三唑(甲苯三唑)、1-羟基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、5-氯苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸和5-硝基苯并三唑。从有效防止对加工表面的腐蚀并获得光泽的具有小的表面粗糙度的所加工表面的视角来看，优选使用苯并三唑或5-甲基-1H-苯并三唑。
其他有用的缓蚀剂，其在例如铜等抛光对象的凹陷部分的表面上形成保护膜，并清除互连部分之间的例如铜等导电材料之后，具有防止过度抛光并从而防止碟陷的作用，其例子可以包括吲哚；二唑、三唑或四唑衍生物，如2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-甲基-4H-1，2，4-三唑及5-氨基-1H-四唑；噻唑衍生物，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-甲基苯并噻唑、(2-苯并噻唑基硫基)乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫基)丙酸、2-巯基-2-噻唑啉、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮(铋硫醇)、5-甲基-1，3，4-噻重氮-2-硫醇及5-氨基-1，3，4-噻重氮-2-硫醇；吡啶；吩嗪；吖啶；1-羟基吡啶-2-硫酮；2-氨基吡啶；2-氨基嘧啶；三聚硫氰酸、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪；2-苯胺基-4，6-二巯基-s-三嗪；6-氨基嘌呤；6-硫鸟嘌呤；硫脲；水杨酸及其衍生物，如水杨醛及水杨醛肟；及羟基喹啉，如8-羟基喹啉及2-甲基-8-羟基喹啉(2-甲基-8-羟基喹啉)。可以单独使用这些化合物或作为两种或更多种的混合物使用。
通过这些化合物吸附到铜或氧化铜的表面上或者通过与铜或氧化铜形成螯合络合物或聚合络合物，它们可以在例如铜等抛光对象的凹陷部分的表面上形成较强的保护膜。
包含在用于该工艺的第二电解液中的水溶性聚合物化合物与缓蚀剂一起形成均匀的保护膜，其有效地防止过度蚀刻并整平例如铜等金属表面。在接近例如铜等金属表面(加工表面)处，包含水溶性聚合物化合物的电解液的粘性高。在存在于金属表面中的细微的不均匀处的凹陷部分上形成粘性膜，且将细微的不均匀处抛光并去除，提供了光泽的表面。
优选的具有上述作用的聚合物化合物的例子是如参考上述电解液在上面所例示的那些化合物，例如聚丙烯酸和其盐等。该水溶性聚合物化合物的优选分子量和浓度也与以上所描述的相同。
当使用包含缓蚀剂但不包含水溶性聚合物化合物的电解液执行电解抛光时，在加工表面上形成坚固的但不均匀的保护膜。如果继续抛光，可能发生加工表面的加工速率的变化、加工表面的表面变得粗糙、在加工表面内形成凹坑，等等。通过向电解液中添加水溶性聚合物化合物可以防止这种缺陷且均匀抛光成为可能。因此，水溶性聚合物化合物具有调整由缓蚀剂形成的保护膜的强度并使得保护膜均匀的作用。因此可以以这种方式执行抛光：在初始抛光阶段，向例如铜等抛光对象的表面提供包含低浓度的水溶性聚合物化合物的电解液，以便在凹陷部分的表面上形成强保护膜，并在接近抛光终点的时间点，当阻挡膜已经被暴露时，开始提供包含高浓度的聚合物化合物的电解液，以调整保护膜的强度，从而表面状态变得均匀。
对于上述电解液来说，可以向第二电解液中添加pH值调节剂，以便调整第二电解液的pH值。
第二电解液的pH值通常为2到10。当将该液体用在这种如用于在半导体衬底中形成铜互连的抛光工艺中时，优选地，第二电解液的pH值为3到6，对于该半导体衬底来说需要高的加工速率且表面不会变粗糙的平整光泽的加工表面。当将该液体用于阻挡膜暴露工艺中时，优选地，第二电解液的pH值为3到4.5，其中在该阻挡膜暴露工艺中在抛光过程中将初始凹陷部分变成凸起形状并且至少持续进行抛光直到部分阻挡膜被暴露出来。
第二电解液可以包含研磨颗粒。当还使用抛光垫时，除机械地将例如铜等金属(抛光对象)抛光去除的作用之外，研磨颗粒还具有机械地将保护膜抛光去除的作用，所述保护膜由缓蚀剂和水溶性聚合物化合物形成。
用于该工艺的第二电解液可以包含与上述电解液相同的表面活性剂。此外，第二电解液可以具有与上述电解液相同的电导率。
第二电解液的一个例子具有3到6的pH值，优选为3到4.5，并包括(1)2重量％到80重量％的有机酸，(2)2重量％到20重量％的具有磺酸基的强酸，(3)0.01重量％到1重量％的缓蚀剂，(4)0.01重量％到1重量％的水溶性聚合物化合物，(5)0.01重量％到2重量％的研磨颗粒，(6)0.01重量％到1重量％的表面活性剂，以及水溶剂。水溶剂可以为去离子水，优选为超纯水。
