CN103911158A - 用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物。所述用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物包括硝酸、盐酸、有机酸和余量的水，所述组合物能够快速且均匀地蚀刻金属氧化物层（透明的氧化物半导体），提高布线的平直度，且制备简单、容易控制。

Description

用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物，该组合物能够快速且均匀地蚀刻金属氧化物层（透明的氧化物半导体）。
背景技术
薄膜晶体管（TFT）用于大量的用途，尤其用于显示器领域中的开关器件和驱动器件。
在主要由液晶显示器（LCD）构成的TV（电视机）面板的最近的环境下，有机发光显示器在TV中的用途也在高速发展。TV显示器的技术发展正日益满足市场需求。市场需求可包括大型TV或数字信息显示器（DID）、低价、高清晰度（即，图像质量）（如，运动图像表达、高分辨率、亮度、对比度范围、色彩再现）等。为了满足上述这样的需求，需要改良的TFT，该TFT适用于增加基板（如，玻璃）尺寸的同时具有优异的性能的显示器的开关和驱动器件。
非晶硅薄膜晶体管（下文称为“a-Si TFT”）被用作显示器的开关和驱动器件。这是在本领域中最广泛使用的器件，该器件以低的成本均匀地形成在尺寸大于2m的大型基板上。然而，根据增加显示器的尺寸和实现显示器的高清晰度的趋势，也需要高的器件性能，使得大约0.5cm2/Vs的迁移率的现有a-Si TFT会达到其能力的极限。因此，仍需要具有比a-Si TFT的迁移率更高的迁移率的高性能TFT以及制造该TFT的技术。
与a-Si TFT相比，具有极佳性能的多晶硅薄膜晶体管（下文称为“poly-SiTFT”）通常具有数十至数百cm2/Vs的高的迁移率，因此展现出适用于高清晰度显示器的能力，这利用现有的a-Si TFT难以实现。另外，与a-Si TFT相比，前述poly-Si TFT几乎从未有器件的性能变差的问题。然而，与a-Si TFT相比，对于制造poly-Si TFT，需要更加复杂的工艺，会增加poly-Si TFT的附加成本。从而，尽管前述poly-Si TFT适宜应用于诸如OLED（有机发光二极管）的产品或适于实现高清晰度的显示器，但是poly-Si TFT在成本方面不如现有的a-Si TFT，因此，poly-Si TFT在其应用中受到限制。与此同时，对于poly-Si TFT而言，由于技术问题（如，制造设备的限制、差的均匀性等），利用尺寸大于1m的大型基板的制造工艺实际上还未实现，因此，使得poly-Si TFT在TV产品中难以应用。
因此，仍需要同时具有a-Si TFT和poly-Si TFT的优点的新的TFT技术，对于该技术的研究正在积极地进行。该技术的代表性示例为氧化物半导体器件。
当前极受关注的一种氧化物半导体器件为基于氧化锌的薄膜晶体管。已引入了基于氧化锌的材料（氧化锌、In-Zn氧化物、和掺杂有Ga、Mg、Al、Fe等的In-Zn氧化物）。基于ZnO的半导体器件可以由低温工艺制成，且处于非晶相，从而具有容易增加其面积的优点。另外，基于氧化锌的半导体膜为具有高的迁移率的材料，且具有非常有利的电性能（例如，多晶硅）。近年来，已开展了对于具有高迁移率的氧化物半导体材料层（即，薄膜晶体管的沟道区域中的基于氧化锌的材料层）的使用的研究。
韩国专利公开申请No.2012-60395公开了一种用于氧化物薄膜的蚀刻溶液，以及一种使用该蚀刻溶液蚀刻氧化物薄膜的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于快速且均匀地蚀刻金属氧化物层（透明的氧化物半导体）的蚀刻剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种能够提高布线的平直度的组合物。
为了实现上面的目的，本发明提供了下列内容。
（1）用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物，包括：硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）、有机酸、和余量的水。
（2）根据上文（1）的蚀刻剂组合物，其中，以所述蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的硝酸的量为1重量%至15重量%。
（3）根据上文（1）的蚀刻剂组合物，其中，以所述蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的盐酸的量为5重量%至20重量%。
（4）根据上文（1）的蚀刻剂组合物，其中，所包括的硝酸和盐酸的相对比例是1:3至3:1。
（5）根据上文（1）的蚀刻剂组合物，其中，以所述蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的有机酸的量为5重量%至15重量%。
（6）根据上文（1）的蚀刻剂组合物，其中，所述有机酸为选自醋酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、甲基磺酸、戊酸和草酸中的至少一种。
（7）根据上文（1）的蚀刻剂组合物，其中，所述金属氧化物层由分子式1表示：
[分子式1]
AxByCzO
（式中，A、B和C分别独立地为选自锌（Zn）、钛（Ti）、镉（Cd）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、铪（Hf）、锆（Zr）和钽（Ta）的金属；x、y和z分别代表金属的比例，且为0或大于0的整数或素数）。
