CN102608661B - 一种用来测量海底微弱电场信号的电极装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用来测量海底微弱电场信号的电极装置及其制备方法，该电极装置包括银/氯化银电极、电极保护罩、电极保护盖、信号传输接插件，其中银/氯化银电极由银/氯化银电极片、微孔管、有机玻璃棒、氯化银粉末和硅藻土的混合物组成；电极保护罩和电极保护盖采用ABS材料；电极保护罩上部设计是实现信号传输接插件与银/氯化银电极的连接以及银/氯化银电极的密封；电极保护罩下部与电极保护盖设计为表面多孔；信号传输接插件用O型圈与电极保护罩顶端密封；电极保护盖固定于电极保护罩底部。本发明电极装置具有更低的噪声，较好的弱信号分辨能力，稳定性好，能够准确测量海底微弱电场信号。

Description

一种用来测量海底微弱电场信号的电极装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域和地球物理勘探领域，特别涉及一种用来测量海底微弱电场信号的电极装置及其制备方法，其适用于采集海底微弱电场信号。

背景技术

采集到海底大地电磁信号，经过数据处理，可以揭示海底以下岩石介质的分布规律，了解地下复杂的地质情况，探测海底石油、天然气水合物和各种矿藏的储量及分布。然而，海底电场信号较陆地电场信号有所不同，具体表现在：

一、由于海水高导屏蔽作用对信号的衰减，使得海底电场信号与陆地相比极其微弱。据文献记载，在1000m深处，0.1Hz附近的信号约10^-18(V/m)²数量级。增加电极距可以提高信号幅度，但目前受科考船甲板面积和起吊设备的限制，10m的电极距已是海上作业允许的最大跨度。所以，要想探测到微弱的电场信号，必须降低电极本身的噪声，来提高其弱信号分辨能力。

二、海底电场信号以中、低频率的信号为主，所以采集时间相对较长。要想得到频率小于0.001Hz且可靠的大地电磁响应，采集时间需超过10小时。由于海水氯离子浓度的变化以及环境条件的影响，电极间的电位差总是不断变化的。因此，只有减小电极的电位漂移量，才能保证测量的稳定性。

三、根据电化学理论，非同相介质相互接触会发生化学反应，其反应强度与溶液浓度、环境温度、光照强度、介质相对运动速度等因素有关，电极与海水接触必然会刳起电化学噪声。与陆地相比，海底有其特殊的噪声源：如船舶干扰、声学噪声、海水运动产生的电磁感应噪声等。由于海底电场信号非常微弱，这就要求电极本身的噪声要非常的小，才不至于湮没有用的信号。

目前处于研究和试验中银/氯化银(Ag/AgCl)被选为海洋电极的基本材料，但是其常用电极为采用粉末压片法制作的固态银/氯化银电极，其方法是将电极原料银(Ag)和氯化银(AgCl)按照一定的比例混合，压制，烧结成型而制成，其随着海水的侵蚀而不断腐蚀而不能得到准确一致性的信号，从而使在不同时间段采集得到的信号准确性不一致。

由此看来，要想准确的采集海底微弱电场信号，特别需要研制一种高灵敏度，高稳定性，低噪声的电极装置。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了用来测量海底微弱电场信号的电极装置及其制备方法，该电极装置具有更好的弱信号分辨能力，稳定性好，噪声低，能够准确测量海底微弱电场信号。

依据本发明的第一方面，提供一种用来测量海底微弱电场信号的电极装置，其包括银/氯化银电极、电极保护罩、电极保护盖、信号传输接插件，其中，银/氯化银电极由银/氯化银电极片、微孔管、有机玻璃棒、氯化银粉末和硅藻土的混合物组成；有机玻璃棒固定在微孔管中心，防止银/氯化银电极片在微孔管内晃动；氯化银粉末和硅藻土按照一定体积比均匀混合，填充微孔管内部空隙；电极保护罩上部被设计为实现信号传输接插件与银/氯化银电极的连接以及银/氯化银电极的密封；电极保护罩下部与电极保护盖被设计为表面多孔，其作用除了保护银/氯化银电极不易碰损外，主要是减缓海水与银/氯化银电极的相对运动；信号传输接插件用O型圈与电极保护罩顶端密封；电极保护盖固定于电极保护罩底部，得到完整用来测量海底微弱电场信号的电极装置。