以下将对利用图6中所示的电解抛光装置进行的电解抛光作出说明。首先，将其正面朝下的夹持了衬底W的衬底夹持器(抛光头)52定位在抛光台50上的预定位置。然后，在旋转抛光台50的同时，从电解液供给喷嘴60向抛光台50的上表面供应第二电解液，且同时，在将衬底夹持器(抛光头)52和衬底W一起旋转时，降低衬底夹持器(抛光头)52，以便将衬底W以不高于1psi(70g/cm2)的压力压在抛光垫58上。当供电电极70与衬底W的例如铜34等表面导电材料接触时，供电电极70与电源72的阳极连接，而加工电极56与电源72的阴极连接，以便在加工电极56和衬底W的例如铜34等表面导电材料之间施加预定电压，从而导致在作为阳极的例如铜34等导电材料的表面处的电解反应，以便抛光导电材料。在抛光的过程中，加工电极56和衬底W的例如铜34等表面导电材料通过保持在抛光垫58的通孔58a中的电解液电连接。
下面将就执行电解抛光的工艺进行说明，该电解抛光工艺通过将例如铜34等导电材料的表面与抛光垫58摩擦，从而暴露阻挡膜。首先，以凹陷部分趋于成为突出形状的方式，以比表面不均匀处的凹陷部分更高的抛光速率抛光导电材料的初始表面不均匀处的凸起部分，且持续进行抛光直到即将暴露阻挡膜30(见图1B)或者直到至少部分阻挡膜30被暴露。
特别地，在抛光过程中，作为阳极的衬底W的铜34的表面被阳极氧化，同时第二电解液中的缓蚀剂和水溶性聚合物化合物在铜34的表面上形成保护膜。尽管被压在抛光垫58上的衬底W的铜34由于衬底W的旋转运动和抛光台50的旋转运动相对于抛光垫58运动，且因此被机械抛光，形成在存在于衬底W的铜34的表面内的凹陷部分上的保护膜却未被去除，但是存在于铜34的表面内的凸起部分上所形成的保护膜被去除或由于抛光垫的摩擦而被削弱，因此电解抛光仅在形成在存在于铜34的表面内的凸起部分上的保护膜上进行。通过这样仅选择性地去除衬底W的铜34的表面不均匀处的凸起部分上的保护膜，选择性地去除凸起部分中的铜34。
与抛光垫58所连续抛光的铜34的凸起部分不同，缓蚀剂、水溶性聚合物化合物和铜34的凹陷部分的表面上的氧化铜膜形成了强的保护膜，铜34的凹陷部分经受较少的抛光垫58的机械抛光。因此，铜34的初始表面不均匀处的凹陷部分的表面的抛光速率变低，从而凹陷部分趋于成为凸起形状。与抛光凹陷部分而不改变它们的形状的情况相比，当持续进行抛光时，其上形成了保护膜的凸起形状部分较不易于产生碟陷。因此，上述工艺使得如下事实成为可能，即抛光导电材料(互连材料)而不在互连部分之间留下导电材料，同时由于对导电材料(互连材料)的过度抛光而将碟陷最小化，还甚至在持续抛光直到阻挡膜被暴露时将阻挡膜和金属(导电材料)之间的界面处的蚀刻最小化。
下面将参考抛光位于阻挡膜80上的作为导电材料的铜84的情况，更加详细地说明工艺原理，如图7A中所示，该情况具有这种初始表面结构：在对应于互连部分82a的位置存在初始凹陷部分84a，并且在对应于非互连部分82b的位置存在初始凸起部分84b。
在初始抛光阶段，在铜(导电材料)84的初始凸起部分84b的表面上形成保护膜，并且保护膜被抛光垫58的机械抛光所去除，而比形成在初始凸起部分84a上的保护膜更能耐受抛光的强保护膜86，形成在初始凹陷部分84a的表面上，如图7A中所示。使用包含缓蚀剂的第二电解液使得能够在初始凹陷部分84a的表面上形成保护膜86，其比形成在初始凸起部分84b上的保护膜更强。因此，对应于互连部分82a的初始凹陷部分84a中的铜84的抛光速率，变得比对应于非互连部分82b的初始凸起部分84b内的铜84的抛光速率更低，从而在相应于互连部分82a的位置处的铜84的表面内形成凸起部分84c，而在相应于非互连部分82b的位置处形成凹陷部分84d，如图7B所示。
当随后执行对凹陷部分84d和凸起部分84c的抛光时，相应于非互连部分82b的凹陷部分84d内的铜84被去除，且至少部分阻挡膜80开始暴露。如图7C中所示，阻挡膜80的抛光速率如此低，使得主要抛光具有形成于其上的保护膜86的反向凸起部分84c，从而反向凸起部分84c逐渐变平。
通过这样在位于互连部分82a上的初始凹陷部分84a上形成保护膜86，并在抛光导电材料(铜)84直到清除铜(暴露非互连部分82b中的阻挡膜80)时，将凹陷部分84a转化成凸起部分84c，可以有效的去除导电材料(铜)84，同时防止互连部分82a中的导电材料(铜)84的表面中的碟陷并防止阻挡膜80和导电材料84之间的界面处的蚀刻。
在电解抛光结束之后，将加工电极56和供电电极70从电源72上断开，并停止供应第二电解液。其后，提升衬底夹持器(抛光台)52，然后利用衬底夹持器52将所抛光衬底W转移，以进行下一工艺。
利用CMP抛光暴露在衬底的表面上的阻挡膜。
下面将对在电解抛光过程中施加在加工电极56和衬底W的例如铜的表面导电材料之间的电压(所施加电压)进行说明。考虑到抛光速率和电源72的成本，所施加电压优选为直流电压。虽然可以从抛光开始到结束施加恒定的电压，优选如下所述的以步进的方式施加电压。
