JP2005129951A - 酸化剤を含有しない研磨流体を用いる銅ｃｍｐにおける第二工程研磨の方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化剤を含有する研磨流体では、酸化剤が金属層のコロージョンを促進し、ひいては金属層のディッシングを促進する。酸化剤を含有しない、低い砥粒濃度を有する、適切な第二工程研磨流体を見いだす。
【解決手段】酸化剤を含有せず、有機酸、砥粒及び場合によっては銅コロージョンインヒビターを含有する、銅ＣＭＰにおける第二工程バリヤ除去研磨のための研磨流体は、金属に対するバリヤ及び絶縁層に対するバリヤの高い選択比を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は一般に、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、半導体ウェーハ上のバリヤ膜を除去するためのＣＭＰによる第二研磨工程のための研磨流体に関する。

半導体素子の回路インターコネクトは、多数のトレンチが設けられている絶縁層に形成することができる。インターコネクトは、下に位置する絶縁層の上にバリヤ膜を被着したのち、そのバリヤ膜の上に金属層を被着することによって形成される。金属層は、トレンチを金属で埋めるのに十分な厚さに形成される。インターコネクト製造法は、２工程ＣＭＰ加工の使用を含む。

ＣＭＰとは、研磨パッド及び研磨流体を用いて半導体ウェーハを研磨する加工をいう。第一の研磨工程で、下に位置するバリヤ膜及び下に位置する絶縁層から金属層を除去する。金属層は、研磨パッドによって加えられる磨耗及び研磨流体との化学反応の両方により、化学反応の生成物の溶解を伴いながら除去される。第一の研磨工程は金属層を除去して、滑らかで平坦な研磨面をウェーハ上に残し、さらにトレンチ中に金属を残して、研磨面と実質的に平坦な回路インターコネクトを提供する。

典型的な第一工程研磨加工は、酸性範囲のｐＨを有する研磨流体中に酸化剤、たとえばＫＮＯ₃又はＨ₂Ｏ₂を有する水溶液を含む。銅金属層は、酸化剤による金属層の酸化によって、また、研磨パッドの磨耗によって除去される。さらには、研磨パッドが金属層を研磨して、溶液からの溶解酸化物の、研磨される材料の表面への再付着を最小限にする。銅は、下に位置する、たとえばタンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）のバリヤ膜から除去される。バリヤ膜は、磨耗に対して銅よりも抵抗があり、そのため、銅の第一工程研磨を止めるための研磨ストッパとして働く。さらには、研磨流体によるバリヤ膜表面の酸化が、第一工程研磨中のその除去を抑止する。

第二の研磨工程で、下に位置する絶縁層からバリヤ膜を除去する。第二工程研磨は、滑らかで平坦な研磨面を絶縁層上に提供することができる。理想的には、第二の研磨工程は、トレンチ中の金属を除去しない。第二工程における過度の金属除去は、第一工程からのディッシングにさらなるディッシングを加えるおそれがある。

ディッシングとは、トレンチ中の金属を除去し過ぎることによって生じる、回路インターコネクト中の望ましくない空所の形成を表す用語である。ディッシングは、第一の研磨工程及び第二の研磨工程の両方で起こり得る。回路インターコネクトは、回路インターコネクトによって提供されるような信号伝送線の電気インピーダンスを決定する正確な寸法を有することを求められる。許容可能なレベルを超えるディッシングは、回路インターコネクトの寸法不良を生じさせ、それが、回路インターコネクトによって伝送される電気信号の減衰の一因となるおそれがある。従来の研磨スラリーは、バリヤ金属膜に関するかなり低めの研磨速度のせいで、絶縁膜上のバリヤ金属膜を完全に除去するのにあまりにも多くの研磨時間を要する。トレンチ中の銅膜の研磨速度がバリヤ金属膜の研磨速度に等しい又はそれよりも高いならば、トレンチ中の銅金属膜が過度に研磨されてディッシングが生じる。

第二の研磨工程は、最小限のエロージョンしか生じさせないべきである。エロージョンとは、密なインターコネクト区域のバリヤ膜の下に位置する絶縁層の一部が除去されることによって生じる、絶縁層表面の望ましくない降下を表す用語である。この絶縁層除去は、希薄な区域、たとえば隔離されたインターコネクト区域における絶縁層除去よりも大きく、そのため、密なインターコネクト区域の表面が他の面に対して沈み込むようになる。トレンチ中の金属に隣接するところで起こるエロージョンは、回路インターコネクトの寸法不良を生じさせ、それが、回路インターコネクトによって伝送される電気信号の減衰の一因となるおそれがある。エロージョンを最小限にするためには、第二工程研磨のための研磨流体が絶縁層の除去速度よりも高い速度でバリヤ膜を除去することが望まれる。

