KR20140086668A - 금속 산화물막의 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 막의 식각액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질산, 염산, 유기산 및 물을 포함함으로써 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있고, 배선의 직진성을 개선하며, 제조가 간편하며 취급이 용이한 식각액 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있는 금속 산화물막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(Thin film transistor)는 다양한 응용 분야에 이용되고 있으며 특히, 디스플레이 분야에서 스위칭 및 구동 소자로 이용되고 있다.
현재 TV용 패널로서 액정디스플레이(LCD)가 주축을 이루고 있는 가운데, 유기발광 디스플레이도 TV로의 응용을 위해 많은 연구가 진행되고 있다. TV용 디스플레이 기술 개발은 시장에서 요구하는 바를 충족시키는 방향으로 발전하고 있다. 시장에서 요구하는 사항으로는 대형화된 TV 또는 DID(Digital Information Display), 저가격, 고화질(동영상표현력, 고해상도, 밝기, 명암비, 색재현력) 등이 있다. 이와 같은 요구 사항에 대응하기 위해서는 유리 등의 기판의 대형화와 함께, 우수한 성능을 갖는 디스플레이의 스위칭 및 구동소자로 적용될 박막 트랜지스터(TFT)가 요구된다.
디스플레이의 구동 및 스위칭 소자로서 사용되는 것으로, 비정질 실리콘 박막트랜지스터(a-Si TFT)가 있다. 이는 저가의 비용으로 2m가 넘는 대형 기판상에 균일하게 형성될 수 있는 소자로서 현재 가장 널리 쓰이는 소자이다. 그러나, 디스플레이의 대형화 및 고화질화 추세에 따라 소자 성능 역시 고성능이 요구되어, 이동도 0.5 cm2/Vs수준의 기존의 a-Si TFT는 한계에 다다를 것으로 판단된다. 따라서 a-Si TFT보다 높은 이동도를 갖는 고성능 TFT 및 제조 기술이 필요하다.
a-Si TFT 대비 월등히 높은 성능을 갖는 다결정 실리콘 박막트랜지스터(poly-Si TFT)는 수십에서 수백 cm2/Vs의 높은 이동도를 갖기 때문에, 기존 a-Si TFT에서 실현하기 힘들었던 고화질 디스플레이에 적용할 수 있는 성능을 갖는다. 또한, a-Si TFT에 비해 소자 특성 열화 문제가 매우 적다. 그러나, poly-Si TFT를 제작하기 위해서는 a-Si TFT에 비해 복잡한 공정이 필요하고 그에 따른 추가 비용도 증가한다. 따라서, poly-Si TFT는 디스플레이의 고화질화나 OLED와 같은 제품에 응용되기 적합하지만, 비용 면에서는 기존 a-Si TFT에 비해 열세이므로 응용이 제한적인 단점이 있다. 그리고 poly-Si TFT의 경우, 제조 장비의 한계나 균일도 불량과 같은 기술적인 문제로 현재까지는 1 m가 넘는 대형기판을 이용한 제조공정이 실현되고 있지 않기 때문에, TV 제품으로의 응용이 어렵다.
이에 따라 a-Si TFT의 장점과 poly-Si TFT의 장점을 모두 지닌 새로운 TFT기술에 대한 요구되었다. 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 대표적인 것으로 산화물 반도체 소자가 있다.
산화물 반도체 소자로 최근 각광을 받는 것으로 Zn 산화물계(Zn Oxide based) 박막 트랜지스터이다. 현재 Zn 산화물 계열 물질로 Zn 산화물, In-Zn 산화물 및 여기에 Ga, Mg, Al, Fe 등이 도핑된 산화물 등이 소개되었다. ZnO계 반도체 소자는 저온 공정으로 제작이 가능하고 비정질 상이기 때문에 대면적화가 용이한 장점을 가진다. 또한, Zn 산화물계 반도체 필름은 고이동도의 물질로서 다결정 실리콘과 같은 매우 양호한 전기적 특성을 갖는다. 현재, 이동도(mobility)가 높은 산화물 반도체 물질층, 즉 Zn 산화물 계열 물질층을 박막 트랜지스터의 채널 영역에 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제2012-60395호는 산화물 박막 식각 용액 및 이를 이용한 산화물 박막의 식각 방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 배선의 직진성을 개선할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 질산(HNO3), 염산(HCl), 유기산 및 물을 포함하는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 질산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 1 내지 15중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 염산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 질산과 염산은 1~3:3~1의 중량비로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 유기산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 5 내지 15중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 유기산은 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 산화물막의 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 금속 산화물막은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 금속 산화물막의 식각액 조성물:
[화학식 1]
AxByCzO
(식 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임).
