CN110927231A

CN110927231A - 一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法

Info

Publication number: CN110927231A
Application number: CN201911405336.5A
Authority: CN
Inventors: 赵健伟; 于晓辉; 赵博儒; 孙志; 程娜
Original assignee: Jiaxing Ruize Surface Treatment Technology Co ltd; Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing Ruize Surface Treatment Technology Co ltd; Jiaxing University
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN110927231B

Abstract

本发明公开了一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法，涉及电化学检测技术领域。本发明提供的一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法，首先采用不同目数的水砂纸进行打磨，通过欠电位沉积在打磨过的银电极上获得超薄增敏铜层，而后使用无电沉积技术在获得的超薄增敏铜层上进一步诱导银结晶的形成与生长，使得处理后银电极表面具有纳米或亚微米级银颗粒的细腻结晶结构，该方法解决了银电极经机械抛光处理后表观面积减小，电化学活性降低的技术问题，达到增加银电极表面有效面积，增强银电极电化学活性的技术效果，此外，本发明提供的超薄增敏铜层采用高浓度Cu(NO₃)₂溶液制备，具备稳定可清洗的优点，诱导无电沉积银的效果显著。

Description

一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法

技术领域

本发明涉及电化学检测技术领域，特别涉及一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法。

背景技术

电化学安培检测技术是利用被测物质在电极表面于某种激励作用下电信号的变化，实现对物质的检测。其利用物质的氧化还原特性，通过测量与检测物浓度相关的电流或积分得到的电量的变化，确定待测物质浓度信息的检测方法。例如，对含有硝基、氨基等有机化合物及无机阴、阳离子等物质的检测，即可采用电化学安培检测技术。电化学安培检测可以应用于化工工程、生物医药、食品安全、环境保护等领域，包括某些物质的检测，例如固体废液中氰根的含量，已经形成了国家标准。

电化学安培检测技术所使用的检测器往往需要使用到银电极，而银电极的表面物理化学性质很大程度上决定了电化学安培检测器的灵敏度、检测限和使用稳定性，这三者是评价一支银电极或银电极处理方法的重要指标。

需要说明的是，银电极在长期的使用和保存过程中，其表面易于发生产生污染和钝化，因此在使用银电极进行电化学检测之前，往往需要对银电极表面进行机械抛光处理。现有技术通常利用Al₂O₃抛光粉浆对银电极表面进行机械抛光打磨，而后进行超声清洗，从而使获得具有较好平整度和光洁度的银电极表面。

在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：

（1）Al₂O₃抛光粉自身具有一定的粒径分布，经其处理后的银电极表面往往吸附有纳米级的无机颗粒物或者其他有机物，即使经超声波清洗处理也难以完全去除，这一原因导致了处理后的银电极即使表观面积比几何面积增加了2~3倍，但其真实面积相比较几何面积并没有本质的增加，甚至会因表面污染严重而降低。

（2）采用Al₂O₃抛光粉抛光处理后的银电极表面具有较好的平整度，外观光亮，但是抛光过后的银电极表面粗糙度降低，导致银电极的表观面积降低。

（3）从微观结构分析，经过机械抛光的电极表面会存在较多的高指数面原子和处于微晶的棱、角等处的高活性原子，其表面能量空间分布差异大，电化学活性不均匀，银电极使用的稳定性会受到影响。

发明内容

针对相关技术存在的上述问题，本发明提供了一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法，本发明的技术方案如下：

通过简单机械处理，包括采用不同目数的水砂纸对银电极表面进行多次打磨处理后，得到微观起伏凹凸的电极结构，从而增加电极的表观面积。

根据本发明实施例的第一个方面，提供一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法，其特征在于，所述方法包括：

将银电极置于浓度为0.08~0.12 mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡4~6 min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极；

将增敏处理后的所述银电极置于浓度为0.5~1.5 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡2~4 min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

在一个优选的实施例中，所述将银电极置于浓度为0.08~0.12 mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中的步骤之前，还包括：

依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对所述银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为3~5min。