（8）根据上文（1）的蚀刻剂组合物，还包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
本发明的蚀刻剂组合物可以快速且均匀地蚀刻金属氧化物层（透明的氧化物半导体）。
本发明的蚀刻剂组合物可以提高布线的平直度。
与用于金属氧化物层的现有蚀刻剂组合物相比，本发明的蚀刻剂组合物具有硝基盐酸（“王水”）形式，且制备简单、容易控制。
具体实施方式
本发明公开了一种蚀刻剂组合物，包括硝酸、盐酸、有机酸和余量的水，所述组合物可快速且均匀地蚀刻金属氧化物层（透明的氧化物半导体），提高布线的平直度，且制备简单、容易控制。
下文将详细描述本发明。
本发明的蚀刻剂组合物可包括硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）、有机酸和余量的水。
硝酸（HNO3）为蚀刻金属氧化物层的主氧化剂。
如果硝酸的含量在预定的范围内，则硝酸的含量没有特别限制，在该预定范围内，硝酸可以起主氧化剂的作用，然而，以蚀刻剂组合物的总重量计，硝酸的含量范围可以从1重量%至15重量%，优选从5重量%至10重量%。
如果以蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的硝酸的含量为1重量%至15重量%，则可以以适当的蚀刻速率充分地进行蚀刻，而没有留下残留物。另外，由于未出现过度蚀刻，故存在的优点是：不会产生由于化学损坏而使光刻胶、下层的栅极导线和源极/漏极导线等变形或缺乏。
作为助氧化剂的盐酸可以起到和硝酸一起控制蚀刻速率的作用。
如果盐酸的含量在预定的范围内，则盐酸的含量没有特别限制，在该预定范围内，盐酸可以起助氧化剂的作用，然而，以蚀刻剂组合物的总重量计，盐酸的含量范围可以从5重量%至20重量%，优选从8重量%至15重量%。
如果以蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的盐酸的含量为5重量%至20重量%，则可以以适当的蚀刻速率充分地进行蚀刻，而没有留下残留物。另外，由于未出现过度蚀刻，故存在不会导致由于化学损坏而使下层的栅极导线和源极/漏极导线等变形或缺乏的优点。
只要这些材料可以起氧化剂的作用，则硝酸与盐酸的含量比没有特别限制，然而，该含量比可以在1:3至3:1（重量比）内，优选1:2.5至2.5:1。
如果硝酸与盐酸的含量比（以重量计）满足上述范围，则可以快速且均匀地进行蚀刻，从而是有利的。
有机酸为控制蚀刻速率和提高布线的平直度的助氧化剂，其同时防止在蚀刻后剩留残留物。
有机酸的种类没有特别限制，然而，可以包括，例如醋酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、甲基磺酸、戊酸、草酸等，这些有机酸被单独使用或以其中的两种或两种以上的组合方式使用。
如果有机酸的含量在预定的范围内，则有机酸的含量没有特别限制，在该预定范围内，有机酸可以起助氧化剂的作用，然而，以蚀刻剂组合物的总重量计，有机酸的含量范围可以从5重量%至15重量%，优选从3重量%至10重量%。
如果以蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的有机酸的含量为5重量%至15重量%，则可以维持均匀的轮廓，同时防止过度蚀刻。
本发明的金属氧化物层可由下面的分子式1表示。
[分子式1]
AxByCzO
（式中，A、B和C分别独立地为选自锌（Zn）、钛（Ti）、镉（Cd）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、铪（Hf）、锆（Zr）和钽（Ta）的金属；x、y和z各自为0或0以上，其中，x、y和z分别代表金属的比例，且可以为0或大于0的整数或素数）。
根据本发明的用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物还可以包括表面活性剂。
表面活性剂可以起到降低表面张力以增加蚀刻均匀性的作用。
只要表面活性剂对本发明的蚀刻剂组合物是抗性的，则表面活性剂没有特别限制，且与该组合物是相容的，然而，表面活性剂可包括：例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。这些表面活性剂可单独使用或以其中两种或两种以上的组合方式使用。优选地，对甲苯磺酸钠、苯磺酸、含有具有1个至6个碳原子的烷基的烷基苯磺酸等可以作为示例。更特别地，考虑到在去除金属氧化物残留物的能力上的改进，可使用对甲苯磺酸钠。
根据本发明的用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物还可包括：以蚀刻溶液组合物的总重计作为余量加入的水，从而在为了其特定的要求适当地采用前述组分之后，调整总体的构成组分。优选地，将前述组分的含量控制在上述范围内。
在此加入的水的种类没有特别限制，但可以为去离子蒸馏水，优选为用于半导体工艺的具有电阻系数为18MΩ·cm或大于18MΩ·cm的去离子蒸馏水。
可选地，本发明的蚀刻剂组合物还可以包括例如蚀刻调节剂、螯合剂、缓蚀剂、pH值调节剂等的添加剂中的至少一种。
特别地，上述所制备的本发明的用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物可以包括硝酸、盐酸、有机酸和余量的水，以便快速且均匀地蚀刻金属氧化物层（透明的氧化物半导体），提高布线的平直度。
