CN110243976A - 一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法，涉及离子色谱电化学安培检测技术领域。本发明将机械抛光后银电极置入处理剂溶液，在银电极表面通过定向生长与定向腐蚀协同作用形成稳定银晶粒结构，即以Ag与Ag^┼、e^‑交换平衡为主，HNO₃和甲基磺酸的促进溶解作用为辅，定向腐蚀银晶粒高能面高活性银原子同时，在低能面定向沉积生成低活性银原子，再由缓蚀剂中巯基和氮原子吸附于新生低活性银原子表面来避免其发生溶解，从而促进溶解平衡向低活性银原子生成发展，最终在银电极表面形成多个稳定银晶粒结构，处理后的银电极具备较大真实面积，微观结构均一，具备更强的惰性，可提高离子色谱电化学安培检测的检测电流值上限和检测寿命。

Description

一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法

技术领域

本发明涉及离子色谱电化学安培检测技术领域，特别涉及一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法。

背景技术

电化学检测技术通常用于测量物质的电信号变化，其原理是利用物质的氧化还原特性，通过测量溶液中的电化学参数的变化，确定待测物质特性信息的检测方法。比如，对含有硝基、氨基等有机化合物及无机阴、阳离子等物质的检测，即可采用电化学检测技术。电化学检测可以应用于工业生产和日常生活的多个领域，例如，化工工程、生物医药、食品安全、环境保护等多个领域。

其中，电化学检测技术所使用的电化学检测器中，银电极的表面物理化学性质很大程度上决定了电化学检测器的灵敏度、检测限和使用寿命，这三者是评价一支银电极的重要指标。

在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：

现有电化学检测技术所用电化学检测器的银电极的使用寿命较短，在进行连续测试后电流衰减较为明显，且检测电流值较小，极大影响电化学检测器对待测物质信息的检测效果。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法，用于解决现有电化学检测技术所用电化学检测器的银电极的使用寿命较短，在进行连续测试后电流衰减较为明显，且检测电流值较小，极大影响电化学检测器对待测物质信息的检测效果的技术问题。本发明的技术方案如下：

根据本发明实施例的一个方面，提供一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法，其特征在于，所述方法包括：

采用Al₂O₃粉浆对银电极进行机械抛光；

将机械抛光后的所述银电极在15~30℃的温度条件下，置于处理剂溶液中搅拌5~10min后取出，使用去离子水洗涤，得到处理后的所述银电极，所述处理剂溶液包括2~15 g/L的 AgNO₃ 、1~10 mL/L的HNO₃、0.01~0.10 g/L的缓蚀剂、2~5 g/L的促进剂以及0.05~0.10g/L的表面活性剂。

在一个优选的实施例中，所述缓蚀剂为1-苯基-5巯基四氮唑、1-乙基-5巯基四氮唑或N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑中至少一种。

在一个优选的实施例中，所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚或12~14碳伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

在一个优选的实施例中，所述促进剂为甲基磺酸。

在一个优选的实施例中，所述采用Al₂O₃粉浆对银电极进行机械抛光的步骤，包括：

按照Al₂O₃粉末与去离子水的体积比为1:3~5的配比配置Al₂O₃粉浆；

在抛光布上均匀滴加4~5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5~6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗；

重复所述在抛光布上均匀滴加4~5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5~6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗的步骤8~10次。

与现有技术相比，本发明提供的离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法具有以下优点：

本发明提供的一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法，通过将机械抛光后的银电极置入处理剂溶液，在银电极表面通过定向生长与定向腐蚀的协同作用形成稳定银晶粒结构，即以Ag与Ag^┼、e^-的交换平衡为主，HNO₃和甲基磺酸的促进溶解作用为辅，定向腐蚀银晶粒高能面高活性银原子同时，在低能面定向沉积生成低活性银原子，再由缓蚀剂中巯基和氮原子吸附于新生低活性银原子表面来避免其发生溶解，从而促进溶解平衡向低活性银原子的生成方向发展，最终在银电极表面形成多个稳定银晶粒结构，处理后的银电极具备较大真实面积，微观结构均一，具备更强的惰性，可提高离子色谱电化学安培检测的检测电流值上限和检测寿命。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是根据一示例性实施例示出的一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法的方法流程图。