在一个优选的实施例中所述方法还包括：

每道打磨工序后，将所述银电极于40~50℃温度下超声清洗5~10min，再将超声清洗后的所述银电极置入质量分数为8~10%的HNO₃溶液中，于28~32℃温度下浸泡处理4~5 min后取出。

在一个优选的实施例中，超声清洗工序采用的清洗剂组分包括：体积比为3:1的乙醇与水，以及质量浓度为0.02~0.05 g/L的脂肪酸聚环氧乙烷脂或聚羟基脂肪酸脂。

根据本发明实施例的第二个方面，提供一种离子色谱安培检测用银电极，所述离子色谱安培检测用银电极由上述任意所述的离子色谱安培检测用银电极的处理方法处理得到。

与现有技术相比，本发明提供的离子色谱安培检测用银电极的处理方法具有以下优点：

（1）采用欠电位沉积超薄铜层作为增敏层，利用该技术进一步诱导银电极表面银原子的无电沉积和结晶生长，使得处理后的银电极表面形成致密、细腻和晶态良好的银结晶，增强银电极的稳定性和有效面积，提升有效的电化学检测面积，提高相对能量较低的低指数晶面的占比，即加强银电极的化学惰性，延长使用寿命，从而极大提高银电极的检测限、灵敏度及使用时间。

（2）欠电位沉积的研究是利用低浓度铜离子在基体材料上形成单原子沉积层，本发明通过实验探究发现，低浓度的铜离子沉积极不稳定，结合力差，增敏层易被破坏。本发明经过不同增敏液组分的多次试验测试后，最终确定采用高浓度的硝酸铜进行增敏，以解决上述采用低浓度铜离子进行欠电位沉积所产生的问题。

（3）欠电位沉积作为基础研究，一般使用低浓度的CuSO₄溶液作为欠电位沉积液，当其应用于银电极时易产生微溶物质，影响铜的欠电位沉积以及后续银的无电沉积，导致银电极的有效面积减小；而本发明实施例选用高浓度的Cu(NO₃)₂溶液作为欠电位沉积液，NO₃ ^-与Ag⁺不会生成微溶物质，可有效避免上述情况的发生，进一步高效的诱导在银电极表面的无电沉积。

（4）各处理溶液组分简单易于获取，处理工序简单高效，处理后得到的银电极表面清洁。

综上所述，本发明提供的一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法，首先采用不同目数的水砂纸进行打磨，通过欠电位沉积在打磨过的银电极上获得超薄增敏铜层，而后使用无电沉积在获得的超薄增敏铜层上进一步诱导银结晶的形成与生长，使得处理后的银电极表面具有纳米或亚微米级银颗粒的细腻结晶结构，该方法解决了银电极经机械抛光处理后表观面积减小，电化学活性降低的技术问题，达到增加银电极表面有效面积，增强银电极电化学活性的技术效果，提供的超薄增敏铜层采用高浓度Cu(NO₃)₂溶液制备，具备稳定可清洗的优点，诱导无电沉积银的效果显著。

此外，现有欠电位沉积采用的欠电位沉积溶液为CuSO₄溶液，但其硫酸根和银粒子会形成微溶体颗粒而附着于电极表面，该微溶体颗粒无法经超声清洗完全除去，从而减小电极的有效面积；而本发明选用Cu(NO₃)₂溶液作为欠电位沉积溶液，因此可避免微溶的银盐对欠电位沉积和增敏银的无电沉积产生的不利影响。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是根据一示例性实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法的方法流程图。