第二の研磨工程は、下に位置する層に比べ、バリヤ層に対して高い除去選択比を有するべきである。除去選択比は、比較層、たとえば絶縁層又は金属層の除去速度に対するバリヤ膜の除去速度の比と定義される。したがって、除去選択比は、絶縁層又は金属膜に対するバリヤ膜の除去の測度である。高い除去選択比が望まれる。絶縁層に対して高い除去選択比を示す研磨流体を用いる研磨は、絶縁層の除去ではなくバリヤ膜の除去を最大限にする。

米国特許第６，５４７，８４３号は、金属配線層の調製に使用するための、水、砥粒、有機酸及び酸化剤を含み、アルカリ性物質によって５．５〜１０．０に調節されたｐＨを有する研磨組成物を開示している。この組成物は酸化剤を含むため、タンタルの除去速度が４００〜８７０Å/minであり、銅の除去速度が３６０〜６００Å/minであり、Ｔａ／Ｃｕの選択比は１に近い。

酸化剤を含有する研磨流体に関して、酸化剤が金属層のコロージョンを促進し、ひいては金属層のディッシングを促進するという問題がある。酸化剤を含有しない適切な第二工程研磨流体を見いだすことが有利であろう。また、第二工程研磨流体が低い砥粒濃度をも有することが有利であろう。高濃度の砥粒は確かにＴａ又はＴａＮバリヤを高速で除去するが、他の問題、たとえば絶縁層のエロージョン及び研磨されたウェーハ表面の欠陥を生じさせるおそれがある。

研磨パッド及び研磨流体を用いる研磨によって半導体ウェーハ上のバリヤ膜を除去する方法であって、研磨流体が、塩基性ｐＨの水溶液中、０．１〜５重量％の範囲の砥粒及び０．５〜１０重量％の範囲の有機酸又はその混合物を含み、酸化剤が添加されていない。本発明の研磨流体は酸化剤を含有しない。驚くことに、有機酸は、ＣＭＰ研磨流体で通常に使用される酸化剤なしに、低い砥粒濃度で、金属に対するバリヤ及び絶縁層に対するバリヤの選択比が高くなるような増強されたバリヤ除去を提供する。場合によっては、ＣＭＰスラリーで通常に使用される他の成分、たとえばトレンチ中の金属銅表面をさらに保護するための銅コロージョンインヒビターを加えてもよい。場合によってはスラリー安定剤を本発明の研磨流体に加えてもよい。

本発明の研磨流体で使用される砥粒は、ＣＭＰスラリーで見られる通常の砥粒のいずれか、たとえばアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニアなどであることができる。好ましいものは、二酸化ケイ素からなる砥粒、たとえばヒュームドシリカ及びコロイダルシリカである。

シリカ砥粒の平均粒径は、好ましくは５nm〜５００nm、より好ましくは約５０nmである。研磨スラリー中のシリカ砥粒の含量は、研磨効率、研磨精度ならびにＴａＮ／Ｃｕ及びＴａＮ／ＴＥＯＳの選択比のような要因を考慮して、研磨流体組成物の総量中、０．１〜５重量％の範囲で適切に選択することができる。好ましくは少なくとも砥粒１重量％である。

本発明の研磨スラリーで使用される有機酸は、有機酸、カルボン酸、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するヒドロカルボン酸ならびにアミノ基を含有するアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一つであることができる。たとえば、以下の物質、すなわち、有機酸、たとえばクエン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、アクリル酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、フタル酸、フマル酸、乳酸（α−ヒドロキシプロピオン酸又はβ−ヒドロキシプロピオン酸）、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、サリチル酸、グリコール酸、トリカルボン酸、安息香酸及びこれらの酸の塩を使用することができる。使用することができるアミノ酸は、α−アミノ酸及びβ−アミノ酸を含む。アミノ酸は、遊離形態、塩又は水和物として加えることができる。加えることができるアミノ酸の例は、グルタミン酸、塩酸グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム一水和物、グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、アラニン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、リシン、塩酸リシン、二塩酸リシン、ピクリン酸リシン、ヒスチジン、塩酸ヒスチジン、二塩酸ヒスチジン、アスパラギン酸、アスパラギン酸一水和物、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸カリウム三水和物、トリプトファン、トレオニン、グリシン、シスチン、システイン、塩酸システイン一水和物、オキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、塩酸オルニチン、フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリン、チロシン、バリン及びこれらのアミノ酸の混合物を含む。これらの有機酸の塩は、溶解度を高める効果を有し、したがって相応に使用される。これらの化学物質は、単独で使用してもよいし、二以上の組み合わせで使用してもよい。本発明で使用される上記有機酸の含量は、タンタルを含有するバリヤ膜の研磨速度を改善するため、少なくとも０．１重量％〜１０重量％まで、好ましくは１〜５重量％、もっとも好ましくは２〜４重量％でなければならない。二以上の有機酸を組み合わせる場合、上記含量はそれらの合計をいう。