图2是处理过程中稳定银晶粒结构的形成示意图。

图3是实施例1处理后的银电极在倍率为500和2000的放大倍数下的景深显微示意图。

图4是实施例2处理后的银电极在倍率为500和2000的放大倍数下的景深显微示意图。

图5是实施例3处理后的银电极在倍率为1000和2000的放大倍数下的景深显微示意图。

图6是实施例4处理后的银电极在倍率为1000和2000的放大倍数下的景深显微示意图。

图7是实施例1处理后银电极测试50 ppb的CN^-色谱图。

图8是实施例2处理后银电极测试50 ppb的CN^-色谱图。

图9是实施例3处理后银电极测试50 ppb的CN^-色谱图。

图10是实施例4处理后银电极测试50 ppb的CN^-色谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据一示例性实施例示出的一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法的方法流程图，如图1所示，该离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法包括：

步骤100：采用Al₂O₃粉浆对银电极进行机械抛光。

在一个优选的实施例中，所述采用Al₂O₃粉浆对银电极进行机械抛光的步骤，包括：

1）按照Al₂O₃粉末与去离子水的体积比为1:3~5的配比配置Al₂O₃粉浆；

2）在抛光布上均匀滴加4~5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5~6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗；

3）重复所述在抛光布上均匀滴加4~5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5~6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗的步骤8~10次。

需要说明的是，电极面积是电极表面性质的一个几何因素，当银电极的几何尺寸限定之后，其表面粗糙度越大，真实面积则越大，其中，表面粗糙度与真实面积的对应关系如公式（1）所示，在公式（1）中，S_real为真实面积，S_appe为表面粗糙度，G为常数。

公式（1）

在电化学检测体系中，检测电流值i _p 与真实面积成正比，即i _p ∝S _real 。因此，为了达到增强银电极的检测电流值的目的，需要提高银电极的真实面积，然而真实面积的增加，不仅增加了电化学检测的检测电流值，同时也增加了噪声信号水平，所以必须对银电极表面微观的形貌和结构加以控制，使电化学检测信号的检测电流值增加的同时，但噪声信号水平的增加幅度有限，从而提高信噪比。

本发明采用Al₂O₃粉浆对银电极进行机械抛光，使得银电极表面具备较低的表面粗糙度，从减小了银电极的噪声信号水平，使得银电极在离子色谱电化学安培检测应用中具备较好的稳定性、灵敏度和检测限。

需要说明的是，由于较大的表面粗糙度可以增加真实面积，但持续的机械抛光会减少银电极表面粗糙度，即减小真实电极面积，为了解决上述矛盾，实现银电极真实面积的增加，使真实电极表面从各方面的性质来说都更均匀，从而降低检测的噪声水平，提高信噪比，本发明对机械抛光后的银电极进行了步骤200的化学处理。

步骤200：将机械抛光后的所述银电极在15~30℃的温度条件下，置于处理剂溶液中搅拌5~10 min后取出，使用去离子水洗涤并烘干，得到处理后的所述银电极，所述处理剂溶液包括2~15 g/L的 AgNO₃ 、1~10 mL/L的HNO₃、0.01~0.10 g/L的缓蚀剂、2~5 g/L的促进剂以及0.05~0.10 g/L的表面活性剂。

从晶体结构上可以知道，银是由一个个银晶粒组成，在机械抛光作用下的银晶粒经过打磨后，银晶粒棱、边、角等高能面的银原子外露，这些银原子活性通常较高，因此也易于吸附杂质导致银层变质变色，从而影响银电极的检测性能。

本发明将机械抛光后的银电极置入处理剂溶液后，对于银电极表面的各个银晶粒，银晶粒高能面上的高活性银原子在处理剂溶液作用下失去电子而溶解，并在HNO₃和甲基磺酸促进作用下发生定向腐蚀，即Ag–e^- → Ag^┼；同时，溶液中的银离子得到电子在银晶粒低能面上定向沉积生成低活性银原子，即Ag^┼ + e^- → Ag，在上述定向腐蚀和定向沉积的协同作用下形成Ag与Ag^┼、e^-的交换平衡，即Ag^┼ ┼ e^- ⇋ Ag，最终使得银电极表面的各个银晶粒趋向稳定银晶粒结构，在该稳定银晶粒结构下，高活性银离子被转换为低活性银离子，从而使得处理后的银电极具备较好的惰性，且具备较大真实面积，微观结构均一。