图2是银电极在0.01 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中的循环伏安曲线图。

图3是银电极在0.1 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中的循环伏安曲线图。

图4是银电极在1.0 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中的循环伏安曲线图。

图5是银电极在0.01mol/L的CuSO₄溶液中的循环伏安曲线图。

图6是实施例1示出的离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图。

图7是实施例1示出的离子色谱安培检测用银电极在1000倍率下的景深示意图。

图8是实施例2示出的离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图。

图9是实施例2示出的离子色谱安培检测用银电极在1000倍率下的景深示意图。

图10是实施例3示出的离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图。

图11是实施例3示出的离子色谱安培检测用银电极在1000倍率下的景深示意图。

图12是实施例4示出的离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图。

图13是实施例4示出的离子色谱安培检测用银电极在1000倍率下的景深示意图。

图14是实施例5示出的离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图。

图15是实施例5示出的离子色谱安培检测用银电极在1000倍率下的景深示意图。

图16是实施例6示出的离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图。

图17是实施例6示出的离子色谱安培检测用银电极在1000倍率下的景深示意图。

图18是本发明实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极在六千倍率下的扫描电镜图

图19是本发明实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极在一万倍率下的扫描电镜图。

图20是本发明实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极在两万倍率下的扫描电镜图。

图21是本发明实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极表面银晶粒的尺寸分布条形图。

图22是本发明实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极检测不同浓度下氰根离子的检测信号示意图。

图23是本发明实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极检测2ppb的CN^-离子的完整信号检测图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了便于对本发明实施例进行说明，预先对本发明实施例涉及的基本概念进行如下介绍：

1、电极的几何面积：电极的几何面积是指利用宏观上测量的电极直径，再乘以圆周率，再除以4得到的面积。比如，当宏观上测量得到的电极直径为d，则该电极的几何面积s=（d´π）/4。

2、电极的真实面积：在微观层面上，电极表面的面貌往往并非处于完全平整的状态，而是具有大量的凹凸起伏，导致了其与溶液接触的金属面积远大于其几何面积，电极表面与溶液接触的面积总和即为电极的真实面积。

3、电极的粗糙度：电极的真实面积除以电极的几何面积即得到电极的粗糙度。比如，电极的真实面积为S，几何面积为s，则该电极的粗糙度Ra=S/s。

4、电极的有效面积：电极的有效面积是指电极的真实面积中能够参与电化学反应部分的面积。显然，电极的真实面积远大于或大于电极的有效面积。

5、欠电位沉积(Underpotential Deposition，UPD)，是指在较热力学平衡电位更正处，一种金属沉积在另一基体上的现象。一般认为这是由于沉积原子之间的相互作用弱于基底与沉积原子之间的相互作用，实现的是单原子层的异质原子的沉积。欠电位沉积特点如下：

(1) 异质离子溶液的浓度较低；

(2) 制备条件极为苛刻，由于异质离子溶液的浓度较低，要求所用试剂溶剂纯度极高，且制备环境清洁度要求极高。

(3) 沉积得到的金属层为单原子层。

(4) 现有欠电位沉积技术处于基础研究阶段。

图1是根据一示例性实施例示出的一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法的方法流程图，如图1所示，该离子色谱安培检测用银电极的处理方法包括：

步骤100：依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为3~5min。

利用不同目数的水砂纸打磨银电极，可使得对银电极表面的打磨处理过程更加温和，使得银电极表面划痕逐渐变细、变浅，避免单次打磨造成的银电极表面磨损痕迹较多问题。

从宏观上看，经过2000目的水砂纸打磨后，银电极表面划痕较粗、较深，再依次经过后续3000、5000和10000目的细粒径砂纸的不断打磨，前次打磨遗留的痕迹会在后次打磨过程中逐渐去除，从而获得较为平整的表面。

经过目数由少至多的水砂纸逐次打磨后，银电极划痕变浅变细，增强了银电极的真实面积。

后续研究表明，硝酸银处理后，细小的银晶粒是沿着划痕生长，且晶粒尺寸约在1~2 mm，而经过2000、3000、5000和10000目的水砂纸依次打磨后的银电极表面可以获得与后续硝酸银处理相匹配的微细划痕，并且银晶粒沿着划痕生长可以将其填平，增加了银电极表面的均一性。

本发明通过如上所述的多次不同目水砂纸打磨处理工序，使得银电极真实面积的增大部分处于未污染状态，因而具备良好的电化学活性的有效面积。

在一个优选的实施例中，所述方法还包括：每道打磨工序后，将所述银电极于40~50℃温度下超声清洗5~10min，再将超声清洗后的所述银电极置入体积分数为8~10%的HNO₃溶液中，于28~32℃温度下浸泡处理4~5 min后取出。