在电压施加的第一或初始步骤中，例如施加0.1V到2.5V的相对较低的电压，以便促进在诸如铜34的导电材料的凹陷部分的表面上形成保护膜，然后施加较高电压。这是因为如果施加高电压，则即使当抛光垫未接触保护膜或以低的压力接触保护膜时，形成在凹陷部分的表面上的保护膜也可能被破坏，导致对凹陷部分中的例如铜等导电材料的蚀刻。因此，通过在初始抛光阶段的过程中以低的施加电压执行抛光，在这些未接触抛光垫或以低的压力接触抛光垫的凹陷部分中可以促进强保护膜的生长，从而在凹陷部分上形成强的保护膜。然后提高所施加的电压，以便执行对凸起部分的抛光。以这种方式可以在凹陷部分的表面上有效地形成保护膜。
在整体(bulk)抛光(抛光到刚要暴露阻挡膜之前)中，在例如不小于3.5V的高施加电压下执行抛光，以便提高抛光速率。通常，在电解抛光中，使用较高的施加电压提供较高的抛光速率。然而，太高的施加电压促进气泡的生成，其将导致在所加工表面中形成凹坑和表面变粗糙。因此优选使用不高于10V的施加电压，尤其优选不高于5V。在利用膜厚检测传感器74检测到阻挡膜开始暴露时，将所施加电压降低到1/10到3/4。这可以防止对互连结构中的导电材料的过度抛光并可以减小对互连部分中互连材料的破坏。优选地，在阻挡膜开始暴露之后所施加的电压不高于整体抛光中所施加电压的1/2。
使用脉冲电压使得能够有效整平。例如，在通断脉冲的情况下，在“通”的过程中蚀刻进行，而在“断”过程中促进保护膜的形成。然而，当在铜的电解抛光中使用脉冲电压时，抛光速率将根据占空比显著降低。例如，当通/断时间比为1∶1时，即占空比为50％时，抛光速率降低大约一半。
占空比(D)表示时间段的百分数，在其过程中在每一脉冲电压循环中将相对于加工电极的导电材料的电位保持为正，或者在脉冲电压在正电位范围内周期性变化的情况中，占空比表示在其过程中脉冲电压相对于平均电位为正的时间段的百分比，并且占空比可以通过以下公式确定：
D＝(Tp/Ttot)×100(Tp：脉冲宽度，Ttot：周期)
在高抛光速率为必须的整体抛光(抛光到刚要暴露阻挡膜之前)中，优选使用直流电压的连续波。另一方面，在阻挡膜已开始暴露之后的抛光中，优选使用脉冲波形，一种电压的降低和升高的循环，以便于防止例如铜的导电膜的快速溶解。有用的脉冲波形的例子包括如图8A中所示的方波、如图8B中所示的正弦波、如图8C所示的斜波(锯齿波)和三角波(未示出)。优选从最低电位到最高电位的上升时间相对较长的正弦波、斜波和三角波，用于防止例如铜的导电材料的快速溶解。使用的脉冲波的上升时间优选为1μs到1s。
方波、三角波、斜波、信号波等中的最低电位可以为导电材料的相对于加工电极的负电位、零电位和正电位中任何一种。为了抑制氧气泡的产生的目的，优选负电位。然而，在当其电位相对于加工电极为正时进行抛光的例如铜等导电材料的情况下，可以在导电材料的表面上沉积沉淀物，此外，将降低抛光速率。因此，优选地，最低电位为零或正电位。基于所剩膜的量、加工时间等可以适当地确定这些参数。
优选所施加的脉冲电压的频率与抛光垫在导电材料的特定部分之上通过通孔的周期不同步。这可以避免导电材料的所抛光表面中有未抛光部分，从而防止所抛光表面的均匀性降低。
H.缓蚀剂的作用
为了确定添加到电解液中的缓蚀剂的保护金属的作用，使用能够处理40mm直径区域的芯片测试机执行对铜的实验性加工(抛光)。
芯片测试机能够控制铜的电极电位，并通过利用附着到加工台的抛光垫抛光所暴露铜表面，同时在铜和加工电极(相对电极)之间施加电压，来执行对铜的加工。通过以250rpm(在离中心30mm的位置的线速度为0.78m/s)旋转抛光台，同时以0.5psi(35g/cm2)的压力将抛光垫压到具有铜表面的衬底样品上，来执行对铜的抛光。在加工过程中，铜的电流密度或电极电位保持恒定。甚至可以在抛光垫未接触铜表面(压力为0psi)时，测量电流密度或电极电位。
用于加工实验的衬底样品是具有铜膜的硅衬底(铜覆盖晶片)，其具有以该顺序形成的如下的表面层：具有大约250nm厚度的氧化物膜(SiO2)；具有30nm厚度的TaN阻挡金属膜；具有100nm厚度的铜晶种膜；以及具有1500nm厚度的铜电镀膜。
表5示出对各种电解液的电流密度的测量结果，每一电解液都基于1M(mol/L)丙二酸和1.4M(mol/L)甲磺酸的混合物，包含如表5中所示的各种缓蚀剂和水溶性聚合物化合物，所述测量使用上述芯片测试装置在铜的2[V vs.Ag/AgCl]的恒定电极电位下执行。在未执行抛光(压力为0psi)和执行抛光(压力为0.5psi)两种情况下执行该测量。
表5
在表5中，缩写MA表示丙二酸、MSA表示甲磺酸、BTA表示苯并三唑、并且APA表示聚丙烯酸铵。在表5中，百分数为重量百分数。
如从表5中的数据的比较中将理解的那样，在未执行抛光(压力0psi)的情况下，只包含缓蚀剂或包括缓蚀剂和水溶性聚合物化合物(编号2-12)的电解液显示出比不包含这种添加剂的电解液(编号1)更低的电流密度。这表明当缓蚀剂单独使用或将其与水溶性聚合物化合物一起使用时，其形成保护膜，从而抑制金属的腐蚀(电解反应)。此外，如从与在执行了抛光(压力为0.5psi)的情况下的数据的比较中可以看出的那样，电解液编号3-9的电流密度显著低于电解液编号2的电流密度，说明前一电解液可以形成更能耐受垫的抛光的较强的保护膜。