本発明の研磨流体のｐＨは、好ましくは７〜１２、より好ましくは８〜１０、もっとも好ましくは約９である。本発明のスラリーのｐＨを調節するために使用される塩基は、アンモニウムイオンを含有する塩基、たとえば水酸化アンモニウム、アルキル置換アンモニウムイオンを含有する塩基、アルカリ金属イオンを含有する塩基、アルカリ土類金属イオンを含有する塩基、IIIＢ族金属イオンを含有する塩基、IVＢ族金属イオンを含有する塩基、ＶＢ族金属イオンを含有する塩基及び遷移金属イオンを含有する塩であることができる。塩基性範囲で設定されているｐＨは、バリヤ表面の除去だけでなく、本発明のスラリーの安定性にも良好である。研磨スラリーの場合、ｐＨは、公知の技術によって調節することができる。たとえば、アルカリを、シリカ砥粒が分散しており、有機酸が溶解しているスラリーに直接加えてもよい。あるいはまた、加えるアルカリの一部又は全部を有機アルカリ塩として加えてもよい。使用することができるアルカリの例は、この段落で述べたようなアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸カリウム、アンモニア及びアミンを含む。

さらに、銅のような導電性金属のためのコロージョンインヒビターを加えてもよい。インヒビターの添加は、導電性金属膜の研磨速度をさらに調節することを可能にし、導電性金属膜の表面にコーティング膜を形成させて研磨中及び研磨後のディッシング及びコロージョンを防ぐことができる。インヒビターの例は、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアゾール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール、ｏ−アミノフェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、メラミン及びそれらの誘導体を含む。これらのうち、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。さらには、ナフタレントリアゾール及びナフタレンビストリアゾールならびに上記のように置換されている置換ナフタレントリアゾール及び置換ナフタレンビストリアゾールを使用することもできる。インヒビターの含量は、その添加の十分な効果を達成するためには、好ましくは研磨スラリーの総量の少なくとも０．００１重量％である。本発明の研磨スラリーは、スラリーの性質を劣化させない限り、研磨スラリーに一般に加えられる多様な添加物、たとえば分散剤、殺生剤、緩衝剤及び粘度調整剤を含有することができる。研磨スラリーの残余は、水、好ましくは脱イオン水である。

ＣＭＰによる第二工程研磨に関して研磨流体の組成の変化を試験するため、半導体ウェーハ上で、ＴａＮバリヤ膜を下に位置するシリカ絶縁層から除去する実験を実施した。さらに、同じ実験を実施して、半導体ウェーハ中のトレンチ中の金属を模した銅金属を半導体ウェーハから除去した。表１を参照すると、実験は、研磨パッド及び塩基性ｐＨ（ｐＨ９）の研磨流体を使用してＴａＮバリヤ膜及びシリカ絶縁層を研磨することによって実施したものである。ｐＨ９は、研磨流体中の成分のすべての濃度がそうであるのと同じく、公称値である。したがって、すべての記載した成分計測値及びｐＨ計測値は、それらの記載した公称値に関して可変性である。同じく表１を参照すると、試験Ａ及びＢは、参照実験として、砥粒０％及びクエン酸０％を含有し、ＢＴＡがそれぞれ０．００２重量％又は０．１重量％添加された研磨流体を使用したものである。試験Ｃは、クエン酸の性能を試験するための比較実験としてサブミクロン二酸化ケイ素砥粒１％及びクエン酸０％を含有する研磨流体を使用したものである。試験１〜４のスラリーは、二酸化ケイ素砥粒１％及び０．５％から４％に増した濃度のクエン酸を含有するものであった。表１に一覧する研磨流体はまた、少量の殺生剤を含むことができる。これらの研磨流体を使用して、Rodel社のIC1010研磨パッドでＣＭＰを実施して、シートブランクウェーハを研磨した。研磨流体ごとに２個のＴａＮウェーハ、２個の銅ウェーハ及び２個のＴＥＯＳウェーハを使用した。表に報告した除去速度は２個のウェーハの平均値である。

試験Ｂと試験Ｃとの比較は、両方の試験が有機酸を含有しない条件で、砥粒１％で、ＴａＮ及び銅除去速度がほぼゼロから１７８Å/minに増大したことを示す。試験１〜４は、流体中のクエン酸濃度を連続的に高めると、窒化タンタル（ＴａＮ）の除去速度が１３５０Å/minまで増大したが、銅除去速度はほぼ一定であったことを示す。試験１〜４の銅除去速度は試験Ｃの銅除去速度に近い。これは、銅の除去が１％の砥粒のおかげであることを示す。試験は、クエン酸に代表される有機酸がバリヤ（ＴａＮ）表面と特異的に相互作用し、それを除去するが、酸化剤の非存在で金属銅表面を除去しないことを示す。さらに、試験は、二酸化ケイ素ＴＥＯＳの除去速度が同じく非常に低いことを示した。