优选地，微孔管平均孔径为150μm。氯化银粉末和硅藻土按照体积比1∶2均匀混合。

优选地，银/氯化银电极通过银线与信号传输接插件引线连接；银/氯化银电极用环氧树脂密封；电极保护罩和电极保护盖为表面多孔的ABS材料。

依据本发明的第二方面，提供制备用来测量海底微弱电场信号的电极装置的方法，其包括以下步骤：

(1)具有一定形状的银经过除杂后放入电解质溶液中进行阳极氧化，同样形状的银作阴极参与氧化还原反应，供入合适的电流，电解一段时间后，氯化银均匀覆盖在银表面，得到银/氯化银电极片；

(2)银/氯化银电极片用蒸馏水冲洗干净后放入微孔管；

(3)氯化银粉末和硅藻土按照一定的比例混合后，塞入微孔管内的空隙部分，用环氧树脂密封微孔管，得到银/氯化银电极；

(4)银/氯化银电极放入电极保护罩内，并用环氧树脂密封；

(5)用银线将银/氯化银电极与信号传输接插件引线连接；

(6)信号传输接插件用O型圈与电极保护罩顶端密封；电极保护盖固定于电极保护罩底部，得到完整电极装置。

优选地，电解过程中包括两个银片，分别为阴极银片和阳极银片；两个银片之间的距离为50mm；阴极银片应垂直于阳极银片放置。进一步地，电解过程中，通入的电流密度为10mA/cm²(毫安/平方厘米)，通入电流的时间为1min(分钟)。

更优选地，银片先用丙酮去除表面污垢，然后用30％的稀硝酸溶液浸蚀，最后用蒸馏水冲洗。

本发明制备的银/氯化银电极片结构稳定，性能可靠。选择合适的电流密度、电解时间以及摆放位置，既保证了电解过程中氯化银能均匀分布在银表面，又不易脱落；反应过程不会引入其它杂质，降低了银/氯化银电极本身的噪声；同时采用电极保护罩和电极保护盖等保护措施，避免外界环境对银/氯化银电极装置产生较大的影响。

本发明电极装置解决了目前海洋常用电极噪声大，极差不稳定的问题，具有更低的噪声，较好的弱信号分辨能力，稳定性好，能够准确测量海底微弱电场信号，目前应用于海底大地电磁探测技术领域。

附图说明

图1是电解原理示意图；

图2是电解过程中银片位置示意图；

图3是本发明银/氯化银电极结构图；

图4是本发明电极装置结构图；

图5是本发明电极保护罩和电极保护盖结构图；

图6是信号传输接插件示意图；

图7是电极装置稳定性测试装置示意图；

图8是电极装置噪声测试装置示意图；

图9是本发明电极装置的稳定性测试结果；

图10是本发明电极装置的噪声测试结果。

具体实施方式

以下结合附图来详细说明本发明的用来测量海底微弱电场信号的电极装置及其制备方法，下面仅仅作为示例来说明，本领域技术人员清楚地知晓，只要符合本发明思想的方法及系统均落入本发明之中；另外地，不应当将本发明的保护范围仅仅限制至用来测量海底微弱电场信号的电极装置的具体结构或部件的具体参数。

根据研究表明，首先，Ag/AgCl电极在海水中存在两个相界面(Ag|AgCl|Cl^-)，电极表面的Ag和AgCl分别作为阳极和阴极参与反应并趋于平衡，电极反应表示为：

当信号电流通过电极表面时，上述平衡出现偏离，电极产生极化作用。只有电极去极化作用与极化作用趋于平衡，极化过电位小，才有益于信号的检测，这就需要电极净反应速度快。

Ag/AgCl电极反应速度符合Butler-Volmer方程，其表示式为：

$j=j^0\left\{\exp \right[-\frac{\mathrm{\αF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\ΔU}]-\exp [-\frac{\mathrm{\βF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\ΔU}\left]\right\}---\left(2\right)$