超声清洗后的银电极浸入HNO₃溶液后，可使得银电极表面活性增强。在一个优选的实施例中，超声清洗工序采用KQ2200DE型数控超声波清洗器，清洗功率为40%。

需要说明的是，超声清洗可以显著地清洁表面打磨后的银电极，以去除银电极表面吸附的颗粒物和油污，但是功率过大也可能对银电极带来损坏，在本发明实施例中，采用40%的清洗功率对银电极表面进行清洗，可缓解超声清洗对银电极造成的损伤。

步骤200：将所述银电极置于浓度为0.08~0.12 mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡4~6min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极。

优选的，Cu(NO₃)₂溶液的浓度为0.1 mol/L。

敏化既是生产实践中的一个重要工序，也是实验方法中的一个重要步骤。从原理上来说，敏化过程就是物质表面吸附少量或微量具有较高活性的物质，经过其对表面的活化作用后，目标反应物质可以在表面更容易地发生反应。具体就化学镀银来说，敏化是首先吸附少量的还原性物质，而后其被银离子氧化，银离子在基底表面生成活化晶核，而后继续在基底表面生长。实际的应用中常用的敏化剂是三氯化钛和氯化亚锡的水溶液，传统化学镀银方法则更多采用氯化亚锡作为敏化剂。

现有欠电位沉积所采用的欠电位沉积溶液的浓度往往较小，制备得到的铜层为单原子层，而本发明实施例采用高浓度的Cu(NO₃)₂溶液制备超薄增敏铜层，形成的铜层为薄原子层，具有稳定易清洗的优点，在实际生产试验过程中更具实用价值。

需要说明的是，欠电位沉积技术作为基础科学研究的一个课题，其研究限于对沉积金属单原子层的结构分析。本发明将欠电位沉积概念应用于离子色谱安培检测用银电极的处理方法中，形成一种新型的增敏技术。该技术的形成经过了多次的试验和分析，并就具体环境对增敏溶液的组成和浓度进行创新性的实验，最终将这一科学现象转化为实用技术。将欠电位沉积的超薄金属层作为表面增敏剂，并进一步诱导银的无电沉积。

为了进一步探究不同浓度Cu(NO₃)₂溶液制备得到铜层性能，本发明实施例分别对银电极在浓度为0.01、0.1和1.0mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中进行循环伏安的电化学测试，得到各个曲线图。同时，对银电极在浓度为0.01mol/L的CuSO₄溶液进行测试得到对比循环伏安曲线图。其中，图2为银电极在0.01 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中的循环伏安曲线图，图3为银电极在0.1 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中的循环伏安曲线图，图4为银电极在1.0 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中的循环伏安曲线图，图5为银电极在浓度为0.01mol/L的CuSO₄溶液中循环伏安曲线图。

通过图5示出的银电极在浓度为0.01mol/L的CuSO₄溶液中循环伏安曲线图可知，在0.01mol/L的CuSO₄溶液中的银电极的欠电位沉积不对称性极大；通过图2~图4示出的各个循环伏安曲线可知，浓度为1.0 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中银电极的欠电位沉积的不对称性稍大，尤其是第一圈的峰电流的不对称性，阴极峰电流为1.053×10^-3A，阳极峰电流为6.913×10^-4 A。可见，在较高的浓度下，银电极在Cu(NO₃)₂中的无电沉积会过快，进而所形成的铜层会过厚，已不再是超薄层的电沉积；而在0.01 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中的对称性较好，但是由于浓度过稀，在实际操作过程中，容易受到外界因素的影响，抗干扰性差，本发明对银电极在不同浓度Cu(NO₃)₂溶液测试得到的循环伏安曲线进行对比研究，最终确定Cu(NO₃)₂溶液的浓度范围为0.08~0.12 mol/L，其中，优选浓度为0.1 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液进行银电极的无电沉积。上述图1~图5示出的银电极在Cu(NO₃)₂溶液以及CuSO₄溶液中循环伏安曲线图表现不同的主要原因在于：现有欠电位沉积技术通常采用CuSO₄溶液作为欠电位沉积溶液， SO₄ ^2-离子与Ag⁺结合产生的Ag₂ SO₄属于微溶物质，很容易影响铜的欠电位沉积以及后续银的无电沉积，导致银电极的有效面积减小；而本发明实施例选用高浓度的Cu(NO₃)₂溶液作为敏化剂进行欠电位沉积，NO₃ ^-与Ag⁺不会生成微溶物质，因此能够有效避免上述情况的发生，从而可以进一步高效的诱导在银电极表面的无电沉积。