需要说明的是，在上述Ag与Ag^┼、e^-的交换平衡过程中，缓蚀剂中巯基和氮原子吸附于新生低活性银原子表面来避免其发生溶解，从而促进交换平衡向低活性银原子的生成方向发展，进一步促进稳定银晶粒结构的形成。通过上述处理过程，银电极的结构变化及对应有益效果如下：

（A）银晶粒高能面上的高活性银原子减少，使得银电极表面具有更强的惰性；

（B）银晶粒低能面上低活性银原子的沉积生长，使得银电极表面具有更大的真实面积；

（C）各个银晶粒均趋于稳定银晶粒结构，使得银电极表面的微观结构更加均一。

在一个优选的实施例中，所述缓蚀剂为1-苯基-5巯基四氮唑、1-乙基-5巯基四氮唑或N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑中至少一种。

在一个优选的实施例中，所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚或12~14碳伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

在一个优选的实施例中，所述促进剂为甲基磺酸。

进一步的，对处理剂溶液中各组分的具体作用说明如下：

AgNO₃ ：用于提供银晶粒低能面上银原子沉积生长供体物质，处理剂溶液中的银离子与银电极表面的银原子形成交换平衡，可以使银晶粒棱、边、角等高能面上的高活性银原子发生定向溶解的同时，在银晶粒的低能面上生成低活性银原子实现定向沉积，使银晶粒趋于稳定银晶粒结构。此外，AgNO₃水解呈酸性，NO₃ ^-离子能促进银原子的溶解过程。

HNO₃：主要腐蚀剂，用于维持溶液的pH，促进银电极上高活性银原子的溶解。

缓蚀剂：防止对银电极表面的稳定银晶粒结构发生过腐蚀，巯基和氮原子易于吸附在银晶粒低能面上的新生低活性银原子表面，阻碍了该面上银原子的溶解，使银原子和银离子之间的交换平衡向低能面上低活性银原子的生成方向发展。

促进剂：用于协助NO₃ ^-离子，促进高活性银原子从银电极表面溶解。

表面活性剂：用于改善银电极表面张力，促进溶解平衡向更均匀的方向发展。

经实验发现，上述方法处理的电极在给定浓度的CN^-，其检测电流可提升一倍以上，根据信噪比检测限可低至3 ppb。此外，银电极使用寿命也得到了极大的改善，连续使用十天以上电流衰减不明显。

本发明提供的一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法，通过将机械抛光后的银电极置入处理剂溶液，在银电极表面通过定向生长与定向腐蚀的协同作用形成稳定银晶粒结构，即以Ag与Ag^┼、e^-的交换平衡为主，HNO₃和甲基磺酸的促进溶解作用为辅，定向腐蚀银晶粒高能面高活性银原子同时，在低能面定向沉积生成低活性银原子，再由缓蚀剂中巯基和氮原子吸附于新生低活性银原子表面来避免其发生溶解，从而促进溶解平衡向低活性银原子的生成方向发展，最终在银电极表面形成多个稳定银晶粒结构，处理后的银电极具备较大真实面积，微观结构均一，具备更强的惰性，可提高离子色谱电化学安培检的检测电流值上限和检测寿命。

为了便于理解本发明提供的一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法，示出如图2所示的处理过程中稳定银晶粒结构的形成示意图，在图2中，圆圈代表银原子，M为银晶粒高能面，N为银晶粒低能面, L为稳定银晶粒结构，银晶粒高能面M上的高活性银原子定向腐蚀溶解后，在银晶粒低能面N上定向沉积生成低活性银原子，从而使得银晶粒趋向于稳定银晶粒结构L。

为了更好地说明本发明提供的离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法所带来的有益效果，示出下述实施例1~4进行说明：

实施例1

（1）按照Al₂O₃粉末与去离子水的体积比为1:3的配比配置Al₂O₃粉浆。

（2）在抛光布上均匀滴加4滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗。

（3）重复所述在抛光布上均匀滴加4滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗的步骤8次。

（4）将机械抛光后的所述银电极在15℃的温度条件下，置于处理剂溶液中搅拌5min后取出，使用去离子水洗涤并烘干，得到处理后的所述银电极，所述处理剂溶液包括2g/L的 AgNO₃ 、1 mL/L的HNO₃、0.01 g/L的缓蚀剂、2 g/L的促进剂以及0.05 g/L的表面活性剂。

