JP3907432B2 - 電解研磨用電解液及び電解研磨方法 - Google Patents
電解研磨用電解液及び電解研磨方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3907432B2 JP3907432B2 JP2001197329A JP2001197329A JP3907432B2 JP 3907432 B2 JP3907432 B2 JP 3907432B2 JP 2001197329 A JP2001197329 A JP 2001197329A JP 2001197329 A JP2001197329 A JP 2001197329A JP 3907432 B2 JP3907432 B2 JP 3907432B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- polishing
- substrate
- electrolytic
- electropolishing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Weting (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解研磨用電解液及び電解研磨方法に係り、特に半導体基板の表面に形成した配線用の窪みの内部に銅（Ｃｕ）を埋め込んで銅配線を形成する際、基板上の不要な銅を除去（研磨）するのに使用される電解研磨用電解液及び電解研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体基板上に配線回路を形成するための金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜し、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
図１８（ａ）〜（ｃ）は、この種の銅配線基板Ｗの製造例を工程順に示すもので、図１８（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜や他のＬｏｗ−Ｋ材膜２を堆積し、リソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３と配線用の溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア膜５、更にその上に電解めっきの給電層としてシード層７を形成する。
【０００４】
そして、図１８（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、半導体基材１のコンタクトホール３及び溝４内に銅を充填するとともに、酸化膜２上に銅膜６を堆積する。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により、酸化膜２上の銅膜６を除去して、コンタクトホール３及び配線用の溝４に充填させた銅膜６の表面と酸化膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１８（ｃ）に示すように銅膜６からなる配線が形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図１９に示すように、例えば、直径ｄ１が０．２μｍ程度の微細穴８と、直径ｄ２が１００μｍ程度の大穴９とが混在する基板Ｗの表面に銅めっきを施して銅膜６を形成すると、めっき液や該めっき液に含有される添加剤の働きを最適化したとしても、微細穴８の上ではめっきの成長が促進されて銅膜６が盛り上がる傾向があり、一方、大穴９の内部ではボトムアップ性を高めためっきの成長を行うことができないため、結果として、基板Ｗ上に堆積した銅膜６には、微細穴８上の盛り上がり高さａと、大穴９上の凹み深さｂとをプラスした段差ａ＋ｂが残る。このため、微細穴８及び大穴９の内部に銅を埋込んだ状態で、基板Ｗの表面を平坦化させるには、銅膜６の膜厚を十分に厚くし、しかもＣＭＰで前記段差ａ＋ｂ分余分に研磨する必要があった。
【０００６】
しかし、めっき膜のＣＭＰ工程を考えた時、めっき膜厚を厚くして研磨量を多くすればする程、ＣＭＰの加工時間が延びてしまい、これをカバーするためにＣＭＰレートを上げれば、ＣＭＰ加工時に大穴でのディッシングが生じるといった問題があった。
【０００７】
つまり、これらを解決するには、めっき膜厚を極力薄くし、基板表面に微細穴と大穴が混在しても、めっき膜の盛り上がりや凹みを無くして、平坦性を上げる必要があるが、例えば硫酸銅浴で電解めっき処理を行った場合、めっき液や添加剤の作用だけで盛り上がりを減らすことと凹みを減らすことを両立することができないのが現状であった。また、積層中のめっき電源を一時逆電解としたり、ＰＲパルス電源とすることで盛り上がりを少なくすることは可能であるが、凹部の解消にはならず、加えて表面の膜質を劣とすることになっていた。
【０００８】
更に、ＣＭＰ工程は、一般にかなり複雑な操作が必要で、制御も複雑であるばかりでなく、加工時間もかなり長く、しかもめっき処理と別の装置で一般に行われているため、これを省略することが強く求められていた。
今後、絶縁膜も誘電率の小さいＬｏｗ−Ｋ材に変わると予想され、Ｌｏｗ−Ｋ材にあっては、強度が弱くＣＭＰによるストレスに耐えられなくなるため、非接触で基板にストレスを与えることなく平坦化できるようにしたプロセスが望まれている。
なお、化学機械的電解研磨のように、めっきをしながらＣＭＰで削るというプロセスも発表されているが、めっき成長面に機械加工が付加されることで、めっきの異常成長を促すことにもなり、膜質に問題を起こしていた。
【０００９】
本発明は上記に鑑みて為されたもので、基板表面に成膜された銅めっき膜を、電解研磨でより平坦に研磨したり、銅と銅以外の他の導電性物質とが混在している基板表面を同じ研磨レートで電解研磨で均一に研磨できるようにした電解研磨用電解液、及びこのような電解液を用いることで、ＣＭＰ処理そのものを省略したり、ＣＭＰ処理の負荷を極力低減できるようにした電解研磨方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、表面に銅を成膜して該銅を微細窪み内に埋込んだ基板を浸漬させて銅を電解研磨するのに使用される電解液であって、銅を溶解する無機酸及び／または有機酸のいずれか１種類以上と、増粘剤としての多価アルコール類、高分子多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類のいずれか１種類以上を含むことを特徴とする電解研磨用電解液である。
【００１１】
これにより、基板の表面に成膜した銅の表面を、この電解液を用いて電解研磨する際に、基板表面の銅の錯体が存在する拡散層を増大させることにより、分極電位をアップさせ、基板表面全面の液中導電性を抑制することで、基板表面の全面に渡って銅の溶解及び／又は、銅イオンの液中移動を抑制し、微細な電流密度の変動に対して敏感に反応しないようにして、高い平坦性を得ることができる。なお、これら拡散層の増大、分極電位アップ及び導電性抑制は、電解液の粘度の値に大きく左右されることが本発明に示されている。
【００１２】
この多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が、高分子多価アルコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が、アルキレングリコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコール−エチルエーテル、エチレングリコール−メチルエーテル、エチレングリコール−プロピルエーテル、エチレングリコール−フェニルエーテル、プロピレングリコール−エチルエーテル、プロピレングリコール−メチルエーテル、プロピレングリコール−フェニルエーテル、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、粘度が１０ｃＰ（０．１Ｐａ・ｓ）以上で、導電率が２０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解研磨用電解液である。
請求項３に記載の発明は、銅の表面に吸着し、銅の溶解を電気的及び／または化学的に抑制する添加剤が更に含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の電解研磨用電解液である。
【００１４】
これにより、銅の表面をこの電解液を用いた電解研磨でより平坦に研磨したり、銅の表面と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）の表面が露出している基板の表面を、この電解液を用いた電解研磨で、銅と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）とを同じ研磨レートで均一に研磨することができる。この添加剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フェナセチン等が挙げられる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、銅と強固な錯体を形成するか、または銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本液または添加剤が更に含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の電解研磨用電解液である。
これにより、銅の表面をこの電解液を用いた電解研磨でより平坦に研磨したり、銅の表面と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）の表面が露出している基板の表面を、この電解液を用いた電解研磨で、銅と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）とを同じ研磨レートで均一に研磨することができる。銅の表面の不動態化皮膜の生成を助長させる基本液としては、クロム酸がある。また、銅と錯体を形成する添加剤としては、例えば、ＥＤＴＡやキナルジン等、基本液としてはピロリン酸等が挙げられる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、表面に銅を成膜して該銅を微細窪み内に埋込んだ基板の表面を電解研磨するにあたり、銅のみが露出した表面を、請求項１記載の電解研磨用電解液中で電解研磨する工程と、銅のみが露出した表面、または銅が露出した表面と他の導電性物質が露出した表面を、請求項３または４記載の電解研磨用電解液中で電解研磨する工程とを有することを特徴とする電解研磨方法である。
【００１７】
これにより、基板の表面に成膜した不要な銅を電解研磨によって平坦性高く除去し、電解研磨で平坦性を更に高めるか、または銅と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）が表面に露出した時点で、この銅と導電性物質（例えば、ＴａＮ）を電解研磨によって均一な速度で除去して平坦化させることで、ＣＭＰ処理そのものを不要となすか、またはＣＭＰ処理の負荷を極力低減することができる。
【００１８】
ここで、前記他の導電性物質の表面上に残った銅を電解研磨または化学研磨で除去する工程を有するようにしてもよい。
これにより、電解研磨によって除去されずに他の導電性物質の表面上に残った銅を除去することで、後工程の電解研磨または化学研磨の際に、この銅の存在によって銅の研磨レートが上がってしまうことを防止することができる。
【００１９】
また、表面に残った前記他の導電性物質を除去する工程を有するようにしてもよい。
これにより、電解研磨または化学研磨によって除去されずに、例えばＳｉＯ２等の酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜の上に残った他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）をＣＭＰ工程を経ることなく除去することができる。
【００２０】
ここで、前記他の導電性物質を除去する工程を、銅の表面のみを不動態化させて他の導電性物質を優先的に電解研磨または化学研磨するか、または銅と他の導電性物質を含めた全面を不動態化させて全面を複合電解研磨する工程としてもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態の電解研磨用電解液を使用した電解研磨方法を実施するのに適した配線形成装置の平面配置図を示す。この配線形成装置は、ハウジング１０の内部に位置して、ロード・アンロード部１１と、このロード・アンロード部１１の反対側から順に配置された銅めっき処理部１２、洗浄・乾燥処理部１４、アニール処理部１６、第１の電解または化学研磨処理部１８、第２の電解または化学研磨処理部２０及び洗浄・乾燥処理部２２とを有し、これらの各機器を挟んだ位置に、前処理部２４ａ、Ｐｄ付着部２４ｂ、めっき前処理部２４ｃ、無電解ＣｏＷＰめっき処理部２４ｄ及び洗浄・乾燥処理部２４ｅを有する蓋めっき処理部２４が配置されている。更に、搬送経路２５に沿って走行自在で、これらの間で基板の受渡しを行う搬送装置２６が備えられている。