步骤300：将增敏处理后的所述银电极置于浓度为0.5~1.5 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡2~4min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

综上所述，本发明提供的一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法，首先采用不同目数的水砂纸进行打磨，通过欠电位沉积在打磨过的银电极上获得超薄增敏铜层，而后使用无电沉积技术在获得的超薄增敏铜层上进一步诱导银结晶的形成与生长，使得处理后银电极表面具有纳米或亚微米级银颗粒的细腻结晶结构，该方法解决了银电极经机械抛光处理后表观面积减小，电化学活性降低的技术问题，达到增加银电极表面有效面积，增强银电极电化学活性的技术效果，此外，本发明提供的超薄增敏铜层采用高浓度Cu(NO₃)₂溶液制备，具备稳定可清洗的优点，诱导无电沉积银的效果显著。

为了更好地说明本发明提供的离子色谱安培检测用银电极的处理方法所带来的有益效果，示出下述实施例1~6进行说明：

实施例1

（1）依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为3min，每道打磨工序后将所述银电极于50℃温度下超声清洗5min，再将超声清洗后的所述银电极置入体积分数为8%的HNO₃溶液中，于28℃温度下浸泡处理4min后取出。

（2）将银电极置于浓度为0.08 mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡4min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极。

（3）将增敏处理后的所述银电极置于浓度为0.5 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡4min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

其中，实施例1处理后得到离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图如图6所示，1000倍率下的景深示意图如图7所示。

实施例2

（1）依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为4min，每道打磨工序后，将所述银电极于45℃温度下超声清洗6min，再将超声清洗后的所述银电极置入体积分数为9%的HNO₃溶液中，于29℃温度下浸泡处理5min后取出。

（2）将银电极置于浓度为0.09 mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡4min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极。

（3）将增敏处理后的所述银电极置于浓度为0.5 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡2min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

其中，实施例2处理后得到离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图如图8所示，1000倍率下的景深示意图如图9所示。

实施例3

（1）依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为4min，每道打磨工序后，将所述银电极于45℃温度下超声清洗7min，再将超声清洗后的所述银电极置入体积分数为8%的HNO₃溶液中，于29℃温度下浸泡处理4min后取出。

（2）将银电极置于浓度为0.10mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡5min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极。

（3）将增敏处理后的所述银电极置于浓度为1.0 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡2min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

其中，实施例3处理后得到离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图如图10所示，1000倍率下的景深示意图如图11所示。

实施例4

（1）依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为3min，每道打磨工序后，将所述银电极于47℃温度下进行超声清洗5min，再将超声清洗后的所述银电极置入体积分数为9%的HNO₃溶液中，于30℃温度下浸泡处理5min后取出。

（2）将银电极置于浓度为0.11mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡6min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极。

（3）将增敏处理后的所述银电极置于浓度为1.0 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡3min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

其中，实施例4处理后得到离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图如图12所示，1000倍率下的景深示意图如图13所示。

实施例5

（1）依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为3min，每道打磨工序后，将所述银电极于49℃温度下进行超声清洗5min，再将超声清洗后的所述银电极置入体积分数为10%的HNO₃溶液中，于31℃温度下浸泡处理5min后取出。

（2）将银电极置于浓度为0.12mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡3min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极。

（3）将增敏处理后的所述银电极置于浓度为1.5 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡2min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

其中，实施例5处理后得到离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图如图14所示，1000倍率下的景深示意图如图15所示。