使用两种电解液，每一种pH值为4且包括：1M(mol/L)丙二酸和1.4M(mol/L)甲磺酸；0.49％的聚丙烯酸(平均分子量：5000)；0.7％的甲醇；0.05％的表面活性剂(β-萘磺酸的甲醛缩合物)、MX2045L(kao Corporation)；以及0.5％的硅石研磨颗粒，一种包含作为缓蚀剂的5-甲基-1H-苯并三唑的液体和其他包含作为缓蚀剂的3-氨基-5-甲基-4H-1、2、4-三唑的液体，利用芯片测试装置在40mA/cm2的电流密度和0.5psi的垫压力下执行对衬底样品的抛光。用于该实验的衬底样品为4英寸铜电镀的、具有形成在硅基底上的阻挡膜和铜膜的所构图的晶片(Sematech 854AZ)。结果，使用这两种电解液抛光的衬底样品都具有好的光泽的加工表面。
I.电解液的pH值的作用(在互连部分之间的阻挡膜暴露之前)
使用图6所示的电解抛光装置，确定了电解液的pH值对形成在衬底样品的表面不均匀处上的保护膜以及对互连部分中的碟陷的作用。用于该实验的衬底样品为4英寸铜电镀的、具有形成在硅基底上的阻挡膜和铜膜的所构图的晶片(Sematech 854AZ)。泡沫聚氨酯抛光垫(IC 1000，由Nitta Haas Inc.制造)用于该实施例。电解抛光在如下条件下进行：抛光压力0.5psi(35g/cm2)；抛光垫和工件(衬底W)的中心之间的相对速度1.6m/s；以及电解液的流动速度100ml/min。通过使用感应针型断面仪(ULVAC，Dektak 3ST)执行对表面不均匀性的测量。
在上述的加工条件下，使用pH值分别为4、4.5和4.75的电解液执行对衬底样品的铜表面的电解抛光，每一电解液包括：1M(mol/L)丙二酸和1.4M(mol/L)甲磺酸；0.3％的苯并三唑；0.6％的聚丙烯酸铵(平均分子量：10000)；0.7％的甲醇；0.05％的表面活性剂(β-萘磺酸的甲醛缩合物)、MX2045L(kao Corporation)；以及0.05％的硅石研磨颗粒。在阻挡膜被暴露之前，即在互连部分之间残留有铜时，测量每一晶片样品的所加工表面的表面非均匀性。图9A到图9C示出测量结果。在各个附图中，曲线(A)示出抛光之前样品表面的截面形貌，而曲线(B)示出抛光后样品表面的截面形貌。这对图10到图12也适用。
如图9A中所示，当使用pH值为4的电解液执行抛光时，在抛光过程中样品的表面中的初始凹陷部分变成凸起形状。这表示在初始抛光阶段的过程中在凹陷部分上形成了强的保护膜。如图9B中所示，在抛光过程中，使用pH值为4.5的电解液也将样品的初始表面凹陷变成凸起形状。虽然与pH值为4的电解液相比，pH值为4.5的电解液提供更平整的抛光表面，但是表面不均匀性的反转(inversion)的程度较小。另一方面，如图9C所示，在样品的抛光中使用pH值为4.75的电解液，不会导致表面不均匀处的反转现象。这被认为是由形成在初始凹陷上的保护膜的强度随着电解液的pH值的增大而减小的事实所引起的。
J.电解液的pH值的作用(在互连部分之间的阻挡膜暴露的情况下)
确定了在互连部分之间的阻挡膜开始暴露的情况下，电解液的pH值对衬底的互连部分内的碟陷的作用。使用图6中所示的电解抛光装置，以与上面标题“电解液的pH值的作用(在互连部分之间的阻挡膜暴露之前)”下所述的相同的方式执行电解抛光，区别在于使用pH值为4.3的电解液且电解液包括：1M(mol/L)丙二酸和1.4M(mol/L)甲磺酸；0.3％的苯并三唑；0.49％的聚丙烯酸(平均分子量：5000)；0.7％的甲醇；0.05％的表面活性剂(β-萘磺酸的甲醛缩合物)、MX2045L(kao Corporation)；以及0.05％的硅石研磨颗粒，并执行抛光直到暴露阻挡膜。在抛光之后以上述的方式执行对晶片样品的表面不均匀性的测量。图10示出其结果。
图10中的数据说明铜膜通过形成在铜膜的相应部分上的保护膜在互连部分之上保持凸起形状，因此即使当在互连部分之间阻挡膜已被暴露时，在互连部分中也不出现碟陷。
K.所施加电压的作用(在互连部分之间的阻挡膜暴露之前)
使用图6中所示的电解抛光装置，以与上面标题“电解液的pH值的作用(在互连部分之间的阻挡膜暴露之前)”下所述的相同的方式使用pH值为4.5的电解液执行对晶片样品的抛光，区别在于将抛光垫和晶片样品的中心之间的相对速度从1.6m/s改变到0.8m/s，同时在加工电极和晶片的表面铜(导电材料)之间施加4V的电压。以相同的方式(除了将所施加电压改变到3V之外)执行对晶片样品的电解抛光，用于比较。对于各个样品，以上述方法执行对表面不均匀性的测量。图11A和图11B示出了其结果。
如从图11A可以看出的那样，在加工电极和样品的表面铜(导电材料)之间施加4V的电压时，所加工样品中出现碟陷，而在施加降低的3V的电压时没有发现碟陷，但如图11B所示，所加工的样品中形成了凸起形状部分。这被认为是由于降低所施加电压导致对保护膜的破损的防止，导致对碟陷(过度抛光)的防止。
L.所施加电压的作用(在互连部分之间的阻挡膜暴露的情况下)