另外，本发明提供了一种蚀刻金属氧化物层的方法，包括：（I）在基板上形成金属氧化物层；（II）选择性地在金属氧化物层上留下光反应型材料，以使金属氧化物层的一部分暴露；和（III）使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻所暴露的金属氧化物层。
根据本发明的蚀刻方法，光反应型材料优选为任何常规的光刻胶材料，该材料可通过常规的曝光和显影工艺选择性地保留。
另外，本发明提供了一种制造用于液晶显示器的阵列基板的方法，包括：（a）在基板上形成栅极导线；（b）在所述基板上形成栅极绝缘层，所述基板具有在所述基板上形成的所述栅极导线；（c）在栅极绝缘层上形成由金属氧化物半导体构成的活性层；（d）在金属氧化物半导体层上形成源极导线和漏极导线；和（e）形成与漏极导线连接的像素电极。
该（c）过程可包括在栅极绝缘层上形成金属氧化物半导体，然后使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻金属氧化物半导体层。
用于液晶显示器的阵列基板可以为薄膜晶体管（TFT）阵列基板。在该方面，用于液晶显示器的阵列基板可以具有使用本发明的蚀刻剂组合物所蚀刻的金属氧化物层。
在下文中，为了更加具体地理解本发明，将描述优选的实施方式。然而，本领域的技术人员可以理解，这样的实施方式被提供用于示例的目的而不特别限制所附的权利要求书，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可进行各种修改和变更，并且这样的修改和变更充分地被包括在如所附的权利要求书限定的本发明中。
实施例
实施例1至实施例12、比较实施例1和比较实施例2
通过使用列于表1中相应的含量（重量%）的组分和加入余量的水，制备用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物。
[表1]
实验实施例-蚀刻性能的评估
通过在玻璃板上层压金属氧化物层（Ga-Zn-O层或Ga-In-Zn-O层），且在金属氧化物层上按照所需的形式用光刻胶形成图案来制造基板，用金刚石刀将该基板切成分别具有550mm×650mm的尺寸的样品。
所制备的蚀刻剂组合物以注射蚀刻模式（蚀刻器（TFT），SEMES公司）被置于测试仪器中，并加热到30℃的预设温度。然后，在温度达到30℃±0.1℃之后，进行蚀刻工艺。在参照EPD（终点探测器）时间的总蚀刻时间内，进行了60%的蚀刻。将每个样品引入测试仪器，然后开始注射。在完成蚀刻之后，将处理过的样品移出仪器，利用去离子水清洗，使用热吹风机干燥，然后使用光刻胶剥离器将光刻胶从干燥的样品上除去。在清洗和干燥之后，利用扫描电子显微镜（SEM）（S-4700，HITACHI公司），对样品进行蚀刻性能的评估，包括侧面蚀刻损失的变化（关键尺寸（CD）偏斜）、锥角、金属氧化物层的缺失等。
<评估的标准>
◎：极好（CD偏斜≤1μm，锥角：40°至60°）。
○：良好（1μm<CD偏斜≤1.5μm，锥角：30°至60°）。
△：好（1.5μm<CD偏斜≤2μm，锥角：30°至60°）。
×：缺陷（缺失氧化物层或出现残留物）。
[表2]
项目 蚀刻性能
实施例1 ○
实施例2 ◎
实施例3 ◎
实施例4 ○
实施例5 ○
实施例6 ◎
实施例7 ○
实施例8 ○
比较实施例1 ×
比较实施例2 ×
比较实施例3 ×
如表2中所示，证实了：实施例1至实施例8中所制备的蚀刻剂组合物，分别包括具有根据本发明的最佳含量的构成组分，在湿法蚀刻金属氧化物层时，例如Ga-X-O层（X为In、Zn或In-Zn），实施例1至实施例12中的蚀刻剂组合物可以提供极好的蚀刻轮廓，而且表现出极好的蚀刻性能（尤其包括对玻璃基板无损坏、金属层无缺失、未出现残留物等）。
然而，可以看出，根据比较实施例1和比较实施例2的蚀刻剂组合物已导致氧化物层缺失或出现残留物，因此，没有充分地起到蚀刻剂的作用。

Claims (8)

1.一种用于金属氧化物层的蚀刻剂组合物，包括：硝酸HNO3、盐酸HCl、有机酸、和余量的水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的硝酸的量为1重量%至15重量%。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的盐酸的量为5重量%至20重量%。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所包括的硝酸和盐酸的相对比例是1:3至3:1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述蚀刻剂组合物的总重量计，所包括的有机酸的量为5重量%至15重量%。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机酸为选自醋酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、甲基磺酸、戊酸和草酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述金属氧化物层由分子式1表示：
[分子式1]
AxByCzO
式中，A、B和C分别独立地为选自锌（Zn）、钛（Ti）、镉（Cd）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、铪（Hf）、锆（Zr）和钽（Ta）的金属；x、y和z分别代表金属的比例，且为0或大于0的整数或素数。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
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