【００２２】
銅めっき処理部１２は、図２に示すように、上方に開口し内部にめっき液３０を保持する円筒状のめっき槽３２と、基板Ｗを着脱自在に下向きに保持して該基板Ｗを前記めっき槽３２の上端開口部を塞ぐ位置に配置する基板保持部３４とを有している。めっき槽３２の内部には、めっき液３０中に浸漬されてアノード電極となる平板状の陽極板３６が水平に配置され、基板Ｗが陰極板となるようになっている。更に、めっき槽３２の底部中央には、上方に向けためっき液の噴流を形成するめっき液噴射管３８が接続され、めっき槽３２の上部外側には、めっき液受け４０が配置されている。
【００２３】
これにより、めっき槽３２の上部に基板Ｗを基板保持部３４で下向きに保持して配置し、陽極板（アノード）３６と基板（カソード）Ｗの間に所定の電圧を印加しつつ、めっき液３０をめっき液噴射管３８から上方に向けて噴出させて、基板Ｗの下面（被めっき面）に垂直にめっき液３０の噴流を当てることで、陽極板３６と基板Ｗの間にめっき電流を流して、基板Ｗの下面にめっき膜を形成するようにしている。
【００２４】
電解または化学研磨処理部１８，２０は、図３に示すように、上方に開口し内部に研磨液（電解液または化学薬品）５０を保持する円筒状の研磨槽５２と、基板Ｗを静電チャック等の保持部５４で着脱自在に下向きに保持して該基板Ｗを研磨槽５２の上端開口部を塞ぐ位置に配置する基板保持部５６とを有している。研磨槽５２の内部には、研磨液５０中に浸漬されてカソードとなる平板状の板体５８が水平に配置され、基板Ｗがアノードとなるようになっている。更に、基板保持部５６は、その中央部でモータ６０に接続された駆動軸６２の下端に連結されて基板Ｗと一体に回転し、板体５８は、シリンダ等の往復駆動部６４の往復ロッド６６の先端に連結されて、この往復駆動部６４の駆動に伴って水平方向に沿って往復動するよう構成されている。
【００２５】
これにより、基板Ｗを基板保持部５６で下向きに保持して基板Ｗの下面（研磨面）を研磨液５０に接触させた状態で、基板Ｗを基板保持部５６と一体に回転させ、同時に板体５８を往復運動させながら、板体（カソード）５８と基板（アノード）Ｗの間に所定の電圧を印加して板体５８と基板Ｗの間にめっき電流を流すことで、基板Ｗに形成されためっき膜を電解研磨し、電流を止めることで化学研磨するようにしている。
【００２６】
なお、電解または化学研磨処理部１８，２０において、研磨液（化学薬品）に基板の表面を単に浸漬させることで、研磨液の腐食作用により基板の表面を化学研磨することができ、板体５８と基板Ｗとを研磨液（電解液）に浸漬させ、これらの間に所定の電圧を印加することで基板の表面を電解研磨することができる。
【００２７】
図４は、電解または化学研磨処理部１８，２０の他の例を示すもので、これは、板体５８として基板Ｗより大径のものを使用するとともに、この板体５８の中央をモータ６８を備えた駆動軸７０の上端に連結して、このモータ６８の駆動に伴って板体５８が回転するようにしたものである。
【００２８】
次に、図５及び図６を参照して配線形成処理について説明する。この例は、前記図１８（ｂ）に示す銅膜６を堆積させた基板Ｗの表面を、ＣＭＰ工程を経ることなく平坦化して銅配線を形成し、更に銅配線の表面を蓋めっきするようにした例を示す。
【００２９】
先ず、表面にシード層７を形成した基板Ｗ（図１８（ａ）参照）をロード・アンロード部１１から搬送装置２６で一枚ずつ取り出し、銅めっき処理部１２に搬入する（ステップ１）。
【００３０】
次に、この銅めっき処理部１２で、例えば電解銅めっき処理を行って、図６（ａ）に示すように、基板Ｗの表面に銅膜６を形成する（ステップ２）。この時、大穴の存在に伴う銅膜の凹みの軽減を第一優先に考え、図２に示すめっき液３０として、ボトムアップ性の優れたもの、例えば硫酸銅の濃度が高く、硫酸の濃度が低いボトムアップ性の優れた組成、例えば、硫酸銅１００〜３００ｇ／ｌ、硫酸１０〜１００ｇ／ｌの組成を有し、ボトムアップ性を向上させる添加剤、例えばポリアルキレンイミン、４級アンモニウム塩、カチオン染料などを含有したものを使用する。ここで、ボトムアップ性とは、穴中のボトムアップ成長に優れた性質を意味する。
【００３１】
そして、この銅めっき処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部１４に搬送し洗浄して乾燥させ（ステップ３）、しかる後、洗浄・乾燥後の基板Ｗをアニール処理部１６に搬送する。そして、銅膜６を堆積させた状態で基板Ｗに熱処理を施して銅膜６をアニールし（ステップ４）、しかる後、アニール後の基板Ｗを第１の電解または化学研磨処理部１８に搬送する。
【００３２】
次に、この第１の電解または化学研磨処理部１８で基板Ｗの表面（被めっき面）に第１段の電解または化学研磨処理を施して、基板Ｗの表面に形成された銅膜６の研磨除去する（ステップ５）。この時、電解研磨にあっては、図３及び図４に示す研磨液（電解液）５０として、銅を溶解する無機酸及び／または有機酸のいずれか１種類以上と、増粘剤としての多価アルコール類、高分子多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類のいずれか１種類以上を含むことで、粘性を増加させた研磨液を使用する。
【００３３】
このように、基板Ｗの表面に成膜した銅膜６の表面を、増粘剤を介して粘性を増加させた研磨液５０を用いて電解研磨することで、基板表面の銅の錯体が存在する拡散層を増大させることにより、分極電位をアップさせ、基板表面全面の液中導電性を抑制することができる。これにより、基板Ｗの表面の全面に渡って銅の溶解及び／又は、銅イオンの液中移動を抑制し、微細な電流密度の変動に対して敏感に反応しないようにして、高い平坦性を得ることができる。すなわち、これら拡散層の増大、分極電位アップ及び導電性抑制は、研磨液の粘度の値に大きく左右され、研磨液の粘度を上げることで研磨の際の平坦性を向上させることができる。この研磨液５０としては、粘度が１０ｃｐ以上、好ましくは１０〜１００ｃＰ、より好ましくは２０〜６０ｃＰで、導電率が２０ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１〜２０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは５〜１８ｍＳ／ｃｍであるものを使用する使用することが、十分な平坦性を得る上で好ましい。また、研磨液５０の温度は、０〜３０℃であることが好ましく、５〜２５℃であることが更に好ましい。
【００３４】
これにより、図６（ｂ）に示すように、バリア膜５上のシード層７と該シード層７の上の銅膜６を除去して、バリア膜５の表面を露出させ、このバリア膜５の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させて電解研磨を完了する。同一処理部で電解研磨から化学研磨に切り換えることもある。
【００３５】
この銅の溶解する無機酸としては、例えばリン酸が、同じく有機酸としては、例えばクエン酸、シュウ酸またはグルコン酸が挙げられる。増粘剤としての多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が、同じく高分子多価アルコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が、同じくアルキレングリコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコール−エチルエーテル、エチレングリコール−メチルエーテル、エチレングリコール−プロピルエーテル、エチレングリコール−フェニルエーテル、プロピレングリコール−エチルエーテル、プロピレングリコール−メチルエーテル、プロピレングリコール−フェニルエーテル、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
この時、電解研磨の際に印加される電流波形パルスとして、パルス波形またはＰＲパルス波形を使用することで、研磨液中に含まれる添加剤の拡散を改善することができる。
【００３７】
ここで、研磨液を使用して電解研磨を行った時の実験結果例を図７〜図９に示す。ここで、図７は、研磨液の粘度及び導電率と研磨効果の関係を、図８は、液温と研磨効果の関係を、図９は、電流波形と研磨効果の関係をそれぞれ示す。これらの図において、ａ−１，ａ−２，ｃ−１，ｃ−２は、下記の表１の電荷条件を示している。
【００３８】
【表１】
図７は、基本液にリン酸を使用し、増粘剤としてジプロピレングリコール−モノメチルエーテルを添加し、水の混合で粘度を変えた研磨液を使用して研磨した時の結果を示す。この図７から、液の粘度の上昇と導電率の下降に伴って、研磨効果は上がり、粘度２０〜６０ｃｐ、導電率１７〜９ｍＳ／ｃｍの範囲で研磨効果指数がピークを示していることが判る。
【００３９】
図８は、リン酸１００ｍｌ、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル１５０ｍｌ、水１５０ｍｌを混合した液組成を有し、温度を変えた研磨液を使用して研磨した時の結果を示す。この図８から、各電解条件によって研磨効果が変化し、液温が３０℃以下、特に２５℃以下で研磨効率が上昇することが判る。
【００４０】
図９は、リン酸１００ｍｌ、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル１５０ｍｌ、水５０ｍｌを混合した液組成を有しする研磨液を使用し、パルス波形の変化させた時の結果を示す。ここで、１０／１０Ｓｅｃは、ＯＮが１０Ｓｅｃ、ＯＦＦが１０Ｓｅｃを示している。これにより、１〜２０ｍＳｅｃのＯＮ／ＯＦＦパルス波形が望ましいことが判る。
【００４１】
ここで、図３に示す電解または化学研磨処理部１８にあっては、電解研磨処理中に基板Ｗを回転させ、同時に板体５８を往復動させる。図４に示す電解または化学研磨処理部１８にあっては、基板Ｗと板体５８を共に同方向に回転させる。これによって、基板Ｗと板体５８とを相対移動させ、しかも基板上の各ポイントにおける板体５８との相対速度をより均一にして、基板Ｗと板体５８との間の極間を流れる研磨液５０の流れの状態をより均一に、すなわち研磨液５０の流れに特異点が生じなくすることで、基板Ｗの局部的な研磨が増幅されて平坦性が悪くなることを防止する。なお、このことは、次の電解または化学研磨処理部における化学研磨処理にあっても同様である。
【００４２】
次に、第１の電解または化学研磨処理部１８で第１段の電解また化学研磨処理を施した基板を第２の電解または化学研磨処理部２０に搬送し、ここで基板の表面に第２段の電解または化学研磨処理を施す（ステップ６）。この時、化学研磨処置にあっては、研磨液（化学薬品）として、前記電解または化学研磨処理（ステップ５）に使用した粘性を上げた研磨液に、銅の表面に吸着し、銅の溶解を化学的に抑制する添加剤、または銅と強固な錯体を形成するか、または銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本液や添加剤を添加したものを使用する。
【００４３】
これにより、銅膜６の表面とＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５の表面を、この基本液や添加剤を添加した研磨液を用いて電解または化学研磨することで、銅膜６とバリア膜（ＴａＮ，Ｔａ，ＷＮ，ＴｉＮなど）５とを同じ研磨レートで均一に研磨することができる。これによって、図６（ｃ）に示すように、酸化膜２上のバリア膜５を除去して酸化膜２の表面を露出させ、この酸化膜２の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させて第２段の第２の電解または化学研磨処理を完了する。
【００４４】
ここで、銅の溶解を電気化学的に抑制する添加剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フェナセチン等が挙げられる。また、銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本液としては、例えば、クロム酸が、銅と強固な錯体を形成させる添加剤としては、例えば、ＥＤＴＡやキナルジン等が、銅と強固な錯体を形成させる基本液としては、例えばピロリン酸が挙げられる。
【００４５】