8. 위 1에 있어서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 더 포함하는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
본 발명의 식각액 조성물은 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 배선의 직진성을 개선시킨다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 왕수계 타입으로 기존의 금속 산화물막 에칭 조성물에 비해 제조가 간편하고 취급이 용이하다.
본 발명은 질산, 염산, 유기산 및 물을 포함함으로써, 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있고, 배선의 직진성을 개선하며, 제조가 간편하며 취급이 용이한 식각액 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 식각액 조성물은 질산(HNO3), 염산(HCl), 유기산 및 물을 포함한다.
질산(HNO3)은 주산화제로서, 금속 산화물막을 식각한다.
질산은 주산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 1 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 5 내지 10중량% 포함될 수 있다.
질산의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 1 중량% 이상, 15 중량% 이하로 포함되면 잔사 없이 적절한 식각 속도로 충분한 식각이 이루어질 수 있고, 과도하게 식각되지 않아 포토레지스트, 하부막인 게이트 배선 및 소스/드레인 배선 등에 화학적 손상에 따른 변형이나 단락(shortage)이 발생되지 않는 장점이 있다.
염산은 보조 산화제로서 질산과 더불어 식각 속도를 조절하는 역할을 한다.
염산은 보조 산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 5 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 8 내지 15중량% 포함될 수 있다.
염산의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 5 중량% 이상, 20 중량% 이하로 포함되면 잔사 없이 적절한 식각 속도로 충분한 식각이 이루어질 수 있고, 과도하게 식각되지 않아 하부막인 게이트 배선 및 소스/드레인 배선 등에 화학적 손상에 따른 변형이나 단락(shortage)이 발생되지 않는 장점이 있다.
질산과 염산은 산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량비가 특별히 한정되지 않으나, 1~3:3~1의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~2.5:2.5~1의 중량비로 포함될 수 있다.
질산과 염산의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우에는 신속하고 균일하게 식각이 이루어질 수 있다.
유기산은 보조산화제로서 식각 속도를 조절하고 배선의 직진성을 개선하며, 식각 후 잔류물이 남아 있지 않도록 한다.
유기산의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산은 보조 산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 5 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 3 내지 10중량% 포함될 수 있다.
유기산의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 5 중량% 이상, 15 중량% 이하로 포함되면 일정한 프로파일을 유지할 수 있고, 과식각 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 금속 산화물막은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AxByCzO
식 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, x, y 및 z는 0 이상이다. x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것인바, 0 이상의 정수 또는 소수일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다.
계면활성제는 본 발명의 식각액 조성물에 견딜 수 있고, 상용성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 p-톨루엔술폰산나트륨, 벤젠술폰산, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 금속산화물 잔막제거능 개선의 측면에서 p-톨루엔술폰산나트륨일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.