实施例2

（1）按照Al₂O₃粉末与去离子水的体积比为1:4的配比配置Al₂O₃粉浆。

（2）在抛光布上均匀滴加5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗。

（3）重复所述在抛光布上均匀滴加5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗的步骤9次。

（4）将机械抛光后的所述银电极在20℃的温度条件下，置于处理剂溶液中搅拌7min后取出，使用去离子水洗涤并烘干，得到处理后的所述银电极，所述处理剂溶液包括10g/L的 AgNO₃ 、1mL/L的HNO₃、0.04 g/L的缓蚀剂、3 g/L的促进剂以及0.07 g/L的表面活性剂。

实施例3

（1）按照Al₂O₃粉末与去离子水的体积比为1:4的配比配置Al₂O₃粉浆。

（2）在抛光布上均匀滴加5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨6min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗。

（3）重复所述在抛光布上均匀滴加5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨6min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗的步骤10次。

（4）将机械抛光后的所述银电极在25℃的温度条件下，置于处理剂溶液中搅拌9min后取出，使用去离子水洗涤并烘干，得到处理后的所述银电极，所述处理剂溶液包括15g/L的 AgNO₃ 、10 mL/L的HNO₃、0.07 g/L的缓蚀剂、4 g/L的促进剂以及0.09 g/L的表面活性剂。

实施例4

（1）按照Al₂O₃粉末与去离子水的体积比为1:5的配比配置Al₂O₃粉浆。

（2）在抛光布上均匀滴加5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨6min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗。

（3）重复所述在抛光布上均匀滴加5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨6min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗的步骤9次。

（4）将机械抛光后的所述银电极在30℃的温度条件下，置于处理剂溶液中搅拌10min后取出，使用去离子水洗涤并烘干，得到处理后的所述银电极，所述处理剂溶液包括6g/L的 AgNO₃ 、5mL/L的HNO₃、0.1 g/L的缓蚀剂、5 g/L的促进剂以及0.1 g/L的表面活性剂。

将上述实施例1-2处理后得到的银电极依次进行倍率为500和2000的放大倍数下的显微镜下进行观察，得到的景深显微示意图分别如图3、图4所示，将上述实施例3-4处理后得到的银电极依次进行倍率为1000和2000的放大倍数下的显微镜下进行观察，得到的景深显微示意图分别如图图5、图6所示。通过观察图3-图6可知，本发明实施例提供的离子色谱电化学安培检测用银电极表面的微观结构较为均一稳定。

将上述实施例1-4处理后得到的银电极置入50 ppb CN^-进行色谱检测，得到的色谱图分别如图7、图8、图9、图10所示。通过观察图7-至图10可知，经本发明提供的离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法处理后，银电极的信噪比检测限较低。

虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (5)

1.一种离子色谱电化学安培检测用银电极的处理方法，其特征在于，所述方法包括：

采用Al₂O₃粉浆对银电极进行机械抛光；

将机械抛光后的所述银电极在15~30℃的温度条件下，置于处理剂溶液中搅拌5~10min后取出，使用去离子水洗涤，得到处理后的所述银电极，所述处理剂溶液包括2~15 g/L的 AgNO₃ 、1~10 mL/L的HNO₃、0.01~0.10 g/L的缓蚀剂、2~5 g/L的促进剂以及0.05~0.10g/L的表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缓蚀剂为1-苯基-5巯基四氮唑、1-乙基-5巯基四氮唑或N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑中至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚或12~14碳伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂为甲基磺酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用Al₂O₃粉浆对银电极进行机械抛光的步骤，包括：

按照Al₂O₃粉末与去离子水的体积比为1:3~5的配比配置Al₂O₃粉浆；

在抛光布上均匀滴加4~5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5~6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗；

重复所述在抛光布上均匀滴加4~5滴所述Al₂O₃粉浆，将洗净的银电极在所述抛光布上匀速抛磨5~6 min，将所述抛光布和所述银电极使用离子水清洗的步骤8~10次。