このようにして、酸化膜またはＬｏｗ−Ｋ材膜２上の不要な銅膜６とバリア膜５を電解研磨処理及び／または化学研磨処理によって除去し、酸化膜２の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させることで、ＣＭＰ処理自体を省略することができる。
【００４６】
次に、第２段の電解または化学研磨処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部２２に搬送し、ここで洗浄し乾燥させ（ステップ７）、蓋めっき処理部２４の前処理部２４ａに搬送し、ここで、基板に前処理を施す（ステップ８）。そして、銅膜６の表面にＰｄ付着部２４ｂでＰｄを付着させて銅膜６の露出表面を活性化させ（ステップ９）、しかる後、めっき前処理部２４ｃでめっき前処理を施す（ステップ１０）。次に、無電解ＣｏＷＰめっき処理部２４ｄに搬送し、ここで、活性化した銅膜６の表面にＣｏＷＰによる選択的な無電解めっきを施し、これによって、図６（ｄ）に示すように、銅膜６の露出表面をＣｏＷＰ膜Ｐで保護する（ステップ１１）。
【００４７】
次に、この蓋めっき処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部２４ｅに搬送して洗浄・乾燥処理を行い（ステップ１２）、この洗浄・乾燥後の基板Ｗを搬送装置２６でロード・アンロード部１１のカセットに戻す（ステップ１３）。
なお、この例では、蓋めっき処理として、ＣｏＷＰ無電解めっき処理を施す前に、Ｐｄを付着することによって活性化させた銅膜６の露出表面をＣｏＷＰ膜で選択的に被覆するようにした例を示しているが、これに限定されないことは勿論である。
【００４８】
ここで、図１０に示すように、前記ステップ５における電解または化学研磨処理とステップ６における電解または化学研磨処理との間に、化学研磨処理または電解研磨処理（ステップ５−１）を、ステップ６における電解または化学研磨処理とステップ７における洗浄・乾燥処理との間に、化学研磨処理または複合電解研磨処理（ステップ６−１）を行うことが好ましい。
【００４９】
すなわち、基板Ｗの表面に電解研磨処理を施して、基板Ｗの表面に形成された銅膜６を研磨除去すると（ステップ５）、研磨条件等によっては、図１１（ａ）に示すように、バリア膜５の表面に銅６ａが残ることがある。この状態で電解研磨処理を続けると穴や配線溝中の銅のみが研磨され、バリア膜上の銅が残ってしまう。
【００５０】
そこで、このような場合に、例えば電源を切って板体５８と基板Ｗとの間に所定の電圧を印加することを止め、電解研磨処理（ステップ５）に使用した研磨液を化学薬品とした化学研磨処理に切り換える（ステップ５−１）。これによって、図１１（ｂ）に示すように、バリア膜５の表面に残った銅６ａを除去する。
【００５１】
なお、この例にあっては、電解研磨処理（ステップ５）と化学研磨処理（ステップ５−１）を同じ研磨液を使用し同じ研磨槽内で行うようにしているが、別の研磨槽内に、例えば電流密度の高いエリアに多く吸着した添加剤のインヒビタ効果により、残った銅６ａを優先的に除去する添加剤を添加した研磨液（化学薬品）による化学研磨処理または同様な研磨液（電解液）による電解研磨処理を行うようにしてもよい。この添加剤としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フェナセチン等が挙げられる。
【００５２】
また、基板Ｗの表面にバリア膜５と銅膜６を同時に除去する化学研磨処理または電解研磨処理を施すと（ステップ６）、研磨条件等によっては、図１１（ｃ）に示すように、酸化膜またはＬｏｗ−Ｋ材膜２の表面にＴａＮ等のバリア層の残存導電性物質５ａが残ることがある。これでは、ＣＭＰ処理工程自体を省略することができない。
【００５３】
そこで、このような場合に、例えば、前記電解研磨処理（ステップ５）に使用した電解液に添加した添加剤より効果の強い添加剤を添加した研磨液で電解または化学研磨を施したり、または銅を不動態化させる基本液を使用したり、不動態化電解条件により、電解研磨処理を施すことで、図６（ｃ）に示すように、酸化膜またはＬｏｗ−Ｋ材膜（絶縁膜）２の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させる。
【００５４】
なお、この電解または化学研磨処理の代わりに、銅膜６とＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５の全面を不動態化させて全面を同時に複合電解研磨処理で研磨除去するようにしてもよく、また電解または化学研磨処理に引き続いて、このような複合電解研磨処理を行うようにしてもよい。
【００５５】
この複合電解研磨処理は、研磨液の中に研磨砥粒を加えることで、図１２に示すように、この砥粒Ｇが基板Ｗの表面に残り、不動態化された銅やＴａＮ等の突起部Ｐを研磨除去し、同時に砥粒Ｇにより研磨除去された不動態層の下に存在するＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５を電解及び化学研磨で優先的に研磨除去するようにしたもので、これにより、銅膜とＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５を同時研磨することができる。例えば、研磨仕上げ面の面粗さを１００Å以下とするならば、砥粒粒度は＃５０００以上が好ましい。
【００５６】
図１３は、本発明の実施の形態の電解研磨用電解液を使用した電解研磨方法を実施するのに適した他の配線形成装置の平面配置図を示す。この配線形成装置は、ハウジング１０の内部に位置して、ロード・アンロード部１１と、このロード・アンロード部１１の反対側から順に配置された銅めっき処理部１２、洗浄・乾燥処理部１４、第１の電解または化学研磨処理部１８、第２の電解または化学研磨処理部２０、洗浄・乾燥処理部２２及びアニール処理部１６とを有し、更に搬送経路２５に沿って走行自在で、これらの間で基板の受渡しを行う搬送装置２６が備えられている。銅めっき処理部１２、研磨処理部１８，２０等の構成は、前述したものと同様である。
【００５７】
次に、図１４を参照して配線形成処理について説明する。この例は、前記図１８（ｂ）に示す銅膜６を堆積させた基板Ｗの表面を、ＣＭＰ工程を経て平坦化して銅配線を形成するのであるが、このＣＭＰ工程における負荷を低減するようにした例を示す。仕上げの平坦化はＣＭＰ工程で行う。
【００５８】
先ず、表面にシード層７を形成した基板Ｗ（図１８（ａ）参照）をロード・アンロード部１１から搬送装置２６で一枚ずつ取り出し、銅めっき処理部１２に搬入する（ステップ１）。
【００５９】
次に、この銅めっき処理部１２で、例えば電解銅めっき処理を行って、基板Ｗの表面に銅膜６（図１８（ｂ）参照）を形成する（ステップ２）。そして、この銅めっき処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部１４に搬送し洗浄して乾燥させ（ステップ３）、しかる後、第１の電解または化学研磨処理部１８に搬送する。
【００６０】
次に、この第１の電解または化学研磨処理部１８で基板Ｗの表面（被めっき面）に第１段の電解または化学研磨処理を施して、基板Ｗの表面に形成された銅膜６の研磨除去する（ステップ４）。この時、電解研磨にあっては、図３及び図４に示す研磨液（電解液）５０として、前述と同様に、銅を溶解する無機酸及び／または有機酸のいずれか１種類以上と、増粘剤としての多価アルコール類、高分子多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類のいずれか１種類以上を含むことで、粘性を増加させた研磨液を使用し、これによって、基板表面の拡散層を増大させるとともに、分極電位をアップさせ、更に基板全面の液中導電性を抑制して、高い平坦性を得る。
【００６１】
次に、第１段の電解研磨処理後の基板を第２の電解または化学研磨処理部２０に搬送し、ここで基板の表面に第２段の電解または化学研磨処理を施す（ステップ５）。この時、化学研磨にあっては、研磨液（化学薬品）として、前述と同様に、前記電解研磨処理に使用した粘性を上げた研磨液に、銅の表面に吸着し、銅の溶解を化学的に抑制する添加剤、または銅と強固な錯体を形成するか、または銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本材または添加剤を添加したものを使用し、これによって、銅膜６（図１８（ｂ）参照）の平坦度を更に向上させる。ここで、化学研磨処理を省略しても良い。
【００６２】
なお、この化学研磨処理の代わりに、同様な添加剤を添加した研磨液を使用した電解研磨処理を行ってよく、また電解研磨電源を切って、電解研磨処理（ステップ４）に使用した研磨液を使用した化学研磨処理を行うようにしてもよいことは、前述と同様である。そして、銅膜６の膜厚がアニールに必要な最低膜厚、例えば３００ｎｍに達した時に、化学研磨を完了し、洗浄・乾燥処理部２２に搬送する。
【００６３】
この洗浄・乾燥処理部２２で基板を洗浄し乾燥させ（ステップ６）、洗浄・乾燥後の基板Ｗをアニール処理部１６に搬送する。そして、銅膜６を堆積させた状態で基板Ｗに熱処理を施して銅膜６をアニールし（ステップ７）、しかる後、アニール後の基板Ｗを搬送装置２６でロード・アンロード部１１のカセットに戻す（ステップ８）。
【００６４】
そして、別の装置で基板Ｗの表面にＣＭＰ処理を施し（ステップ９）、これによって、コンタクトホール３及び配線用の溝４に充填させた銅膜６の表面と酸化膜２の表面とをほぼ同一平面にして、銅膜６からなる配線を形成し（図１８（ｃ）参照）、必要に応じて、前述と同様な蓋めっき処理を施す（ステップ１０）。
【００６５】
この例によれば、例えば基板の表面に微細穴と大穴が混在するように場合にあっても、電解研磨処理１段、または電解研磨処理と化学研磨処理または電解研磨処理の少なくとも２段の研磨処理を行うことで、銅膜の平坦性を向上させ、これによって、その後のＣＭＰ加工をディッシングの発生を防止しつつ短時間で行うことができる。
【００６６】
なお、電解研磨により、基板の被めっき面を平坦化させるには、基板を限りなく平らに保持するとともに、板体（カソード）を限りなく平らに加工して、両者を限りなく近接させた状態で相対運動を行わせ、同時に基板面内に研磨液の流れと電場の特異点を生じさせないことが重要である。
【００６７】
図１５及び図１６は、この要請に応えた電解または化学研磨処理部１８，２０の更に他の例を示す。これは、上方に開口して内部に研磨液５０を保持する円筒状の研磨槽５２と、基板Ｗを着脱自在に下向きに保持して該基板Ｗを前記研磨槽５２の上端開口部を塞ぐ位置に配置する基板保持部５６とを有している。
【００６８】
研磨槽５２は、略円板状の底板部７２と、この底板部７２の外周端部に固着した円筒状の溢流堰部７４と、この溢流堰部７４の外周を囲繞して該溢流堰部７４との間に研磨液排出部７６を形成する外殻部７８とを有しており、この研磨槽５２の底板部７２の上面に、研磨液５０中に浸漬されてカソードとなる平板状の板体（陰極板）５８が水平に配置されている。
【００６９】
研磨槽５２の底板部７２の下面中央には、円筒状のボス部７２ａが一体に連接され、このボス部７２ａは、軸受８０を介して回転軸８２の上端のクランク部８２ａに回転自在に連接されている。つまり、このクランク部８２ａの軸心Ｏ１は、回転軸８２の軸心Ｏ２から偏心量ｅだけ偏心した位置に位置し、このクランク部８２ａの軸心Ｏ１とボス部７２ａの軸心が一致するようになっている。また、回転軸８２は、軸受８５ａ，８５ｂを介して外殻部７８に回転自在に支承され、更に、図示していないが、底板部７２と外殻部７８との間に、底板部７２の自転を防止する自転防止機構が備えられている。
【００７０】
これによって、回転軸８２の回転に伴って、クランク部８２ａが偏心量ｅを半径とした公転運動を行い、このクランク部８２ａの公転運動に伴って、底板部７２も板体５８と一体に偏心量ｅを半径としたスクロール運動（並進回転運動）、即ち、自転運動を阻止された偏心量ｅを半径とした公転運動を行うようになっている。
【００７１】
ここで、図１６に示すように、板体５８の直径ｄ３は、直径ｄ４の基板Ｗがスクロール運動を行っても、この板体５８の表面から基板Ｗが食み出すことがない大きさに設定され、また下記の研磨液供給孔５８ｂを内包する研磨液噴射領域の直径ｄ５は、直径ｄ４の基板Ｗがスクロール運動を行っても、この基板Ｗから研磨液噴射領域が食み出すことがない大きさにそれぞれ設定されている。
【００７２】
底板部７２の内部には、循環槽８４から延び、途中に圧送ポンプ８６を有する研磨液供給配管８８に連通する研磨液室７２ｂと、この研磨液室７２ｂから上方に貫通して延びる複数の研磨液吐出孔７２ｃが設けられている。循環槽８４は、戻り配管９０を介して研磨槽５２の研磨液排出部７６に連通している。
【００７３】