其中，j为电极的净反应速度；j⁰为金属的交换电流密度；F为法拉第常数；R为理想气体常数；T为环境绝对温度；ΔU为电流通过时电极的极化值；α和β为传递参数(α+β＝1)，对于Ag/AgCl，α约等于0.5。

从(2)式中可以看出，电极的净反应速度与金属的交换电流密度成正比，交换电流密度越大，电极净反应速度越快。当信号电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡位置时，交换电流密度越大，电极的去极化作用越强，因而电位偏离平衡的程度就越小，极化稳定性越好。进一步的研究表明，Ag的交换电流密度比Cu、Pb等至少高出四个数量级，因此Ag/AgCl电极的稳定性较好。

其次，电极的化学反应是一个可逆的过程，其氧化还原反应处于一个动态的平衡状态。而电极电位的稳定性，取决于氧化、还原过程的物质浓度的变化率。AgCl作为一种难容性的盐，在海水中分解为Ag⁺和Cl^-的速度慢，减缓了电极表面反应粒子浓度的变化，提高了电极电位的稳定性。而且，海水中参与导电的离子为Cl^-，与电极中的Cl^-为同一种物质，确保电极在海水中能长时间的保存。

下面结合附图，对本发明做出进一步详细的说明。在各个附图中，附图标记分别如下：

图1中，1、阳极电极(发生氧化反应)；2、阴极电极(发生还原反应)；3、电解质溶液；

图2中，4、作为阳极参加反应的银片；5、作为阴极参加反应的银片；6、银片之间的距离；

图3-6中，7、Ag/AgCl电极；8、电极保护罩；9、电极保护盖；10、信号传输接插件；11、微孔管；12、微孔管内壁；13、有机玻璃棒；14、Ag/AgCl电极片；15、银线；16、AgCl粉末和硅藻土混合物；17、环氧树脂；18、孔(Φ2)；19、电极壁；20、Ag/AgCl电极腔体；21、信号传输接插件连接头；22、信号传输接插件螺柱；23、信号传输接插件引线；24、银线；25、信号传输接插件腔体；26、电极装置：

在下面附图中，附图标记或参数分别如下：

图7、8中，26、电极装置；27、室内大水槽(长5m、宽3m、深2.5m)；28、浓度为3％的NaCl溶液；

图9示出电极装置的稳定性测试结果，其中，横轴表示测试时间(day)，纵轴表示两电极装置间的电位差(μV)。在昼夜温差变化的情况下，连续测试一星期，两电极装置间的电位漂移量小于45μV；

图10示出电极装置的噪声测试结果，其中，横轴表示频率(Hz)，纵轴表示平方根谱密度(Vrms/rt(Hz))。在0.1Hz-10Hz的范围内，电极装置的噪声为

0.01Hz处的噪声为

在本发明中，采用的技术方案是：运用电解原理，通过氧化还原反应，在Ag表面生成AgCl，构成Ag/AgCl。一定形状的Ag片经过除杂后放入电解质溶液中进行阳极氧化，同样形状的Ag片作阴极参与反应，供入合适的电流，电解一段时间后，AgCl均匀覆盖在Ag表面，得到Ag/AgCl电极片；Ag/AgCl电极片用蒸馏水冲洗干净后放入微孔管；AgCl粉末和硅藻土按照一定的比例混合后，塞入微孔管内的空隙部分，用环氧树脂密封微孔管得到Ag/AgCl电极。

本发明的用来测量海底微弱电场信号的电极装置包括Ag/AgCl电极、电极保护罩、电极保护盖、信号传输接插件，其中Ag/AgCl电极由Ag/AgCl电极片、微孔管、有机玻璃棒、AgCl粉末和硅藻土的混合物组成；Ag/AgCl电极放入电极保护罩内，用环氧树脂密封；信号传输接插件用O型圈与电极保护罩顶端密封；电极保护盖固定于电极保护罩底部，得到完整用来测量海底微弱电场信号的电极装置。