使用图6中所示的电解抛光装置，以与上面标题“所施加电压的作用(在互连部分之间的阻挡膜暴露之前)”下所述的相同的方式执行对晶片样品的抛光，区别在于将电解液的pH值从4.5改变到4.3并执行抛光直到暴露阻挡膜，同时在加工电极和晶片的表面铜(导电材料)之间施加4V的恒定电压。为了进行比较，在开始暴露阻挡膜的情况下以相同的方法(除了将所施加电压降到一半(即2V)之外)执行对晶片样品的电解抛光。对于各个晶片样品，以上述方法执行对表面不均匀性的测量。图12A和图12B示出了其结果。
如从图12A可以看出的那样，在暴露阻挡膜的情况下，施加4V的恒定电压时所加工样品中出现过度抛光，然而如图12B中所示，在初始施加4V电压，然后在开始暴露阻挡膜之后施加降低的2V电压的情况下，在样品中防止了过度抛光。这被认为是由于步进地施加电压有效地防止了保护膜的破裂以及电场在阻挡膜和互连部分中的铜(互连材料)之间的界面处的集中。

Claims (29)

1.一种用于工件的表面导电材料的电解抛光的电解液，其由水溶液构成，该水溶液包含：
至少一种有机酸或其盐，
至少一种具有磺酸基的强酸，
缓蚀剂，以及
水溶性聚合物化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述有机酸具有羧基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中所述有机酸还具有羟基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中所述有机酸选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠檬酸、丙烯三羧酸、乙醛酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸、羟基丁二酸、酒石酸和其混合物所构成的组。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中所述有机酸的浓度为0.1重量％到80重量％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中具有磺酸基的所述强酸选自由甲磺酸、苯磺酸、牛磺酸、半胱磺酸、在烷基中具有1到6个碳的烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸及其混合物所构成的组。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中具有磺酸基的所述强酸的浓度为0.1重量％到20重量％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中所述缓蚀剂是苯并三唑或其衍生物。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中所述缓蚀剂的浓度为0.001重量％到5重量％。
10.根据权利要求1所述的电解液，其中所述水溶性聚合物化合物选自由聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐、聚乙二醇、聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲氧基乙烯、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和其混合物所构成的组。
11.根据权利要求1所述的电解液，其中所述水溶性聚合物化合物的浓度为0.005重量％到5重量％。
12.根据权利要求1所述的电解液，还包括研磨颗粒。
13.根据权利要求12所述的电解液，其中所述研磨颗粒的浓度为0.01重量％到10重量％。
14.根据权利要求1所述的电解液，还包括表面活性剂。
15.根据权利要求1所述的电解液，其具有5到200mS/cm的电导率。
16.根据权利要求15所述的电解液，其具有2到10的pH值。
17.根据权利要求1所述的电解液，还包括导电材料，其与所述工件的表面导电材料相同，作为初始成分其量为0.001重量％到10重量％。
18.一种用于工件的表面导电材料的电解抛光的电解液，基于所述电解液的重量，其包括(a)2重量％到80重量％的有机酸，(b)2重量％到20重量％的具有磺酸基的强酸，(c)0.01重量％到1重量％的缓蚀剂，(d)0.01重量％到1重量％的水溶性聚合物化合物，(e)0.01重量％到2重量％的研磨颗粒和(f)0.01重量％到1重量％的表面活性剂，并且该电解液具有2到10的pH值。
19.一种用于抛光工件的表面导电材料的电解抛光方法，包括：
在所述导电材料和相对电极之间施加电压，同时在存在根据权利要求1所述的电解液的情况下，利用抛光垫摩擦所述导电材料的表面。
20.一种用于抛光工件的表面导电材料的电解抛光方法，包括：
在所述导电材料和相对电极之间施加电压，同时在存在根据权利要求18所述的电解液的情况下，利用抛光垫摩擦所述导电材料的表面。