一方、板体５８は、例えば銅めっき膜を電解研磨する時に使用する場合には、表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料、例えばチタンで構成されている。これにより、例えば銅めっき膜に電解研磨を施すと、溶解した銅イオンは板体（カソード）５８側に析出するが、板体５８をチタンのような表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料で構成することで、銅イオンを析出すると同時に銅粒子として研磨液中に浮遊させ、しかも、水素ガスの発生を防止して、平坦度に優れた研磨を行うことができる。
【００７４】
更に、板体５８の表面には、面内を縦及び横方向に全長に亘って直線状に延びる格子状に溝５８ａが設けられ、内部の各研磨液吐出孔７２ｃに対応する位置には、この溝５８ａの内部に開口する複数の研磨液供給孔５８ｂが設けられている。
【００７５】
これによって、電解研磨の際に、研磨液を板体５８の表面に設けた溝５８ａから板体５８と基板Ｗとの間の極間に供給し、この研磨液中に浮遊する粒子を遠心力の作用で溝５８ａの中を通過させて外方にスムーズに流出させることで、極間部には常に新たな研磨液が存在するようにすることができる。しかも、銅めっき膜を電解研磨する時に、板体５８として、チタンのような表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料を選択することで、溶解して板体側に析出する銅イオンを、析出すると同時に銅粒子として研磨液中に浮遊させ、この研磨液を溝５８ａを通過させてスムーズに外部に流出させることで、板体５８の表面の平坦度が経時的に劣化することを防止して、板体５８の平坦度を確保することができる。
【００７６】
なお、この溝５８ａの形状は、板体５８の中央部と外周部とで電流密度に差が生じてしまうことを防止するとともに、研磨液が溝５８ａに沿ってスムーズに流れるようにするため、基板Ｗがスクロール運動を行う場合には、格子状であることが好ましく、また基板Ｗが往復動を行う場合には、この移動方向に沿った平行であることが好ましい。
【００７７】
基板保持部５６は、下方に開口したハウジング９２の内部に、昇降ロッド９４を介して昇降自在で、かつモータ６０を介してハウジング９２と一体に回転するように収容されており、この基板保持部５６の内部には、真空源に連通する真空室５６ａと、該真空室５６ａから下方に貫通する多数の真空吸着穴５６ｂが設けられている。これによって、基板保持部５６は、真空吸着方式で基板Ｗを保持するようになっている。
【００７８】
基板Ｗには、通常小さなうねりが有り、基板の保持の仕方によっては更に変形し、この変形した状態で電界研磨による平坦化処理をしても、０．１μｍ以下の平坦化は不可能となるが、このように、真空吸着方式を採用して、基板Ｗをその全面に亘って吸着保持することで、基板に存在するうねりを吸収して、基板をより平坦に保持し、これによって、電界研磨による平坦化処理によって、０．１μｍ以下の平坦化が可能となる。
なお、この真空吸着方式の代わりに、静電チャック方式を採用して基板を保持するようにしても良い。
【００７９】
ここで、基板Ｗを基板保持部５６で吸着保持して、基板Ｗを研磨処理を行う処理位置まで下降させた時、この基板Ｗの下面と板体５８の上面との極間距離Ｓが、機構的に可能な限り小さく、好ましくは、１．０ｍｍ以下、更に好ましくは、０．５ｍｍ以下となるようになっている。このように、極間距離Ｓを、機構的に可能な限り小さく、好ましくは、１．０ｍｍ以下、更に好ましくは、０．５ｍｍ以下とすることで、基板Ｗの表面の研磨されるべき凸部への電流の集中を促進し、しかも、基板Ｗと板体５８との間に面に垂直な電界を形成して、基板Ｗの表面（被めっき面）全面にわたって均一な平坦性を得ることができる。
【００８０】
ハウジング９２には、基板保持部５６で基板Ｗを吸着保持した時、この基板Ｗのベベル部または周縁部と接触して、基板Ｗを陽極（アノード）にする電気接点９６が設けられ、更に基板保持部５６の下面には、基板Ｗを保持した時に該基板Ｗの上面と圧接してここをシールするパッキン９８が設けられている。
【００８１】
次に、電解または化学研磨処理部１８，２０で電解研磨処理を行う時の動作について説明する。
先ず、研磨槽５２内に研磨液５０を供給し、この研磨液５０を溢流堰部７４からオーバフローさせた状態で、底板部７２を板体５８と共にスクロール運動させる。この状態で、前述のようにして、銅めっき等のめっき処理を施した基板Ｗを下向きで吸着保持した基板保持部５６を基板Ｗを回転させつつ、電解研磨処理を行う処理位置まで下降させる。
【００８２】
これにより、基板Ｗ上の各ポイントにおける板体５８との相対速度をより均一にして、基板Ｗと板体５８との間の極間を流れる研磨液５０の流れの状態をより均一に、すなわち研磨液の流れに特異点が生じないようにする。
【００８３】
この状態で、例えば図１７に示すように、印加時間ｔ１が、１ｍＳｅｃ〜１Ｓｅｃ、好ましくは１〜１００ｍＳｅｃで、印加電流密度が２〜２０Ａ／ｄｍ２のパルス電流を、例えば印加時間と同じ停止時間ｔ２をおいて、複数回に亘って印加する。すると、研磨電源投入時は、酸化溶出はまず基板上の凸部より起こり、平坦部へ降りてくる。従って、投入後、瞬時に電源をＯＦＦにし、これを繰り返せば凸部のみの選択研磨が可能となる。
【００８４】
この時、板体５８の表面に設けた溝５８ａから板体５８と基板Ｗとの間の極間に研磨液を供給し、この研磨液中に浮遊する粒子を遠心力の作用で溝５８ａの中を通過させて外方にスムーズに流出させることで、極間部には常に新たな研磨液が存在するようにする。しかも、銅めっきを電解研磨する時に、板体５８として、チタンのような表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料を選択することで、溶解して板体側に析出する銅イオンを析出すると同時に銅粒子として研磨液中に浮遊させ、この研磨液を溝５８ａを通過させてスムーズに外部に流出させることで、板体５８の表面の平坦度が経時的に劣化することを防止して、板体５８の平坦度を確保することができる。これにより、極間距離Ｓが変化せず、しかも水素ガスが発生することはないので、平坦性に優れた研磨が可能となる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解研磨用電解液によれば、基板表面に成膜された銅めっき膜を、電解研磨でより平坦に研磨したり、銅と銅以外の他の導電性物質を電解研磨により同一の研磨レートで研磨することができる。また、本発明の電解研磨方法によれば、平坦性に優れた研磨を行って、ＣＭＰそのものを省略したり、ＣＭＰの負荷を極力低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態の電解研磨用電解液及び電解研磨方法を使用した配線形成装置の平面配置図である。
【図２】図１に使用されている銅めっき処理部の概要図である。
【図３】図１に使用されている電解または化学研磨処理部の概要図である。
【図４】電解または化学研磨処理部の他の例を示す概要図である。
【図５】図１に示す配線形成装置における処理工程の流れを示す図である。
【図６】図５に示す処理工程によって銅配線を形成する時の状態を工程順に示す断面図である。
【図７】 研磨液を使用して電解研磨を行った時の研磨液の粘度及び導電率と研磨効果の関係を示すグラフである。
【図８】同じく、液温と研磨効果の関係を示すグラフである。
【図９】同じく、電流波形と研磨効果の関係を示すグラフである。
【図１０】図２に示す処理工程に付加される処理工程の流れを示す図である。
【図１１】図１０によって銅配線を形成する時の状態を工程順に示す断面図である。
【図１２】複合電解研磨処理の説明に付する図である。
【図１３】 本発明の実施の形態の電解研磨用電解液及び電解研磨方法を使用した他の配線形成装置の平面配置図である。
【図１４】図１３に示す配線形成装置における処理工程の流れを示す図である。
【図１５】電解または化学研磨処理部の更に他の例を断面図である。
【図１６】図１５の電解または化学研磨処理部に使用されている板体の平面図である。
【図１７】図１５に示す電解または化学研磨処理部に印加する電流パルスの例を示す図である。
【図１８】銅めっき処理によって銅配線を形成する例を工程順に示す断面図である。
【図１９】従来の基板に銅めっき処理を施した時の問題点の説明に付する断面図である。
【符号の説明】
２ 酸化膜
３ コンタクトホール
４ 溝
５ バリア膜
５ａ 導電性物質
６ 銅膜
６ａ 銅
７ シード層
１０ ハウジング
１１ ロード・アンロード部
１２ 銅めっき処理部
１４，２２ 洗浄・乾燥処理部
１６ アニール処理部
１８，２０ 電解または化学研磨処理部
２４ 蓋めっき処理部
２５ 搬送経路
２６ 搬送装置
３０ めっき液
３２ めっき槽
５０ 研磨液
５２ 研磨槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解研磨用電解液及び電解研磨方法に係り、特に半導体基板の表面に形成した配線用の窪みの内部に銅（Ｃｕ）を埋め込んで銅配線を形成する際、基板上の不要な銅を除去（研磨）するのに使用される電解研磨用電解液及び電解研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体基板上に配線回路を形成するための金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜し、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
図１８（ａ）〜（ｃ）は、この種の銅配線基板Ｗの製造例を工程順に示すもので、図１８（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜や他のＬｏｗ−Ｋ材膜２を堆積し、リソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３と配線用の溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア膜５、更にその上に電解めっきの給電層としてシード層７を形成する。
【０００４】
そして、図１８（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、半導体基材１のコンタクトホール３及び溝４内に銅を充填するとともに、酸化膜２上に銅膜６を堆積する。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により、酸化膜２上の銅膜６を除去して、コンタクトホール３及び配線用の溝４に充填させた銅膜６の表面と酸化膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１８（ｃ）に示すように銅膜６からなる配線が形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図１９に示すように、例えば、直径ｄ１が０．２μｍ程度の微細穴８と、直径ｄ２が１００μｍ程度の大穴９とが混在する基板Ｗの表面に銅めっきを施して銅膜６を形成すると、めっき液や該めっき液に含有される添加剤の働きを最適化したとしても、微細穴８の上ではめっきの成長が促進されて銅膜６が盛り上がる傾向があり、一方、大穴９の内部ではボトムアップ性を高めためっきの成長を行うことができないため、結果として、基板Ｗ上に堆積した銅膜６には、微細穴８上の盛り上がり高さａと、大穴９上の凹み深さｂとをプラスした段差ａ＋ｂが残る。このため、微細穴８及び大穴９の内部に銅を埋込んだ状態で、基板Ｗの表面を平坦化させるには、銅膜６の膜厚を十分に厚くし、しかもＣＭＰで前記段差ａ＋ｂ分余分に研磨する必要があった。
【０００６】
しかし、めっき膜のＣＭＰ工程を考えた時、めっき膜厚を厚くして研磨量を多くすればする程、ＣＭＰの加工時間が延びてしまい、これをカバーするためにＣＭＰレートを上げれば、ＣＭＰ加工時に大穴でのディッシングが生じるといった問題があった。
【０００７】
つまり、これらを解決するには、めっき膜厚を極力薄くし、基板表面に微細穴と大穴が混在しても、めっき膜の盛り上がりや凹みを無くして、平坦性を上げる必要があるが、例えば硫酸銅浴で電解めっき処理を行った場合、めっき液や添加剤の作用だけで盛り上がりを減らすことと凹みを減らすことを両立することができないのが現状であった。また、積層中のめっき電源を一時逆電解としたり、ＰＲパルス電源とすることで盛り上がりを少なくすることは可能であるが、凹部の解消にはならず、加えて表面の膜質を劣とすることになっていた。
【０００８】
更に、ＣＭＰ工程は、一般にかなり複雑な操作が必要で、制御も複雑であるばかりでなく、加工時間もかなり長く、しかもめっき処理と別の装置で一般に行われているため、これを省略することが強く求められていた。
今後、絶縁膜も誘電率の小さいＬｏｗ−Ｋ材に変わると予想され、Ｌｏｗ−Ｋ材にあっては、強度が弱くＣＭＰによるストレスに耐えられなくなるため、非接触で基板にストレスを与えることなく平坦化できるようにしたプロセスが望まれている。