实施例6

（1）依次采用2000、3000、5000和10000目的水砂纸对银电极表面进行4道打磨工序，每道打磨工序的时长为3min，每道打磨工序后，将所述银电极于50℃温度下进行超声清洗5min，再将超声清洗后的所述银电极置入体积分数为10%的HNO₃溶液中，于32℃温度下浸泡处理5min后取出。

（2）将银电极置于浓度为0.12 mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡3min后取出，然后使用去离子水进行表面冲洗，得到增敏处理后的所述银电极。

（3）将增敏处理后的所述银电极置于浓度为1.5 g/L 的AgNO₃溶液中，浸泡4min后取出，继续使用去离子水进行表面冲洗，制备得到离子色谱安培检测用银电极。

其中，实施例6处理后得到离子色谱安培检测用银电极在500倍率下的景深示意图如图16所示，1000倍率下的景深示意图如图17所示。

根据实施例1~6示出的各个处理离子色谱安培检测用银电极的景深示意图可知，经本发明实施例提供的离子色谱安培检测用银电极的处理方法处理后，银电极表面的银结晶致密且细腻。

此外，本发明实施例对银电极处理时间较短，可提高离子色谱安培检测用银电极的处理效率和处理质量，处理过程使用的AgNO₃溶液浓度较低，具有节约处理成本且环保的技术效果。

对经处理条件为0.1 mol/L Cu(NO₃)₂， 1 g/LAgNO₃处理得到的银电极进行电镜扫描，得到本发明实施例处理后银电极的扫描电镜图如图18、19、20所示，扫描放大倍数分别为六千倍、一万倍、两万倍。观察可知，通过本发明提供的超薄铜层增敏技术诱导的无电沉积银结晶颗粒细腻，形状规则。进一步对本发明处理后银电极表面银晶粒尺寸分布进行统计，得到银晶粒的尺寸分布图如图21所示，从图21可以看出，银电极表面银晶粒的尺寸分布主要为60~170 nm，主要集中在110 nm左右。

进一步的，对经处理条件为0.1 mol/L Cu(NO₃)₂，1 g/L AgNO₃处理得到的银电极，进行不同浓度下氰根离子的电信号检测测试，得到的检测信号示意图如图22所示，其中，箭头A所指峰位为色谱固有的信号峰，箭头B所指峰位为氰根离子的信号峰。从图22可以看出，随着氰根离子检测物浓度的不断降低，固有峰位与氰根的信号峰的相对值越来越大，这是由于随着检测物的浓度越来越低，外界的各项条件的干扰性随之越来越强，固有峰位也会越来越突出，氰根离子的检测信号越来越低。示例性地，示出处理条件为0.1 mol/L Cu(NO₃)₂，1 g/L AgNO₃处理得到的银电极进行2 ppb的CN^-离子的电信号检测测试所得的完整信号检测图如图23所示，图23中箭头所指的位置为氰根离子的峰位，位于1.6~1.8 min之间，由于注射速度、温度、淋洗液的酸碱性等影响都会对出峰的位置有影响，因此峰位位置略有波动。

通过观察图22及图23可知，经本发明提供的离子色谱安培检测用银电极的处理方法处理得到的银电极具有较好的安培效应。经过本发明的多次不同目数砂纸逐级打磨处理，以及后续增敏技术诱导的无电沉积处理后的银电极检测基线较低且平稳，经过多次的检测试验银电极的检测性能仍然没有明显的变化，初步说明了经过本发明处理的银电极具有良好的检测稳定性。

虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims

1.一种离子色谱安培检测用银电极的处理方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将银电极置于浓度为0.08~0.12 mol/L的 Cu(NO₃)₂溶液中的步骤之前，还包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，超声清洗工序采用的清洗剂组分包括：体积比为3:1的乙醇与水，以及质量浓度为0.02~0.05 g/L的脂肪酸聚环氧乙烷脂或聚羟基脂肪酸脂。

5.一种离子色谱安培检测用银电极，其特征在于，所述离子色谱安培检测用银电极由权利要求1~4任意所述的离子色谱安培检测用银电极的处理方法处理得到。