21.一种用于以只去除位于互连部分外部的导电材料的方式，抛光并去除形成在工件的阻挡膜上的表面导电材料的电解抛光方法，所述工件具有由填充了所述导电材料的互连凹陷所构成的所述互连部分，该方法包括：
在所述导电材料和相对所述导电材料设置的相对电极之间施加电压，同时在存在电解液的情况下，利用抛光垫摩擦所述导电材料的表面；
其中所述电解液由水溶液构成，该水溶液包含(a)至少一种有机酸或其盐，(b)至少一种具有磺酸基的强酸，(c)缓蚀剂和(d)水溶性聚合物化合物；以及
其中通过包括以下步骤的工艺执行所述抛光：
第一步骤，以比位于所述互连部分的外部的其他导电材料(ii)的抛光速率更低的抛光速率抛光位于所述互连部分上的导电材料(i)，使得所述导电材料(i)相对于所述导电材料(ii)变得突出，以及
第二步骤，抛光所述导电材料(ii)直到暴露出所述阻挡膜，同时抛光所述突出的导电材料(i)。
22.根据权利要求21所述的电解抛光方法，其中将所述电解液的pH值调整到3到4.5。
23.根据权利要求21所述的电解抛光方法，其中所述电解液还包括研磨颗粒和表面活性剂。
24.根据权利要求21所述的电解抛光方法，其中所述缓蚀剂为苯并三唑或其衍生物。
25.根据权利要求24所述的电解抛光方法，其中所述衍生物为5-甲基-1H-苯并三唑。
26.根据权利要求21所述的电解抛光方法，其中所述缓蚀剂为3-氨基-5-甲基-4H-1，2，4-三唑。
27.根据权利要求21所述的电解抛光方法，其中所述缓蚀剂为铋硫醇或其衍生物。
28.根据权利要求21所述的电解抛光方法，其中所述缓蚀剂为水杨醛或其衍生物。
29.根据权利要求21所述的电解抛光方法，其中通过涡流的变化检测剩余导电材料的膜厚度。
CNA2007101482764A 2006-09-04 2007-09-04 用于电解抛光的电解液以及电解抛光方法 Pending CN101168847A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006239347 2006-09-04
JP239347/2006 2006-09-04
JP009849/2007 2007-01-19
JP173908/2007 2007-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101168847A true CN101168847A (zh) 2008-04-30

Family

ID=39389611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007101482764A Pending CN101168847A (zh) 2006-09-04 2007-09-04 用于电解抛光的电解液以及电解抛光方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101168847A (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102634840A (zh) * 2012-05-02 2012-08-15 浙江大学 锆合金的电化学抛光电解液及其电化学抛光方法
CN101887467B (zh) * 2009-05-11 2012-08-22 复旦大学 一种建立铜互连化学机械抛光工艺模型的方法
CN102686786A (zh) * 2009-11-23 2012-09-19 梅特康有限责任公司 电解质溶液和电抛光方法
CN103146306A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 安集微电子（上海）有限公司 一种tsv阻挡层抛光液
CN103160909A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液及蚀刻方法
CN103938262A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 汉达精密电子(昆山)有限公司 镁合金电化学抛光液及其对镁合金处理的方法
CN104213123A (zh) * 2014-09-22 2014-12-17 无锡贺邦金属制品有限公司 不锈钢材料抛光液及其制备方法
CN108221041A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 空中客车防务和空间有限责任公司 用于金属基材的电解抛光的方法
CN109666957A (zh) * 2019-01-26 2019-04-23 无锡华友微电子有限公司 一种有机酸前处理剂的配置方法
CN110243976A (zh) * 2019-07-15 2019-09-17 嘉兴学院 一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法
CN110965115A (zh) * 2020-01-02 2020-04-07 荆门德威格林美钨资源循环利用有限公司 一种钛合金表面氧化层的去除方法