なお、化学機械的電解研磨のように、めっきをしながらＣＭＰで削るというプロセスも発表されているが、めっき成長面に機械加工が付加されることで、めっきの異常成長を促すことにもなり、膜質に問題を起こしていた。
【０００９】
本発明は上記に鑑みて為されたもので、基板表面に成膜された銅めっき膜を、電解研磨でより平坦に研磨したり、銅と銅以外の他の導電性物質とが混在している基板表面を同じ研磨レートで電解研磨で均一に研磨できるようにした電解研磨用電解液、及びこのような電解液を用いることで、ＣＭＰ処理そのものを省略したり、ＣＭＰ処理の負荷を極力低減できるようにした電解研磨方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、表面に銅を成膜して該銅を微細窪み内に埋込んだ基板を浸漬させて銅を電解研磨するのに使用される電解液であって、銅を溶解する無機酸及び／または有機酸のいずれか１種類以上と、増粘剤としての多価アルコール類、高分子多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類のいずれか１種類以上を含むことを特徴とする電解研磨用電解液である。
【００１１】
これにより、基板の表面に成膜した銅の表面を、この電解液を用いて電解研磨する際に、基板表面の銅の錯体が存在する拡散層を増大させることにより、分極電位をアップさせ、基板表面全面の液中導電性を抑制することで、基板表面の全面に渡って銅の溶解及び／又は、銅イオンの液中移動を抑制し、微細な電流密度の変動に対して敏感に反応しないようにして、高い平坦性を得ることができる。なお、これら拡散層の増大、分極電位アップ及び導電性抑制は、電解液の粘度の値に大きく左右されることが本発明に示されている。
【００１２】
この多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が、高分子多価アルコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が、アルキレングリコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコール−エチルエーテル、エチレングリコール−メチルエーテル、エチレングリコール−プロピルエーテル、エチレングリコール−フェニルエーテル、プロピレングリコール−エチルエーテル、プロピレングリコール−メチルエーテル、プロピレングリコール−フェニルエーテル、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、粘度が１０ｃＰ（０．１Ｐａ・ｓ）以上で、導電率が２０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解研磨用電解液である。
請求項３に記載の発明は、銅の表面に吸着し、銅の溶解を電気的及び／または化学的に抑制する添加剤が更に含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の電解研磨用電解液である。
【００１４】
これにより、銅の表面をこの電解液を用いた電解研磨でより平坦に研磨したり、銅の表面と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）の表面が露出している基板の表面を、この電解液を用いた電解研磨で、銅と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）とを同じ研磨レートで均一に研磨することができる。この添加剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フェナセチン等が挙げられる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、銅と強固な錯体を形成するか、または銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本液または添加剤が更に含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の電解研磨用電解液である。
これにより、銅の表面をこの電解液を用いた電解研磨でより平坦に研磨したり、銅の表面と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）の表面が露出している基板の表面を、この電解液を用いた電解研磨で、銅と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）とを同じ研磨レートで均一に研磨することができる。銅の表面の不動態化皮膜の生成を助長させる基本液としては、クロム酸がある。また、銅と錯体を形成する添加剤としては、例えば、ＥＤＴＡやキナルジン等、基本液としてはピロリン酸等が挙げられる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、表面に銅を成膜して該銅を微細窪み内に埋込んだ基板の表面を電解研磨するにあたり、銅のみが露出した表面を、請求項１記載の電解研磨用電解液中で電解研磨する工程と、銅のみが露出した表面、または銅が露出した表面と他の導電性物質が露出した表面を、請求項３または４記載の電解研磨用電解液中で電解研磨する工程とを有することを特徴とする電解研磨方法である。
【００１７】
これにより、基板の表面に成膜した不要な銅を電解研磨によって平坦性高く除去し、電解研磨で平坦性を更に高めるか、または銅と他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）が表面に露出した時点で、この銅と導電性物質（例えば、ＴａＮ）を電解研磨によって均一な速度で除去して平坦化させることで、ＣＭＰ処理そのものを不要となすか、またはＣＭＰ処理の負荷を極力低減することができる。
【００１８】
ここで、前記他の導電性物質の表面上に残った銅を電解研磨または化学研磨で除去する工程を有するようにしてもよい。
これにより、電解研磨によって除去されずに他の導電性物質の表面上に残った銅を除去することで、後工程の電解研磨または化学研磨の際に、この銅の存在によって銅の研磨レートが上がってしまうことを防止することができる。
【００１９】
また、表面に残った前記他の導電性物質を除去する工程を有するようにしてもよい。
これにより、電解研磨または化学研磨によって除去されずに、例えばＳｉＯ２等の酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜の上に残った他の導電性物質（例えば、ＴａＮ）をＣＭＰ工程を経ることなく除去することができる。
【００２０】
ここで、前記他の導電性物質を除去する工程を、銅の表面のみを不動態化させて他の導電性物質を優先的に電解研磨または化学研磨するか、または銅と他の導電性物質を含めた全面を不動態化させて全面を複合電解研磨する工程としてもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態の電解研磨用電解液を使用した電解研磨方法を実施するのに適した配線形成装置の平面配置図を示す。この配線形成装置は、ハウジング１０の内部に位置して、ロード・アンロード部１１と、このロード・アンロード部１１の反対側から順に配置された銅めっき処理部１２、洗浄・乾燥処理部１４、アニール処理部１６、第１の電解または化学研磨処理部１８、第２の電解または化学研磨処理部２０及び洗浄・乾燥処理部２２とを有し、これらの各機器を挟んだ位置に、前処理部２４ａ、Ｐｄ付着部２４ｂ、めっき前処理部２４ｃ、無電解ＣｏＷＰめっき処理部２４ｄ及び洗浄・乾燥処理部２４ｅを有する蓋めっき処理部２４が配置されている。更に、搬送経路２５に沿って走行自在で、これらの間で基板の受渡しを行う搬送装置２６が備えられている。
【００２２】
銅めっき処理部１２は、図２に示すように、上方に開口し内部にめっき液３０を保持する円筒状のめっき槽３２と、基板Ｗを着脱自在に下向きに保持して該基板Ｗを前記めっき槽３２の上端開口部を塞ぐ位置に配置する基板保持部３４とを有している。めっき槽３２の内部には、めっき液３０中に浸漬されてアノード電極となる平板状の陽極板３６が水平に配置され、基板Ｗが陰極板となるようになっている。更に、めっき槽３２の底部中央には、上方に向けためっき液の噴流を形成するめっき液噴射管３８が接続され、めっき槽３２の上部外側には、めっき液受け４０が配置されている。
【００２３】
これにより、めっき槽３２の上部に基板Ｗを基板保持部３４で下向きに保持して配置し、陽極板（アノード）３６と基板（カソード）Ｗの間に所定の電圧を印加しつつ、めっき液３０をめっき液噴射管３８から上方に向けて噴出させて、基板Ｗの下面（被めっき面）に垂直にめっき液３０の噴流を当てることで、陽極板３６と基板Ｗの間にめっき電流を流して、基板Ｗの下面にめっき膜を形成するようにしている。
【００２４】
電解または化学研磨処理部１８，２０は、図３に示すように、上方に開口し内部に研磨液（電解液または化学薬品）５０を保持する円筒状の研磨槽５２と、基板Ｗを静電チャック等の保持部５４で着脱自在に下向きに保持して該基板Ｗを研磨槽５２の上端開口部を塞ぐ位置に配置する基板保持部５６とを有している。研磨槽５２の内部には、研磨液５０中に浸漬されてカソードとなる平板状の板体５８が水平に配置され、基板Ｗがアノードとなるようになっている。更に、基板保持部５６は、その中央部でモータ６０に接続された駆動軸６２の下端に連結されて基板Ｗと一体に回転し、板体５８は、シリンダ等の往復駆動部６４の往復ロッド６６の先端に連結されて、この往復駆動部６４の駆動に伴って水平方向に沿って往復動するよう構成されている。
【００２５】
これにより、基板Ｗを基板保持部５６で下向きに保持して基板Ｗの下面（研磨面）を研磨液５０に接触させた状態で、基板Ｗを基板保持部５６と一体に回転させ、同時に板体５８を往復運動させながら、板体（カソード）５８と基板（アノード）Ｗの間に所定の電圧を印加して板体５８と基板Ｗの間にめっき電流を流すことで、基板Ｗに形成されためっき膜を電解研磨し、電流を止めることで化学研磨するようにしている。
【００２６】
なお、電解または化学研磨処理部１８，２０において、研磨液（化学薬品）に基板の表面を単に浸漬させることで、研磨液の腐食作用により基板の表面を化学研磨することができ、板体５８と基板Ｗとを研磨液（電解液）に浸漬させ、これらの間に所定の電圧を印加することで基板の表面を電解研磨することができる。
【００２７】
図４は、電解または化学研磨処理部１８，２０の他の例を示すもので、これは、板体５８として基板Ｗより大径のものを使用するとともに、この板体５８の中央をモータ６８を備えた駆動軸７０の上端に連結して、このモータ６８の駆動に伴って板体５８が回転するようにしたものである。
【００２８】
次に、図５及び図６を参照して配線形成処理について説明する。この例は、前記図１８（ｂ）に示す銅膜６を堆積させた基板Ｗの表面を、ＣＭＰ工程を経ることなく平坦化して銅配線を形成し、更に銅配線の表面を蓋めっきするようにした例を示す。
【００２９】
先ず、表面にシード層７を形成した基板Ｗ（図１８（ａ）参照）をロード・アンロード部１１から搬送装置２６で一枚ずつ取り出し、銅めっき処理部１２に搬入する（ステップ１）。
【００３０】
次に、この銅めっき処理部１２で、例えば電解銅めっき処理を行って、図６（ａ）に示すように、基板Ｗの表面に銅膜６を形成する（ステップ２）。この時、大穴の存在に伴う銅膜の凹みの軽減を第一優先に考え、図２に示すめっき液３０として、ボトムアップ性の優れたもの、例えば硫酸銅の濃度が高く、硫酸の濃度が低いボトムアップ性の優れた組成、例えば、硫酸銅１００〜３００ｇ／ｌ、硫酸１０〜１００ｇ／ｌの組成を有し、ボトムアップ性を向上させる添加剤、例えばポリアルキレンイミン、４級アンモニウム塩、カチオン染料などを含有したものを使用する。ここで、ボトムアップ性とは、穴中のボトムアップ成長に優れた性質を意味する。
【００３１】
そして、この銅めっき処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部１４に搬送し洗浄して乾燥させ（ステップ３）、しかる後、洗浄・乾燥後の基板Ｗをアニール処理部１６に搬送する。そして、銅膜６を堆積させた状態で基板Ｗに熱処理を施して銅膜６をアニールし（ステップ４）、しかる後、アニール後の基板Ｗを第１の電解または化学研磨処理部１８に搬送する。
【００３２】
次に、この第１の電解または化学研磨処理部１８で基板Ｗの表面（被めっき面）に第１段の電解または化学研磨処理を施して、基板Ｗの表面に形成された銅膜６の研磨除去する（ステップ５）。この時、電解研磨にあっては、図３及び図４に示す研磨液（電解液）５０として、銅を溶解する無機酸及び／または有機酸のいずれか１種類以上と、増粘剤としての多価アルコール類、高分子多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類のいずれか１種類以上を含むことで、粘性を増加させた研磨液を使用する。