具体地，电极保护罩和电极保护盖采用了ABS材料，避免了海水的腐蚀。电极保护罩上部设计是实现信号传输接插件与Ag/AgCl电极的连接以及Ag/AgCl电极的密封；电极保护罩下部与电极保护盖设计为表面多孔，其作用除了保护电极不易碰损外，主要是减缓海水与电极的相对运动，降低了海水流动对信号测量的影响。信号传输接插件一端与Ag/AgCl电极相连，另一端与采集电路相连，实现测量信号的传输，其特殊设计保证信号传输接插件接触部分与海水隔离。

其中，微孔管平均孔径为150μm，合适的孔径既有利于离子交换，又防止微孔管堵塞；AgCl粉末和硅藻土按照体积比1∶2均匀混合，此混合物不仅有利于Ag/AgCl电极在海水中的长期保存，而且对海水具有一定的缓冲作用，避免Ag/AgCl电极因海水流动产生大的噪声。

在制备用来测量海底微弱电场信号的电极装置中的Ag/AgCl电极片的制备方法如下：

银片先用丙酮清洗，去除表面污垢，然后放入30％的稀硝酸溶液浸蚀，去除银片杂质，最后用蒸馏水冲洗。干净的银片放入35g/L的NaCl溶液中进行阳极氧化，另一同样大小的银片放入NaCl溶液中，并与阳极银片垂直放置，作为阴极参与反应，两银片间的距离为50mm。电解过程中以10mA/cm²的电流密度通入电流，银片表面分别发生氧化还原反应。持续通电1分钟，AgCl均匀覆盖在银片上，得到Ag/AgCl电极片。

下面结合实施例对本发明的电极装置的制备作更进一步说明。

第一，Ag/AgCl电极片的制取。取70gNaCl粉末(分析纯)放入2L蒸馏水中溶解，得到35g/L的NaCl溶液，并注入电解池中；取65ml蒸馏水放入烧杯，取37ml浓硝酸缓慢滴入蒸馏水中，稀释过程中用玻璃棒不断搅拌，得到30％的稀硝酸溶液；纯度为99.99％的银片(长100mm、宽50mm、厚5mm)，卷成直径16mm的银管；银管放入丙酮清洗表面污垢后，用蒸馏水清洗，然后放入30％的稀硝酸溶液中浸蚀，最后用蒸馏水冲洗；干净的银管4放入电解池中，进行阳极氧化；同样大小的银片5放入电解池中，作为阴极参与反应；两银片间的距离为50mm6，且银管4与银片5垂直放置；电解时通入0.5A的电流，银管4和银片5分别发生氧化还原反应，银管4表面产生一层AgCl，银片5附近有少量气泡出现；通电1min后，银管4表面均匀覆盖一层AgCl，得到Ag/AgCl电极片14；电解完的Ag/AgCl电极片14放入合适的容器内避光保存；取少量稀盐酸滴入电解池中，待电解池中的溶液呈中性为止，以便进行下一次电解实验。

第二，Ag/AgCl电极的加工。微孔管11规格为长度110mm、内径23mm、外径35mm、平均孔径150μm，有机玻璃棒13规格为长度100mm、直径15mm，有机玻璃棒13固定在微孔管11中心；分别称取60gAgCl粉末(分析纯)和10g硅藻土(化学纯)，进行均匀混合；银线15焊接在Ag/AgCl电极片14上；Ag/AgCl电极片14固定在微孔管内壁12与有机玻璃棒13之间；微孔管13间隙部分塞满AgCl粉末和硅藻土的混合物16；微孔管13顶部用环氧树脂17密封，完成Ag/AgCl电极7的加工。加工完的Ag/AgCl电极7放入35g/L的NaCl溶液中闭光保存。

第三，电极装置的组装。打开电极保护盖9，Ag/AgCl电极7从电极保护罩8底端装入Ag/AgCl电极腔体20；信号传输接插件引线23用银线24与Ag/AgCl电极银线15焊接；信号传输接插件腔体25用环氧树脂密封；信号传输接插件10用O型圈与电极保护罩8顶端密封；电极保护盖9固定于电极保护罩8底部，完成电极装置的组装。