CN108375595B (zh) * 2018-02-27 2020-09-01 北京工商大学 金属工件表面应力沿深度方向分布的测试方法
CN111673930A (zh) * 2020-05-15 2020-09-18 电子科技大学 一种电子材料切割冷加工固定冷凝液及装置
CN112534088A (zh) * 2018-11-12 2021-03-19 德里莱特公司 磺酸在干电解质中通过离子传输抛光金属表面的用途
CN113403622A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 湖北工程学院 一种金属抛光液、以及金属抛光方法
CN113957515A (zh) * 2021-10-25 2022-01-21 西南铝业（集团）有限责任公司 一种对含Li的铝合金表面精细抛光的方法
CN113997189A (zh) * 2021-12-31 2022-02-01 太原科技大学 一种长直管材内径电解与机械复合修磨装置及方法
CN115029768A (zh) * 2021-12-28 2022-09-09 广东省科学院化工研究所 一种应用于金属件固体电解抛光的颗粒物及应用方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101887467B (zh) * 2009-05-11 2012-08-22 复旦大学 一种建立铜互连化学机械抛光工艺模型的方法
CN102686786A (zh) * 2009-11-23 2012-09-19 梅特康有限责任公司 电解质溶液和电抛光方法
CN102686786B (zh) * 2009-11-23 2016-01-06 梅特康有限责任公司 电解质溶液和电抛光方法
CN105420805A (zh) * 2009-11-23 2016-03-23 梅特康有限责任公司 电解质溶液和电抛光方法
CN103146306A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 安集微电子（上海）有限公司 一种tsv阻挡层抛光液
WO2013082863A1 (zh) * 2011-12-07 2013-06-13 安集微电子（上海）有限公司 一种tsv阻挡层抛光液
CN103146306B (zh) * 2011-12-07 2016-12-28 安集微电子（上海）有限公司 一种tsv阻挡层抛光液
CN103160909A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液及蚀刻方法
CN102634840A (zh) * 2012-05-02 2012-08-15 浙江大学 锆合金的电化学抛光电解液及其电化学抛光方法
CN102634840B (zh) * 2012-05-02 2014-08-13 浙江大学 锆合金的电化学抛光电解液及其电化学抛光方法
CN103938262A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 汉达精密电子(昆山)有限公司 镁合金电化学抛光液及其对镁合金处理的方法
CN104213123A (zh) * 2014-09-22 2014-12-17 无锡贺邦金属制品有限公司 不锈钢材料抛光液及其制备方法
CN108221041A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 空中客车防务和空间有限责任公司 用于金属基材的电解抛光的方法
CN108221041B (zh) * 2016-12-21 2021-06-04 空中客车防务和空间有限责任公司 用于金属基材的电解抛光的方法
US11162185B2 (en) 2016-12-21 2021-11-02 Airbus Defence and Space GmbH Process for the electrolytic polishing of a metallic substrate
CN108375595B (zh) * 2018-02-27 2020-09-01 北京工商大学 金属工件表面应力沿深度方向分布的测试方法
CN112534088A (zh) * 2018-11-12 2021-03-19 德里莱特公司 磺酸在干电解质中通过离子传输抛光金属表面的用途
CN109666957A (zh) * 2019-01-26 2019-04-23 无锡华友微电子有限公司 一种有机酸前处理剂的配置方法
CN110243976A (zh) * 2019-07-15 2019-09-17 嘉兴学院 一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法
CN110965115A (zh) * 2020-01-02 2020-04-07 荆门德威格林美钨资源循环利用有限公司 一种钛合金表面氧化层的去除方法