試験Ｄ及び５〜９は、試験１〜４と類似した試験条件を有するものであった。試験Ｄは、１％二酸化ケイ素砥粒の存在で、ただし流体中にグルタミン酸を含有しない場合、ＴａＮ除去速度が、バリヤ除去研磨にとって受け入れられない値である２０Å/minであったことを示す。試験における銅除去速度は、試験Ｃと同じである１７８Å/minであった。１又は２又は４重量％のグルタミン酸を加えると、ＴａＮ除去速度は１５８０Å/minまで増大し、これらのスラリーにおけるＴａＮの除去がアミノ酸、すなわちグルタミン酸の添加のおかげであることを示した。グルタミン酸を添加した場合の銅除去速度もまた、クエン酸を添加した試験の場合と同様、ほぼ一定であった。さらには、ＴＥＯＳ除去速度は、パターンウェーハ研磨におけるエロージョンを低ないしゼロに抑えるのに十分な低さである約５０Å/minであった。試験５は、砥粒なしで、酸だけでは高いＴａＮ除去速度が得られないということを示す。したがって、アミノ酸とともに砥粒が必要である。これはまた、試験におけるＴａＮの除去が（グルタミン酸による）化学的研磨と機械的（砥粒）研磨との組み合わせを要するため、グルタミン酸による除去がエッチング加工ではなく、真のＣＭＰ加工であるということを示す。試験７及び９に示すように、アミノ酸の存在で、二酸化ケイ素砥粒の増加がＴａＮ除去速度を増大させた。

本明細書に記載した例は、有機酸又はアミノ酸と砥粒との組み合わせにより、酸化剤なしで、銅除去速度を低く抑え、絶縁体ＴＥＯＳ除去速度を低く抑えながら、タンタルを含むバリヤ膜（たとえばタンタル及び窒化タンタル）をウェーハ基材から高い除去速度で除去することができることを示す。

本発明の研磨スラリーでは、好ましくは組成を調節して、タンタル含有バリヤ膜に関しては好ましくは少なくとも４００Å/min、より好ましくは少なくとも１０００Å/minの研磨速度を提供し、銅に関しては好ましくは５００Å/min未満、より好ましくは２００Å/min未満の研磨速度を提供することができる。本発明の研磨スラリーの組成は、好ましくは５／１、より好ましくは１０／１又はそれを超えるタンタル含有バリヤ膜／銅膜の研磨速度比を提供するように調節することができる。望ましくは、本発明の研磨スラリーの組成は、より高いタンタル含有バリヤ膜／層間絶縁膜の研磨速度比（ＴａＮ／絶縁膜研磨比）、好ましくは少なくとも１０／１、より好ましくは少なくとも２０／１を提供するように調節することができる。クエン酸がスラリー中に４重量％で存在した試験４の結果では、銅に対するバリヤＴａＮの選択比は９．０であり、絶縁層に対するバリヤＴａＮの選択比は２４．５であった。グルタミン酸がスラリー中に４重量％で存在した試験８の結果では、銅に対するバリヤＴａＮの選択比は１１であり、絶縁層に対するバリヤＴａＮの選択比は４１であった。

Claims (4)

1. 研磨パッド及び研磨流体を用いる研磨によって半導体ウェーハ上のバリヤ膜を除去する方法であって、研磨流体が、塩基性ｐＨの水溶液中、０．１〜５重量％の範囲の砥粒及び０．５〜１０重量％の範囲の有機酸又はその混合物を含み、酸化剤が添加されていないものである方法。
2. 前記有機酸が、クエン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、アクリル酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、フタル酸、フマル酸、乳酸（α−ヒドロキシプロピオン酸又はβ−ヒドロキシプロピオン酸）、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、サリチル酸、グリコール酸、トリカルボン酸及び安息香酸からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
3. 前記有機酸が、グルタミン酸、塩酸グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム一水和物、グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、アラニン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、リシン、塩酸リシン、二塩酸リシン、ピクリン酸リシン、ヒスチジン、塩酸ヒスチジン、二塩酸ヒスチジン、アスパラギン酸、アスパラギン酸一水和物、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸カリウム三水和物、トリプトファン、トレオニン、グリシン、シスチン、システイン、塩酸システイン一水和物、オキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、塩酸オルニチン、フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリン、チロシン、バリン及びこれらのアミノ酸の混合物からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
4. 前記有機酸がクエン酸又はグルタミン酸を含む、請求項１記載の方法。