선택적으로, 본 발명의 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식방지제, pH 조절제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명의 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 특히 질산, 염산, 유기산 및 물을 포함함으로써, 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있으며, 배선의 직진성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 Ⅰ)기판 상에 금속 산화물막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 금속 산화물막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및
Ⅲ)본 발명의 식각액 조성물로 노출된 금속 산화물막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 산화물막의 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 금속 산화물 반도체로 이루어진 액티브층을 형성하는 단계; d)상기 금속 산화물 반도체층 상에 소스/드레인 배선을 형성하는 단계 및
e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 c)단계는 게이트 절연층 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하고 상기 금속 산화물 반도체층을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하는 단계를 포함한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다. 그리고, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 금속 산화물 층을 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
1-12 및
비교예
1-2
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 금속 산화물막의 식각액 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 질산 (중량%) |
염산 (중량%) |
유기산 (중량%) |
계면활성제 (p-톨루엔술폰산나트륨) (중량%) |
|
| 성분 | 중량% | ||||
| 실시예 1 | 1 | 5 | A-1 | 3 | - |
| 실시예 2 | 5 | 10 | A-1 | 5 | - |
| 실시예 3 | 10 | 15 | A-1 | 7 | - |
| 실시예 4 | 15 | 5 | A-1 | 5 | - |
| 실시예 5 | 15 | 20 | A-1 | 10 | - |
| 실시예 6 | 15 | 5 | A-2 | 5 | - |
| 실시예 7 | 15 | 20 | A-2 | 10 | - |
| 실시예 8 | 22 | 10 | A-1 | 5 | - |
| 실시예 9 | 10 | 25 | A-1 | 7 | - |
| 실시예 10 | 5 | 20 | A-1 | 10 | - |
| 실시에 11 | 15 | 5 | A-1 | 25 | - |
| 실시예 12 | 15 | 5 | A-1 | 5 | 1.5 |
| 비교예 1 | - | 10 | A-1 | 5 | - |
| 비교예 2 | 10 | - | A-2 | 7 | - |
| A-1: 아세트산, A-2: 글리콜산 | |||||
실험예
.
식각
특성 평가
유리 기판 상에 금속 산화물막(Ga-Zn-O 막 또는 Ga-In-Zn-O 막)을 적층시키고, 금속 산화물막 상에 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝된 기판을 다이아몬드 칼을 이용하여 550㎜×650㎜ 크기로 잘라 시편을 제작하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 제조된 식각액 조성물을 넣고 온도를 30℃로 세팅하여 가온하였다. 그 후, 온도가 30±0.1℃에 도달한 후 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD(Ending Point detector, EPD) 시간을 기준으로 하여 60%를 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM)(S-4700, HITACHI사)을 이용하여 측면 식각 손실(critical dimension(CD) skew) 변화, 테이퍼 각도, 금속 산화물막 손상 등과 같은 식각 특성을 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 매우 우수(CD Skew ≤ 1㎛, 테이퍼 각도: 40-60°)
○: 우수(1㎛ < CD Skew ≤ 1.5㎛, 테이퍼각: 30-60°)
△: 양호(1.5㎛ < CD Skew ≤ 2㎛, 테이퍼각: 30-60°)
×: 불량(산화물막 소실 또는 잔사 발생)
| 구분 | 식각 특성 |
| 실시예 1 | ○ |
| 실시예 2 | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ |
| 실시예 4 | ○ |
| 실시예 5 | ◎ |
| 실시예 6 | ○ |
| 실시예 7 | ◎ |
| 실시예 8 | ◎ |
| 실시예 9 | ◎ |
| 실시예 10 | ◎ |
| 실시예 11 | ○ |
| 실시예 12 | ◎ |
| 비교예 1 | × |
| 비교예 2 | × |
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 12의 식각액 조성물은 금속 산화물막, 예컨대 Ga-X-O(X는 In, Zn 또는 In-Zn) 막의 습식 식각 시 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있고, 유리 기판의 손상이 없고 금속막의 소실과 잔사가 없는 우수한 식각 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1 및 2의 식각액 조성물은 산화물막의 소실 또는 잔사가 발생하여 식각액으로서 제 기능을 다 하지 못함을 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 질산(HNO3), 염산(HCl), 유기산 및 물을 포함하는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 질산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 1 내지 15중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 염산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 질산과 염산은 1~3:3~1의 중량비로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 5 내지 15중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 산화물막의 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물막은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 금속 산화물막의 식각액 조성물:
[화학식 1]
AxByCzO
(식 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임).
- 청구항 1에 있어서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 더 포함하는 금속 산화물막의 식각액 조성물.
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