CN111673930A (zh) * 2020-05-15 2020-09-18 电子科技大学 一种电子材料切割冷加工固定冷凝液及装置
CN113403622A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 湖北工程学院 一种金属抛光液、以及金属抛光方法
CN113957515A (zh) * 2021-10-25 2022-01-21 西南铝业（集团）有限责任公司 一种对含Li的铝合金表面精细抛光的方法
CN113957515B (zh) * 2021-10-25 2023-03-14 西南铝业（集团）有限责任公司 一种对含Li的铝合金表面精细抛光的方法
CN115029768A (zh) * 2021-12-28 2022-09-09 广东省科学院化工研究所 一种应用于金属件固体电解抛光的颗粒物及应用方法
CN113997189A (zh) * 2021-12-31 2022-02-01 太原科技大学 一种长直管材内径电解与机械复合修磨装置及方法
CN113997189B (zh) * 2021-12-31 2022-04-01 太原科技大学 一种长直管材内径电解与机械复合修磨装置及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101168847A (zh) 用于电解抛光的电解液以及电解抛光方法
US20080067077A1 (en) Electrolytic liquid for electrolytic polishing and electrolytic polishing method
US7160432B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
US7232514B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
US7128825B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
JP5539934B2 (ja) 銅基材に有益な化学機械的研磨スラリー
KR100586299B1 (ko) 연마액 및 연마방법
US7022608B2 (en) Method and composition for the removal of residual materials during substrate planarization
JP2008196047A (ja) 電解研磨用電解液及び電解研磨方法
US20070051638A1 (en) Electropolishing liquid, electropolishing method, and method for fabricating semiconductor device
JP2005518670A (ja) 基板を研磨するための方法及び組成物
KR20080059397A (ko) 폴리싱 유체 및 ｃｍｐ 방법
US20050092620A1 (en) Methods and apparatus for polishing a substrate
JP2009108405A (ja) 基板を電解研磨する方法及び電解研磨装置
US20060169674A1 (en) Method and composition for polishing a substrate
TWI434881B (zh) 金屬膜用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法
JP2005129951A (ja) 酸化剤を含有しない研磨流体を用いる銅ｃｍｐにおける第二工程研磨の方法
KR20070104479A (ko) 전도성 물질을 폴리싱하기 위한 폴리싱 조성물 및 방법
US20070295611A1 (en) Method and composition for polishing a substrate
US20060196778A1 (en) Tungsten electroprocessing
US6858531B1 (en) Electro chemical mechanical polishing method
JP2008221344A (ja) コンディショニング方法及びコンディショニング液
US20070102303A1 (en) Method and composition for electrochemically polishing a conductive material on a substrate
JP5743397B2 (ja) 銅用研磨剤、及び化学的機械的研磨方法
KR100549332B1 (ko) 구리 박막의 화학기계적 연마 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080430