【００３３】
このように、基板Ｗの表面に成膜した銅膜６の表面を、増粘剤を介して粘性を増加させた研磨液５０を用いて電解研磨することで、基板表面の銅の錯体が存在する拡散層を増大させることにより、分極電位をアップさせ、基板表面全面の液中導電性を抑制することができる。これにより、基板Ｗの表面の全面に渡って銅の溶解及び／又は、銅イオンの液中移動を抑制し、微細な電流密度の変動に対して敏感に反応しないようにして、高い平坦性を得ることができる。すなわち、これら拡散層の増大、分極電位アップ及び導電性抑制は、研磨液の粘度の値に大きく左右され、研磨液の粘度を上げることで研磨の際の平坦性を向上させることができる。この研磨液５０としては、粘度が１０ｃｐ以上、好ましくは１０〜１００ｃＰ、より好ましくは２０〜６０ｃＰで、導電率が２０ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１〜２０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは５〜１８ｍＳ／ｃｍであるものを使用する使用することが、十分な平坦性を得る上で好ましい。また、研磨液５０の温度は、０〜３０℃であることが好ましく、５〜２５℃であることが更に好ましい。
【００３４】
これにより、図６（ｂ）に示すように、バリア膜５上のシード層７と該シード層７の上の銅膜６を除去して、バリア膜５の表面を露出させ、このバリア膜５の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させて電解研磨を完了する。同一処理部で電解研磨から化学研磨に切り換えることもある。
【００３５】
この銅の溶解する無機酸としては、例えばリン酸が、同じく有機酸としては、例えばクエン酸、シュウ酸またはグルコン酸が挙げられる。増粘剤としての多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が、同じく高分子多価アルコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が、同じくアルキレングリコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコール−エチルエーテル、エチレングリコール−メチルエーテル、エチレングリコール−プロピルエーテル、エチレングリコール−フェニルエーテル、プロピレングリコール−エチルエーテル、プロピレングリコール−メチルエーテル、プロピレングリコール−フェニルエーテル、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
この時、電解研磨の際に印加される電流波形パルスとして、パルス波形またはＰＲパルス波形を使用することで、研磨液中に含まれる添加剤の拡散を改善することができる。
【００３７】
ここで、研磨液を使用して電解研磨を行った時の実験結果例を図７〜図９に示す。ここで、図７は、研磨液の粘度及び導電率と研磨効果の関係を、図８は、液温と研磨効果の関係を、図９は、電流波形と研磨効果の関係をそれぞれ示す。これらの図において、ａ−１，ａ−２，ｃ−１，ｃ−２は、下記の表１の電荷条件を示している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
図８は、リン酸１００ｍｌ、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル１５０ｍｌ、水１５０ｍｌを混合した液組成を有し、温度を変えた研磨液を使用して研磨した時の結果を示す。この図８から、各電解条件によって研磨効果が変化し、液温が３０℃以下、特に２５℃以下で研磨効率が上昇することが判る。
【００４０】
図９は、リン酸１００ｍｌ、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル１５０ｍｌ、水５０ｍｌを混合した液組成を有しする研磨液を使用し、パルス波形の変化させた時の結果を示す。ここで、１０／１０Ｓｅｃは、ＯＮが１０Ｓｅｃ、ＯＦＦが１０Ｓｅｃを示している。これにより、１〜２０ｍＳｅｃのＯＮ／ＯＦＦパルス波形が望ましいことが判る。
【００４１】
ここで、図３に示す電解または化学研磨処理部１８にあっては、電解研磨処理中に基板Ｗを回転させ、同時に板体５８を往復動させる。図４に示す電解または化学研磨処理部１８にあっては、基板Ｗと板体５８を共に同方向に回転させる。これによって、基板Ｗと板体５８とを相対移動させ、しかも基板上の各ポイントにおける板体５８との相対速度をより均一にして、基板Ｗと板体５８との間の極間を流れる研磨液５０の流れの状態をより均一に、すなわち研磨液５０の流れに特異点が生じなくすることで、基板Ｗの局部的な研磨が増幅されて平坦性が悪くなることを防止する。なお、このことは、次の電解または化学研磨処理部における化学研磨処理にあっても同様である。
【００４２】
次に、第１の電解または化学研磨処理部１８で第１段の電解また化学研磨処理を施した基板を第２の電解または化学研磨処理部２０に搬送し、ここで基板の表面に第２段の電解または化学研磨処理を施す（ステップ６）。この時、化学研磨処置にあっては、研磨液（化学薬品）として、前記電解または化学研磨処理（ステップ５）に使用した粘性を上げた研磨液に、銅の表面に吸着し、銅の溶解を化学的に抑制する添加剤、または銅と強固な錯体を形成するか、または銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本液や添加剤を添加したものを使用する。
【００４３】
これにより、銅膜６の表面とＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５の表面を、この基本液や添加剤を添加した研磨液を用いて電解または化学研磨することで、銅膜６とバリア膜（ＴａＮ，Ｔａ，ＷＮ，ＴｉＮなど）５とを同じ研磨レートで均一に研磨することができる。これによって、図６（ｃ）に示すように、酸化膜２上のバリア膜５を除去して酸化膜２の表面を露出させ、この酸化膜２の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させて第２段の第２の電解または化学研磨処理を完了する。
【００４４】
ここで、銅の溶解を電気化学的に抑制する添加剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フェナセチン等が挙げられる。また、銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本液としては、例えば、クロム酸が、銅と強固な錯体を形成させる添加剤としては、例えば、ＥＤＴＡやキナルジン等が、銅と強固な錯体を形成させる基本液としては、例えばピロリン酸が挙げられる。
【００４５】
このようにして、酸化膜またはＬｏｗ−Ｋ材膜２上の不要な銅膜６とバリア膜５を電解研磨処理及び／または化学研磨処理によって除去し、酸化膜２の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させることで、ＣＭＰ処理自体を省略することができる。
【００４６】
次に、第２段の電解または化学研磨処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部２２に搬送し、ここで洗浄し乾燥させ（ステップ７）、蓋めっき処理部２４の前処理部２４ａに搬送し、ここで、基板に前処理を施す（ステップ８）。そして、銅膜６の表面にＰｄ付着部２４ｂでＰｄを付着させて銅膜６の露出表面を活性化させ（ステップ９）、しかる後、めっき前処理部２４ｃでめっき前処理を施す（ステップ１０）。次に、無電解ＣｏＷＰめっき処理部２４ｄに搬送し、ここで、活性化した銅膜６の表面にＣｏＷＰによる選択的な無電解めっきを施し、これによって、図６（ｄ）に示すように、銅膜６の露出表面をＣｏＷＰ膜Ｐで保護する（ステップ１１）。
【００４７】
次に、この蓋めっき処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部２４ｅに搬送して洗浄・乾燥処理を行い（ステップ１２）、この洗浄・乾燥後の基板Ｗを搬送装置２６でロード・アンロード部１１のカセットに戻す（ステップ１３）。
なお、この例では、蓋めっき処理として、ＣｏＷＰ無電解めっき処理を施す前に、Ｐｄを付着することによって活性化させた銅膜６の露出表面をＣｏＷＰ膜で選択的に被覆するようにした例を示しているが、これに限定されないことは勿論である。
【００４８】
ここで、図１０に示すように、前記ステップ５における電解または化学研磨処理とステップ６における電解または化学研磨処理との間に、化学研磨処理または電解研磨処理（ステップ５−１）を、ステップ６における電解または化学研磨処理とステップ７における洗浄・乾燥処理との間に、化学研磨処理または複合電解研磨処理（ステップ６−１）を行うことが好ましい。
【００４９】
すなわち、基板Ｗの表面に電解研磨処理を施して、基板Ｗの表面に形成された銅膜６を研磨除去すると（ステップ５）、研磨条件等によっては、図１１（ａ）に示すように、バリア膜５の表面に銅６ａが残ることがある。この状態で電解研磨処理を続けると穴や配線溝中の銅のみが研磨され、バリア膜上の銅が残ってしまう。
【００５０】
そこで、このような場合に、例えば電源を切って板体５８と基板Ｗとの間に所定の電圧を印加することを止め、電解研磨処理（ステップ５）に使用した研磨液を化学薬品とした化学研磨処理に切り換える（ステップ５−１）。これによって、図１１（ｂ）に示すように、バリア膜５の表面に残った銅６ａを除去する。
【００５１】
なお、この例にあっては、電解研磨処理（ステップ５）と化学研磨処理（ステップ５−１）を同じ研磨液を使用し同じ研磨槽内で行うようにしているが、別の研磨槽内に、例えば電流密度の高いエリアに多く吸着した添加剤のインヒビタ効果により、残った銅６ａを優先的に除去する添加剤を添加した研磨液（化学薬品）による化学研磨処理または同様な研磨液（電解液）による電解研磨処理を行うようにしてもよい。この添加剤としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フェナセチン等が挙げられる。
【００５２】
また、基板Ｗの表面にバリア膜５と銅膜６を同時に除去する化学研磨処理または電解研磨処理を施すと（ステップ６）、研磨条件等によっては、図１１（ｃ）に示すように、酸化膜またはＬｏｗ−Ｋ材膜２の表面にＴａＮ等のバリア層の残存導電性物質５ａが残ることがある。これでは、ＣＭＰ処理工程自体を省略することができない。
【００５３】
そこで、このような場合に、例えば、前記電解研磨処理（ステップ５）に使用した電解液に添加した添加剤より効果の強い添加剤を添加した研磨液で電解または化学研磨を施したり、または銅を不動態化させる基本液を使用したり、不動態化電解条件により、電解研磨処理を施すことで、図６（ｃ）に示すように、酸化膜またはＬｏｗ−Ｋ材膜（絶縁膜）２の表面とコンタクトホール３及び配線用の溝４に充填した銅膜６の表面を平坦化させる。
【００５４】
なお、この電解または化学研磨処理の代わりに、銅膜６とＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５の全面を不動態化させて全面を同時に複合電解研磨処理で研磨除去するようにしてもよく、また電解または化学研磨処理に引き続いて、このような複合電解研磨処理を行うようにしてもよい。
【００５５】
この複合電解研磨処理は、研磨液の中に研磨砥粒を加えることで、図１２に示すように、この砥粒Ｇが基板Ｗの表面に残り、不動態化された銅やＴａＮ等の突起部Ｐを研磨除去し、同時に砥粒Ｇにより研磨除去された不動態層の下に存在するＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５を電解及び化学研磨で優先的に研磨除去するようにしたもので、これにより、銅膜とＴａＮ等の導電性物質からなるバリア膜５を同時研磨することができる。例えば、研磨仕上げ面の面粗さを１００Å以下とするならば、砥粒粒度は＃５０００以上が好ましい。
【００５６】
図１３は、本発明の実施の形態の電解研磨用電解液を使用した電解研磨方法を実施するのに適した他の配線形成装置の平面配置図を示す。この配線形成装置は、ハウジング１０の内部に位置して、ロード・アンロード部１１と、このロード・アンロード部１１の反対側から順に配置された銅めっき処理部１２、洗浄・乾燥処理部１４、第１の電解または化学研磨処理部１８、第２の電解または化学研磨処理部２０、洗浄・乾燥処理部２２及びアニール処理部１６とを有し、更に搬送経路２５に沿って走行自在で、これらの間で基板の受渡しを行う搬送装置２６が備えられている。銅めっき処理部１２、研磨処理部１８，２０等の構成は、前述したものと同様である。