性能测试：

为了评价用来测量海底微弱电场信号的电极装置的性能，在室内大水槽27(长5m、宽3m、深2.5m)中进行了稳定性测试和噪声测试。为了模拟海洋环境，大水槽内注入浓度为3％的NaCl溶液28。

稳定性测试采用安捷伦的七位半纳伏表，该仪器是执行低电平测量的最佳万用表。在昼夜温差变化的情况下，用纳伏表测量两电极装置26的电位，连续测试一星期，通过观察电位漂移量，来评价电极装置的稳定性。

噪声测试选用两电极开路法，采用测量海洋电场信号专用的低噪声前置放大器及采集电路。电极装置26接收的信号经过前置放大器放大后，进入采集通道，采集的数据经过计算机处理，得出电极装置的平方根谱密度，来评价电极装置的噪声水平。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本领域普通的技术人员可以理解，在不背离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节中做出各种各样的修改。

Claims (5)

1.一种用来测量海底微弱电场信号的电极装置，其包括银/氯化银电极、电极保护罩、电极保护盖、信号传输接插件，其中，

银/氯化银电极由银/氯化银电极片、微孔管、有机玻璃棒、氯化银粉末和硅藻土的混合物组成；银/氯化银电极片是通过电解法制备的，即在银表面电镀一层均匀、致密的氯化银，得到银/氯化银，且银/氯化银电极片被设计为管状结构；用环氧树脂密封微孔管，微孔管平均孔径为150μm；有机玻璃棒固定在微孔管中心，防止银/氯化银电极片在微孔管内晃动；氯化银粉末和硅藻土按照体积比1:2均匀混合，填充微孔管内部空隙；银/氯化银电极用环氧树脂密封；银/氯化银电极通过银线与信号传输接插件引线连接；

电极保护罩上部被设计为实现信号传输接插件与银/氯化银电极的连接以及银/氯化银电极的密封；电极保护罩为表面多孔的ABS材料；银/氯化银电极从电极保护罩底端装入银/氯化银电极腔体；信号传输接插件引线用银线与银/氯化银电极银线焊接；信号传输接插件腔体用环氧树脂密封；信号传输接插件用O型圈与电极保护罩顶端密封；电极保护盖固定于电极保护罩底部；电极保护罩下部被设计为表面多孔；电极保护罩的作用除了保护银/氯化银电极不易碰损外，还具有减缓海水与银/氯化银电极的相对运动的作用；

电极保护盖为表面多孔的ABS材料；电极保护盖固定于电极保护罩底部。

2.一种制备如上述权利要求1所述的用来测量海底微弱电场信号的电极装置的方法，其包括以下步骤：

（1）一定形状的银（Ag）经过除杂后放入电解质溶液中进行阳极氧化，同样形状的银作阴极参与氧化还原反应，供入合适的电流，电解一段时间后，氯化银均匀覆盖在银表面，得到银/氯化银电极片；

（2）银/氯化银电极片用蒸馏水冲洗干净后放入微孔管；

（3）氯化银粉末和硅藻土按照一定的体积比例混合后，塞入微孔管内的空隙部分，用环氧树脂密封微孔管，得到银/氯化银电极；

（4）银/氯化银电极放入电极保护罩内，并用环氧树脂密封；

（5）用银线将银/氯化银电极与信号传输接插件引线连接；

（6）信号传输接插件用O型圈与电极保护罩顶端密封；电极保护盖固定于电极保护罩底部，得到用来测量海底微弱电场信号的完整电极装置。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：电解过程中包括两个银片，分别为阴极银片和阳极银片；两个银片之间的距离为50mm；阴极银片应垂直于阳极银片放置。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：电解过程中，通入的电流密度为10mA/cm²，通入电流的时间为1min。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：银片先用丙酮去除表面污垢，然后用30%的稀硝酸溶液浸蚀，最后用蒸馏水冲洗。

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