【００５７】
次に、図１４を参照して配線形成処理について説明する。この例は、前記図１８（ｂ）に示す銅膜６を堆積させた基板Ｗの表面を、ＣＭＰ工程を経て平坦化して銅配線を形成するのであるが、このＣＭＰ工程における負荷を低減するようにした例を示す。仕上げの平坦化はＣＭＰ工程で行う。
【００５８】
先ず、表面にシード層７を形成した基板Ｗ（図１８（ａ）参照）をロード・アンロード部１１から搬送装置２６で一枚ずつ取り出し、銅めっき処理部１２に搬入する（ステップ１）。
【００５９】
次に、この銅めっき処理部１２で、例えば電解銅めっき処理を行って、基板Ｗの表面に銅膜６（図１８（ｂ）参照）を形成する（ステップ２）。そして、この銅めっき処理後の基板Ｗを洗浄・乾燥処理部１４に搬送し洗浄して乾燥させ（ステップ３）、しかる後、第１の電解または化学研磨処理部１８に搬送する。
【００６０】
次に、この第１の電解または化学研磨処理部１８で基板Ｗの表面（被めっき面）に第１段の電解または化学研磨処理を施して、基板Ｗの表面に形成された銅膜６の研磨除去する（ステップ４）。この時、電解研磨にあっては、図３及び図４に示す研磨液（電解液）５０として、前述と同様に、銅を溶解する無機酸及び／または有機酸のいずれか１種類以上と、増粘剤としての多価アルコール類、高分子多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類のいずれか１種類以上を含むことで、粘性を増加させた研磨液を使用し、これによって、基板表面の拡散層を増大させるとともに、分極電位をアップさせ、更に基板全面の液中導電性を抑制して、高い平坦性を得る。
【００６１】
次に、第１段の電解研磨処理後の基板を第２の電解または化学研磨処理部２０に搬送し、ここで基板の表面に第２段の電解または化学研磨処理を施す（ステップ５）。この時、化学研磨にあっては、研磨液（化学薬品）として、前述と同様に、前記電解研磨処理に使用した粘性を上げた研磨液に、銅の表面に吸着し、銅の溶解を化学的に抑制する添加剤、または銅と強固な錯体を形成するか、または銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本材または添加剤を添加したものを使用し、これによって、銅膜６（図１８（ｂ）参照）の平坦度を更に向上させる。ここで、化学研磨処理を省略しても良い。
【００６２】
なお、この化学研磨処理の代わりに、同様な添加剤を添加した研磨液を使用した電解研磨処理を行ってよく、また電解研磨電源を切って、電解研磨処理（ステップ４）に使用した研磨液を使用した化学研磨処理を行うようにしてもよいことは、前述と同様である。そして、銅膜６の膜厚がアニールに必要な最低膜厚、例えば３００ｎｍに達した時に、化学研磨を完了し、洗浄・乾燥処理部２２に搬送する。
【００６３】
この洗浄・乾燥処理部２２で基板を洗浄し乾燥させ（ステップ６）、洗浄・乾燥後の基板Ｗをアニール処理部１６に搬送する。そして、銅膜６を堆積させた状態で基板Ｗに熱処理を施して銅膜６をアニールし（ステップ７）、しかる後、アニール後の基板Ｗを搬送装置２６でロード・アンロード部１１のカセットに戻す（ステップ８）。
【００６４】
そして、別の装置で基板Ｗの表面にＣＭＰ処理を施し（ステップ９）、これによって、コンタクトホール３及び配線用の溝４に充填させた銅膜６の表面と酸化膜２の表面とをほぼ同一平面にして、銅膜６からなる配線を形成し（図１８（ｃ）参照）、必要に応じて、前述と同様な蓋めっき処理を施す（ステップ１０）。
【００６５】
この例によれば、例えば基板の表面に微細穴と大穴が混在するように場合にあっても、電解研磨処理１段、または電解研磨処理と化学研磨処理または電解研磨処理の少なくとも２段の研磨処理を行うことで、銅膜の平坦性を向上させ、これによって、その後のＣＭＰ加工をディッシングの発生を防止しつつ短時間で行うことができる。
【００６６】
なお、電解研磨により、基板の被めっき面を平坦化させるには、基板を限りなく平らに保持するとともに、板体（カソード）を限りなく平らに加工して、両者を限りなく近接させた状態で相対運動を行わせ、同時に基板面内に研磨液の流れと電場の特異点を生じさせないことが重要である。
【００６７】
図１５及び図１６は、この要請に応えた電解または化学研磨処理部１８，２０の更に他の例を示す。これは、上方に開口して内部に研磨液５０を保持する円筒状の研磨槽５２と、基板Ｗを着脱自在に下向きに保持して該基板Ｗを前記研磨槽５２の上端開口部を塞ぐ位置に配置する基板保持部５６とを有している。
【００６８】
研磨槽５２は、略円板状の底板部７２と、この底板部７２の外周端部に固着した円筒状の溢流堰部７４と、この溢流堰部７４の外周を囲繞して該溢流堰部７４との間に研磨液排出部７６を形成する外殻部７８とを有しており、この研磨槽５２の底板部７２の上面に、研磨液５０中に浸漬されてカソードとなる平板状の板体（陰極板）５８が水平に配置されている。
【００６９】
研磨槽５２の底板部７２の下面中央には、円筒状のボス部７２ａが一体に連接され、このボス部７２ａは、軸受８０を介して回転軸８２の上端のクランク部８２ａに回転自在に連接されている。つまり、このクランク部８２ａの軸心Ｏ１は、回転軸８２の軸心Ｏ２から偏心量ｅだけ偏心した位置に位置し、このクランク部８２ａの軸心Ｏ１とボス部７２ａの軸心が一致するようになっている。また、回転軸８２は、軸受８５ａ，８５ｂを介して外殻部７８に回転自在に支承され、更に、図示していないが、底板部７２と外殻部７８との間に、底板部７２の自転を防止する自転防止機構が備えられている。
【００７０】
これによって、回転軸８２の回転に伴って、クランク部８２ａが偏心量ｅを半径とした公転運動を行い、このクランク部８２ａの公転運動に伴って、底板部７２も板体５８と一体に偏心量ｅを半径としたスクロール運動（並進回転運動）、即ち、自転運動を阻止された偏心量ｅを半径とした公転運動を行うようになっている。
【００７１】
ここで、図１６に示すように、板体５８の直径ｄ３は、直径ｄ４の基板Ｗがスクロール運動を行っても、この板体５８の表面から基板Ｗが食み出すことがない大きさに設定され、また下記の研磨液供給孔５８ｂを内包する研磨液噴射領域の直径ｄ５は、直径ｄ４の基板Ｗがスクロール運動を行っても、この基板Ｗから研磨液噴射領域が食み出すことがない大きさにそれぞれ設定されている。
【００７２】
底板部７２の内部には、循環槽８４から延び、途中に圧送ポンプ８６を有する研磨液供給配管８８に連通する研磨液室７２ｂと、この研磨液室７２ｂから上方に貫通して延びる複数の研磨液吐出孔７２ｃが設けられている。循環槽８４は、戻り配管９０を介して研磨槽５２の研磨液排出部７６に連通している。
【００７３】
一方、板体５８は、例えば銅めっき膜を電解研磨する時に使用する場合には、表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料、例えばチタンで構成されている。これにより、例えば銅めっき膜に電解研磨を施すと、溶解した銅イオンは板体（カソード）５８側に析出するが、板体５８をチタンのような表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料で構成することで、銅イオンを析出すると同時に銅粒子として研磨液中に浮遊させ、しかも、水素ガスの発生を防止して、平坦度に優れた研磨を行うことができる。
【００７４】
更に、板体５８の表面には、面内を縦及び横方向に全長に亘って直線状に延びる格子状に溝５８ａが設けられ、内部の各研磨液吐出孔７２ｃに対応する位置には、この溝５８ａの内部に開口する複数の研磨液供給孔５８ｂが設けられている。
【００７５】
これによって、電解研磨の際に、研磨液を板体５８の表面に設けた溝５８ａから板体５８と基板Ｗとの間の極間に供給し、この研磨液中に浮遊する粒子を遠心力の作用で溝５８ａの中を通過させて外方にスムーズに流出させることで、極間部には常に新たな研磨液が存在するようにすることができる。しかも、銅めっき膜を電解研磨する時に、板体５８として、チタンのような表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料を選択することで、溶解して板体側に析出する銅イオンを、析出すると同時に銅粒子として研磨液中に浮遊させ、この研磨液を溝５８ａを通過させてスムーズに外部に流出させることで、板体５８の表面の平坦度が経時的に劣化することを防止して、板体５８の平坦度を確保することができる。
【００７６】
なお、この溝５８ａの形状は、板体５８の中央部と外周部とで電流密度に差が生じてしまうことを防止するとともに、研磨液が溝５８ａに沿ってスムーズに流れるようにするため、基板Ｗがスクロール運動を行う場合には、格子状であることが好ましく、また基板Ｗが往復動を行う場合には、この移動方向に沿った平行であることが好ましい。
【００７７】
基板保持部５６は、下方に開口したハウジング９２の内部に、昇降ロッド９４を介して昇降自在で、かつモータ６０を介してハウジング９２と一体に回転するように収容されており、この基板保持部５６の内部には、真空源に連通する真空室５６ａと、該真空室５６ａから下方に貫通する多数の真空吸着穴５６ｂが設けられている。これによって、基板保持部５６は、真空吸着方式で基板Ｗを保持するようになっている。
【００７８】
基板Ｗには、通常小さなうねりが有り、基板の保持の仕方によっては更に変形し、この変形した状態で電界研磨による平坦化処理をしても、０．１μｍ以下の平坦化は不可能となるが、このように、真空吸着方式を採用して、基板Ｗをその全面に亘って吸着保持することで、基板に存在するうねりを吸収して、基板をより平坦に保持し、これによって、電界研磨による平坦化処理によって、０．１μｍ以下の平坦化が可能となる。
なお、この真空吸着方式の代わりに、静電チャック方式を採用して基板を保持するようにしても良い。
【００７９】
ここで、基板Ｗを基板保持部５６で吸着保持して、基板Ｗを研磨処理を行う処理位置まで下降させた時、この基板Ｗの下面と板体５８の上面との極間距離Ｓが、機構的に可能な限り小さく、好ましくは、１．０ｍｍ以下、更に好ましくは、０．５ｍｍ以下となるようになっている。このように、極間距離Ｓを、機構的に可能な限り小さく、好ましくは、１．０ｍｍ以下、更に好ましくは、０．５ｍｍ以下とすることで、基板Ｗの表面の研磨されるべき凸部への電流の集中を促進し、しかも、基板Ｗと板体５８との間に面に垂直な電界を形成して、基板Ｗの表面（被めっき面）全面にわたって均一な平坦性を得ることができる。
【００８０】
ハウジング９２には、基板保持部５６で基板Ｗを吸着保持した時、この基板Ｗのベベル部または周縁部と接触して、基板Ｗを陽極（アノード）にする電気接点９６が設けられ、更に基板保持部５６の下面には、基板Ｗを保持した時に該基板Ｗの上面と圧接してここをシールするパッキン９８が設けられている。
【００８１】
次に、電解または化学研磨処理部１８，２０で電解研磨処理を行う時の動作について説明する。
先ず、研磨槽５２内に研磨液５０を供給し、この研磨液５０を溢流堰部７４からオーバフローさせた状態で、底板部７２を板体５８と共にスクロール運動させる。この状態で、前述のようにして、銅めっき等のめっき処理を施した基板Ｗを下向きで吸着保持した基板保持部５６を基板Ｗを回転させつつ、電解研磨処理を行う処理位置まで下降させる。
【００８２】
これにより、基板Ｗ上の各ポイントにおける板体５８との相対速度をより均一にして、基板Ｗと板体５８との間の極間を流れる研磨液５０の流れの状態をより均一に、すなわち研磨液の流れに特異点が生じないようにする。
【００８３】
この状態で、例えば図１７に示すように、印加時間ｔ１が、１ｍＳｅｃ〜１Ｓｅｃ、好ましくは１〜１００ｍＳｅｃで、印加電流密度が２〜２０Ａ／ｄｍ２のパルス電流を、例えば印加時間と同じ停止時間ｔ２をおいて、複数回に亘って印加する。すると、研磨電源投入時は、酸化溶出はまず基板上の凸部より起こり、平坦部へ降りてくる。従って、投入後、瞬時に電源をＯＦＦにし、これを繰り返せば凸部のみの選択研磨が可能となる。
【００８４】
この時、板体５８の表面に設けた溝５８ａから板体５８と基板Ｗとの間の極間に研磨液を供給し、この研磨液中に浮遊する粒子を遠心力の作用で溝５８ａの中を通過させて外方にスムーズに流出させることで、極間部には常に新たな研磨液が存在するようにする。しかも、銅めっきを電解研磨する時に、板体５８として、チタンのような表面の酸化膜の影響で銅との密着力が悪い材料を選択することで、溶解して板体側に析出する銅イオンを析出すると同時に銅粒子として研磨液中に浮遊させ、この研磨液を溝５８ａを通過させてスムーズに外部に流出させることで、板体５８の表面の平坦度が経時的に劣化することを防止して、板体５８の平坦度を確保することができる。これにより、極間距離Ｓが変化せず、しかも水素ガスが発生することはないので、平坦性に優れた研磨が可能となる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解研磨用電解液によれば、基板表面に成膜された銅めっき膜を、電解研磨でより平坦に研磨したり、銅と銅以外の他の導電性物質を電解研磨により同一の研磨レートで研磨することができる。また、本発明の電解研磨方法によれば、平坦性に優れた研磨を行って、ＣＭＰそのものを省略したり、ＣＭＰの負荷を極力低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態の電解研磨用電解液及び電解研磨方法を使用した配線形成装置の平面配置図である。
【図２】図１に使用されている銅めっき処理部の概要図である。
【図３】図１に使用されている電解または化学研磨処理部の概要図である。
【図４】電解または化学研磨処理部の他の例を示す概要図である。
【図５】図１に示す配線形成装置における処理工程の流れを示す図である。
【図６】図５に示す処理工程によって銅配線を形成する時の状態を工程順に示す断面図である。
【図７】 研磨液を使用して電解研磨を行った時の研磨液の粘度及び導電率と研磨効果の関係を示すグラフである。
【図８】同じく、液温と研磨効果の関係を示すグラフである。
【図９】同じく、電流波形と研磨効果の関係を示すグラフである。
【図１０】図２に示す処理工程に付加される処理工程の流れを示す図である。
【図１１】図１０によって銅配線を形成する時の状態を工程順に示す断面図である。
【図１２】複合電解研磨処理の説明に付する図である。
【図１３】 本発明の実施の形態の電解研磨用電解液及び電解研磨方法を使用した他の配線形成装置の平面配置図である。
【図１４】図１３に示す配線形成装置における処理工程の流れを示す図である。
【図１５】電解または化学研磨処理部の更に他の例を断面図である。
【図１６】図１５の電解または化学研磨処理部に使用されている板体の平面図である。
【図１７】図１５に示す電解または化学研磨処理部に印加する電流パルスの例を示す図である。
【図１８】銅めっき処理によって銅配線を形成する例を工程順に示す断面図である。
【図１９】従来の基板に銅めっき処理を施した時の問題点の説明に付する断面図である。
【符号の説明】
２ 酸化膜
３ コンタクトホール
４ 溝
５ バリア膜
５ａ 導電性物質
６ 銅膜
６ａ 銅
７ シード層
１０ ハウジング
１１ ロード・アンロード部
１２ 銅めっき処理部
１４，２２ 洗浄・乾燥処理部
１６ アニール処理部
１８，２０ 電解または化学研磨処理部
２４ 蓋めっき処理部
２５ 搬送経路
２６ 搬送装置
３０ めっき液
３２ めっき槽
５０ 研磨液
５２ 研磨槽
Claims (5)
- 表面に銅を成膜して該銅を微細窪み内に埋込んだ基板を浸漬させて銅を電解研磨するのに使用される電解液であって、
銅を溶解する無機酸及び／または有機酸のいずれか１種類以上と、増粘剤としての多価アルコール類、高分子多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類のいずれか１種類以上を含むことを特徴とする電解研磨用電解液。 - 粘度が１０ｃＰ（０．１Ｐａ・ｓ）以上で、導電率が２０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解研磨用電解液。
- 銅の表面に吸着し、銅の溶解を電気的及び／または化学的に抑制する添加剤が更に含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の電解研磨用電解液。
- 銅と強固な錯体を形成するか、または銅表面に不動態化皮膜を生成させることを助長する基本液または添加剤が更に含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の電解研磨用電解液。
- 表面に銅を成膜して該銅を微細窪み内に埋込んだ基板の表面を電解研磨するにあたり、
銅のみが露出した表面を、請求項１記載の電解研磨用電解液中で電解研磨する工程と、
銅のみが露出した表面、または銅が露出した表面と他の導電性物質が露出した表面を、請求項３または４記載の電解研磨用電解液中で電解研磨する工程とを有することを特徴とする電解研磨方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001197329A JP3907432B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-06-28 | 電解研磨用電解液及び電解研磨方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-77155 | 2001-03-16 | ||
| JP2001077155 | 2001-03-16 | ||
| JP2001197329A JP3907432B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-06-28 | 電解研磨用電解液及び電解研磨方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002337025A JP2002337025A (ja) | 2002-11-26 |
| JP3907432B2 true JP3907432B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=26611487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001197329A Expired - Fee Related JP3907432B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-06-28 | 電解研磨用電解液及び電解研磨方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3907432B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100373589C (zh) * | 2005-05-27 | 2008-03-05 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 一种在化学机械研磨中减少导体结构碟陷与侵蚀的方法 |
| KR100793916B1 (ko) | 2006-04-05 | 2008-01-15 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판 내장형 커패시터의 제조방법 |
| KR101014839B1 (ko) * | 2008-07-01 | 2011-02-16 | 홍익대학교 산학협력단 | 3차원 ＳｉＰ의 관통형 비아와 범프의 전기화학적 가공방법 |
| SI2504469T1 (sl) * | 2009-11-23 | 2018-11-30 | Metcon, Llc | Postopki elektropoliranja |
| JP5838860B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2016-01-06 | 日本軽金属株式会社 | 鏡面加工アルミニウム材の製造方法及びこの方法により得られた鏡面加工アルミニウム材 |
| US9299585B2 (en) * | 2014-07-28 | 2016-03-29 | Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. | Method for chemical mechanical polishing substrates containing ruthenium and copper |
| JP6671763B2 (ja) * | 2018-02-28 | 2020-03-25 | 三愛プラント工業株式会社 | 電解研磨液及び電解研磨方法 |
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2001197329A patent/JP3907432B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002337025A (ja) | 2002-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100839973B1 (ko) | 배선 형성을 위한 방법과 장치 및 폴리싱액과 폴리싱 방법 | |
| US6709565B2 (en) | Method and apparatus for uniform electropolishing of damascene ic structures by selective agitation | |
| US6143155A (en) | Method for simultaneous non-contact electrochemical plating and planarizing of semiconductor wafers using a bipiolar electrode assembly | |
| US6176992B1 (en) | Method and apparatus for electro-chemical mechanical deposition | |
| US7008871B2 (en) | Selective capping of copper wiring | |
| US7531079B1 (en) | Method and apparatus for uniform electropolishing of damascene IC structures by selective agitation | |
| US6756307B1 (en) | Apparatus for electrically planarizing semiconductor wafers | |
| US20070051638A1 (en) | Electropolishing liquid, electropolishing method, and method for fabricating semiconductor device | |
| US7686935B2 (en) | Pad-assisted electropolishing | |
| JP2008098449A (ja) | 基板処理装置及び基板処理方法 | |
| JP3907432B2 (ja) | 電解研磨用電解液及び電解研磨方法 | |
| US20070034502A1 (en) | Electrolytic processing apparatus | |
| US20070181441A1 (en) | Method and apparatus for electropolishing | |
| JP2002343797A (ja) | 配線形成装置及びその方法 | |
| WO2001054179A1 (en) | Method and apparatus for reclaiming a metal from a cmp process for use in an electroplating process | |
| JP3813865B2 (ja) | 研磨方法及び研磨装置 | |
| US20070034525A1 (en) | Electrolytic processing method | |
| KR20050005389A (ko) | 연마 방법 및 연마 장치와, 반도체 장치의 제조 방법 | |
| WO2003090964A1 (fr) | Systeme et procede de polissage | |
| JP2003306793A (ja) | めっき装置及び方法 | |
| JP3821669B2 (ja) | 配線形成方法及び装置 | |
| JP2005229121A (ja) | 配線形成装置及びその方法 | |
| JP2003183892A (ja) | めっき装置 | |
| KR20050009990A (ko) | 연마 방법, 연마 장치 및 반도체 장치의 제조 방법 | |
| US20090266707A1 (en) | Pad-assisted electropolishing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100126 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100126 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140126 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |