MX2012005909A

MX2012005909A - Soliucion de electrolitos y metodos de electropulido.

Info

Publication number: MX2012005909A
Application number: MX2012005909A
Authority: MX
Inventors: James L Clasquin; Thomas J Christensen
Original assignee: MetCon LLC
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2012-11-12
Also published as: CN102686786B; WO2011063353A3; KR101719606B1; ES2690200T3; TR201815028T4; CN105420805B; CA2781613C; BR112012012250B1; PL2504469T3; UA109537C2; EP2504469A4; KR20120124395A; US20120267254A1; EA021898B1; CA2781613A1; SI2504469T1; JP5973351B2; AU2010321725B2; CN102686786A; US8357287B2

Abstract

Una solución acuosa de electrolitos que incluye una concentración de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 982 g/L y una concentración efectiva de difluoruro de amonio (ABF), y que está sustancialmente libre de un ácido fuerte; métodos para el micropulido de la superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso que incluyen exponer la superficie a un baño de una solución acuosa de electrolitos que incluye una concentración de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 780 g/L y una concentración de difluoruro de amonio en la escala de aproximadamente 2 g/L a aproximadamente 120 g/L y que no tiene más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte, controlar la temperatura del baño entre el punto de congelamiento y el punto de ebullición de la solución, conectar la pieza de trabajo a un electrodo anódico de suministro de energía de CC y sumergir un electrodo catódico del suministro de energía de CC en el baño, y aplicar una corriente a través del baño.

Description

SOLUCIÓN DE ELECTRÓLITOS Y MÉTODOS DE ELECTROPULIDO REFERENCIA RECÍPROCA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama la prioridad de la solicitud de patente provisional de E.U.A. No. 61/263,606, presentada en noviembre 23 de 2009, la cual se incorpora en su totalidad en la presente como referencia. Esta solicitud está relacionada también con una solicitud comúnmente reconocida titulada "Electrolyte Solution and Electrochemical Surface Modification Methods", que está siendo presentada concurrentemente con esta solicitud.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Las soluciones y métodos se refieren al campo general de electropulido de partes y superficies de metales no ferrosos, y más específicamente a electropulido, remoción de metales altamente controlada, micropulido y desbarbado de metales no ferrosos y reactivos, en particular titanio y aleaciones de titanio.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En química y fabricación, la electrólisis es un método de uso de la corriente eléctrica directa (DC) para conducir una reacción química de otra manera no espontánea. El electropulido es una aplicación bien conocida de la electrólisis para desbarbar partes de metales y para producir un acabado de superficie liso brillante. La pieza de trabajo que va a ser electropulida es sumergida en un baño de solución de electrólitos y sometida a una corriente eléctrica directa. La pieza de trabajo es mantenida anódica, siendo hecha la conexión del cátodo con uno o más conductores de metales que rodean a la pieza de trabajo en el baño. El electropulido depende de dos reacciones opuestas que controlan el procedimiento. La primera de las reacciones es una reacción de disolución durante la cual el metal de la superficie de la pieza de trabajo pasa en solución en la forma de iones. El metal es removido de esta manera ión por ión de la superficie de la pieza de trabajo. La otra reacción es una reacción de oxidación durante la cual una capa de óxido se forma sobre la superficie de la pieza de trabajo. La formación de la película de óxido limita el progreso de la reacción de remoción de iones. Esta película es más gruesa sobre las microdepresiones y más delgada sobre las microproyecciones, y debido a que la resistencia eléctrica es proporcional al espesor de la película de óxido, la velocidad de disolución metálica más rápida ocurre en las microproyecciones, y la velocidad de disolución metálica más lenta ocurre en las microdepresiones. Por lo tanto, el electropulido remueve selectivamente los puntos altos microscópicos o "picos", más rápido que la velocidad de ataque sobre las microdepresiones o "valles" correspondientes.

Otra aplicación de la electrólisis, es en procedimientos de maquinado electroquímico (ECM). En el ECM, una corriente alta (con frecuencia mayor de 40,000 amperios, y aplicada a densidades de corriente con frecuencia mayores de 1.5 millones de amperios por metro cuadrado) se hace pasar entre un electrodo y una pieza de trabajo de metal para causar la remoción del material. Se hace pasar electricidad a través de un fluido conductor (electrólito), de una "herramienta" de electrodo cargado negativamente (cátodo) a una pieza de trabajo conductora (ánodo). La herramienta catódica es conformada para conformarse con una operación de maquinado deseada, y se hace avanzar en la pieza de trabajo anódica. Un electrólito sometido a presión es inyectado a una temperatura ajustada en el área que está siendo maquinada. El material de la pieza de trabajo es removido, esencialmente licuado, a una velocidad determinada por la velocidad de alimentación de la herramienta en la pieza de trabajo. La distancia del espacio intermedio entre la herramienta y la pieza de trabajo varía en la escala de 80 a 800 mieras. Conforme los electrones cruzan el espacio intermedio, el material sobre la pieza de trabajo es disuelto, y la herramienta forma la forma deseada en la pieza de trabajo. El fluido de electrólitos arrastra el hidróxido de metal formado en el procedimiento de la reacción entre el electrólito y la pieza de trabajo. El baldeo es necesario, debido a que el procedimiento de maquinado electroquímico tiene una baja tolerancia para complejos de metal que se acumulan en la solución de electrólitos. En contraste, los procedimientos que usan soluciones de electrólitos como se describe en la presente, continúan siendo estables y efectivos incluso con altas concentraciones de titanio en la solución de electrólitos.

Las soluciones de electrólitos para electropulir metales son usualmente mezclas que contienen ácidos fuertes concentrados (completamente disociados en agua), tales como ácidos minerales. Los ácidos fuertes, como se describen en la presente, se clasifican generalmente como aquellos que son más fuertes en solución acuosa que el ión hidronio (H30+). Ejemplos de ácidos fuertes usados comúnmente en electropulido son ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido perclórico y ácido nítrico, mientras que ejemplos de ácidos débiles incluyen aquellos en el grupo de ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido butírico y ácido cítrico. Compuestos orgánicos tales como alcoholes, aminas o ácidos carboxílicos, se usan a veces en mezclas con ácidos fuertes con el propósito de moderar la reacción de ataque químico de la disolución para evitar el ataque químico excesivo de la superficie de la pieza de trabajo. Véase, por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 6,610,194, que describe el uso de ácido acético como un moderador de reacción.

Existe un incentivo para reducir el uso de estos ácidos fuertes en los baños para el acabado de metales, debido principalmente al riesgo para la salud y el costo de la evacuación de desechos de la solución usada. El ácido cítrico ha llegado a ser aceptado previamente como un agente de pasivación para piezas de acero inoxidable por los estándares del Department of Defense y la ASTM. Sin embargo, mientras que los estudios previos han mostrado y cuantificado los ahorros del uso de una solución comercial de baño de pasivación de ácido cítrico para pasivar el acero inoxidable, han sido incapaces de encontrar una solución de electrólitos adecuada en la cual una concentración significativa de ácido cítrico fuese capaz de reducir la concentración de ácidos fuertes. Por ejemplo, una publicación titulada "Citric Acid & Pollution Prevention in Passivation & Electropolishing," fechada en 2002, describe varias ventajas de disminuir la cantidad de ácidos minerales fuertes por la sustitución de cierta cantidad de un ácido orgánico más débil, y en particular ácido cítrico, debido a su bajo costo, disponibilidad y evacuación relativamente libre de riesgos, pero últimamente evaluó un electrólito alternativo que comprende una mezcla de principalmente ácido fosfórico y ácido sulfúrico, con una pequeña cantidad de un ácido orgánico (no ácido cítrico).

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los inventores han descubierto que el uso de un baño electrolítico que comprende una solución de electrólitos acuosa de bifluoruro de amonio (ABF) y ácido débil, de preferencia ácido cítrico, en ausencia de un componente de ácido fuerte, provee varios resultados ventajosos en el electropulido de metales no ferrosos, en particular titanio y aleaciones de titanio.

En una modalidad, se describe una solución de electrólitos acuosa que incluye ácido cítrico en una escala de concentración de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 982 g/L y una concentración efectiva de bifluoruro de amonio, la solución estando sustancialmente libre de un ácido fuerte. Una cantidad efectiva de bifluoruro de amonio es por lo menos aproximadamente 2 g/L.

En otra modalidad, se describe una solución de electrólitos acuosa que consiste esencialmente de ácido cítrico en una escala de concentración de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 982 g/L y por lo menos aproximadamente 2 g/L de bifluoruro de amonio, el resto siendo agua.

En otra modalidad, se describe una solución de electrólitos acuosa que consiste de ácido cítrico en una escala de concentración de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 982 g/L y por lo menos aproximadamente 2 g/L de bifluoruro de amonio, el resto siendo agua.

En otra modalidad, se describe una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico mayor que o igual a aproximadamente 1.6 g/L, y menor que o igual a una concentración de saturación de bifluoruro de amonio mayor que o igual a aproximadamente 2 g/L, y menor que o igual a aproximadamente una concentración de saturación en agua, y teniendo no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte.

En otra modalidad, se describe una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico menor que o igual a aproximadamente 780 g/L, una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 120 g/L, y teniendo no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte.

En una modalidad de un método para micropulir una superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso, el método incluye exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 780 g/L y una concentración de bifluoruro de amonio en la escala de aproximadamente 2 g/L a aproximadamente 120 g/L y teniendo no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte, y controlar la temperatura del baño para que esté entre el punto de congelación y el punto de ebullición de la solución. El método puede incluir además conectar la pieza de trabajo con un electrodo anódico de una fuente de energía de DC y sumergir un electrodo catódico de la fuente de energía de DC en el baño; y aplicar una corriente a través del baño.

En otra modalidad de un método para micropulir una superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso, el método incluye exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico mayor que o igual a aproximadamente 600 g/L y una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 20 g/L y teniendo no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte, controlar la temperatura del baño para que sea mayor que o igual a aproximadamente 71 °C, conectar la pieza de trabajo con el ánodo de una fuente de energía de DC y sumergir un cátodo de la fuente de energía de DC en el baño, y aplicar una corriente a través del baño mayor que o igual a aproximadamente 538 amperios por metro cuadrado y menor que o igual a aproximadamente 255,000 amperios por metro cuadrado.

En otra modalidad de un método para micropulir una superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso, el método incluye exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico menor que o igual a aproximadamente 780 g/L y una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 60 g/L y teniendo no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte, controlar la temperatura del baño para que sea menor que o igual a aproximadamente 54°C, conectar la pieza de trabajo con el ánodo de una fuente de energía de DC y sumergir un cátodo de la fuente de energía de DC en el baño, y aplicar una corriente a través del baño mayor que o igual a aproximadamente 538 amperios por metro cuadrado y menor que o igual a aproximadamente 255,000 amperios por metro cuadrado.

En una modalidad de un método para la remoción controlada sustancialmente uniforme de un material de la superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso, el método incluye exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 60 g/L a aproximadamente 600 g/L y una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 120 g/L y teniendo no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte, controlar la temperatura del baño para que sea mayor que o igual a aproximadamente 71 °C, conectar la pieza de trabajo con el ánodo de una fuente de energía de DC y sumergir un cátodo de la fuente de energía de DC en el baño, y aplicar una corriente a través del baño.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las figuras 1A-1 B son gráficas de datos que muestran la velocidad de remoción de material y el cambio en acabado de superficie, como una función de la concentración de ácido cítrico en una solución de electrólitos acuosa que tiene una concentración moderadamente baja de 20 g/L de bifluoruro de amonio y una alta densidad de corriente de 1076 A/m2 sobre una escala de temperaturas.

Las figuras 2A-2B son gráficas de datos que muestran la velocidad de remoción de material como una función de la concentración de bifluoruro de amonio en una solución de electrólitos acuosa que incluye 120 g/L de ácido cítrico a baja y alta temperaturas representativas, respectivamente, sobre una escala de densidades de corriente.

Las figuras 2C-2D son gráficas de datos que muestran el cambio en acabado de superficie como una función de la concentración de bifluoruro de amonio bajo condiciones que corresponden a las figuras 2A-2B, respectivamente.

Las figuras 2E-2F son gráficas de datos que muestran la velocidad de remoción de material y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, como una función de la densidad de corriente en una solución de electrólitos acuosa sustancialmente sin ácido cítrico, a una temperatura de 85°C.

Las figuras 3A-3D son gráficas de datos que muestran la velocidad de remoción de material como una función de la concentración de ácido cítrico en una solución de electrólitos acuosa para varias concentraciones de bifluoruro de amonio, a una densidad de corriente de 53.8 A/m2 y temperaturas de 21 °C, 54°C, 71 °C y 85°C, respectivamente.

Las figuras 4A-4D son gráficas de datos que muestran la velocidad de remoción de material como una función de la concentración de ácido cítrico en una solución de electrólitos acuosa para varias concentraciones de bifluoruro de amonio, a una temperatura de 54°C y densidades de corriente de 10.8 A/m2, 215 A/m2, 538 A/m2 y 1076 A/m2, respectivamente.

Las figuras 4E-4G son gráficas de datos que muestran la velocidad de remoción de material como una función de la densidad de corriente a una temperatura de 85°C en una solución acuosa que tiene 120 g/L, 600 g/L y 780 g/L de ácido cítrico, respectivamente, para varias concentraciones de bifluoruro de amonio.

Las figuras 4H-4J son gráficas de datos que muestran el cambio en acabado de superficie como una función de la densidad de corriente, bajo condiciones que corresponden a las figuras 4E-4G, respectivamente.

Las figuras 5A-5B son gráficas de datos que muestran la cantidad de material removido y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, a varias combinaciones de ácido cítrico y concentraciones de bifluoruro de amonio, a una baja temperatura (21 °C) y alta densidad de corriente (538 A/m2).

Las figuras 6A-6B son gráficas de datos que muestran la cantidad de material removido y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, a varias combinaciones de ácido cítrico y concentraciones de bifluoruro de amonio, a una baja temperatura (21 °C) y alta densidad de corriente (1076 A/m2).

Las figuras 7A-7B son gráficas de datos que muestran la cantidad de material removido y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, a varias combinaciones de ácido cítrico y concentraciones de bifluoruro de amonio, a una alta temperatura (85°C) y alta densidad de corriente (1076 A/m2).

Las figuras 8A-8B son gráficas de datos que muestran la cantidad de material removido y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, a varias combinaciones de ácido cítrico y concentraciones de bifluoruro de amonio, a una alta temperatura representativa (85°C) y baja densidad de corriente (10.8 A/m2).

Las figuras 9A-9B son gráficas de datos que muestran la cantidad de material removido y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, a varias combinaciones de ácido cítrico y concentraciones de bifluoruro de amonio, a una alta temperatura representativa (85°C) y alta densidad de corriente (538 A/m2).

Las figuras 10A-10B son gráficas de datos que muestran la cantidad de material removido y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, a varias combinaciones de ácido cítrico y concentraciones de bifluoruro de amonio, a una temperatura moderadamente alta representativa (71 °C) y densidad de corriente moderada (215 A/m2).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se describen en la presente soluciones de electrólitos acuosas que son particularmente útiles para el tratamiento de superficie de metales reactivos que incluyen, pero no están limitados a, titanio y aleaciones de titanio. Cantidades relativamente pequeñas de una sal de fluoruro y ácido cítrico se disuelven en agua, sustancialmente en ausencia de un ácido fuerte tal como un ácido mineral, de modo que la solución esté sustancialmente libre de un ácido fuerte. Esta solución de electrólitos es una desviación notable de los primeros intentos en baños de electrólitos para el tratamiento de superficie de metales reactivos que incluyen, pero no están limitados a, titanio y aleaciones de titanio, los cuales usan típicamente ácidos fuertes y requieren que la cantidad de agua en la solución de electrólitos se mantenga a un mínimo absoluto.

La sal de fluoruro provee una fuente de iones fluoruro a la solución. Una sal de fluoruro preferida puede ser, pero no está limitada a, bifluoruro de amonio y NH4HF2 (abreviada a veces en la presente como "ABF"). Otros ácidos débiles tales como ácidos carboxílicos pueden ser sustitutos aceptables del ácido cítrico, pero no necesariamente a las mismas concentraciones o bajo las mismas condiciones del procedimiento. Sin que sea limitado por la teoría, se cree que el ácido cítrico modera el ataque del ión fluoruro sobre la superficie de metal reactivo que se va a tratar. Ninguna cantidad de ácido fuerte o ácido mineral se añade deliberadamente a la solución, aunque cierta cantidad de ácido fuerte puede estar presente sin que degrade significativamente el desempeño de la solución de electrólitos. Como se usa en la presente, los términos "sustancialmente en ausencia de" y "sustancialmente libre de" se usan para designar concentraciones de un ácido fuerte menores que o iguales a aproximadamente 3.35 g/L, de preferencia menores que o iguales a aproximadamente 1 g/L, y más preferiblemente menores de aproximadamente 0.35 g/L.

Cupones para pruebas de titanio comercialmente puro (CP) se sumergieron en un baño de solución acuosa que incluía 60 g/L de ácido cítrico y 0 g/L de ABF a 54°C, y se aplicó una corriente a 583 AAn2. Un cupón cortado de tira de titanio de superficie pulida (aspereza superficial de 0.52 prn) expuesto a esta solución por 15 minutos, era uniformemente liso (aspereza superficial de 0.45 µ??) y cosméticamente reflectante. Entonces, pequeñas cantidades de HNO3 (ácido nítrico) a 42° se añadieron por incrementos, y el cupón para pruebas preparado se procesó repetidamente hasta que se detectaran cambios de superficie. Los cupones no fueron afectados por el procesamiento después de cada adición de ácido nítrico hasta que la concentración de ácido nítrico alcanzara 3.35 g/L, punto en el cual el panel de prueba mostró una apariencia cosmética no uniforme, incluyendo picadura y cuarteado, con ataque irregular alrededor del perímetro del cupón, con la aspereza superficial variando de 0.65 a 2.9 µ? y más. Se considera que el ácido nítrico es un ácido fuerte indeterminado con una constante de disociación no mucho mayor que la del ión hidronio. Por lo tanto, se espera que para otros ácidos fuertes que tienen las mismas o mayores constantes de disociación que el ácido nítrico, una solución de electrólitos similar sea similarmente efectiva en la remoción y el micropulido controlados del material, a concentraciones de ácido fuerte menores de aproximadamente 3.35 g/L. Sin embargo, se espera que otras soluciones de electrólitos descritas en la presente que tengan diferentes concentraciones de ácido cítrico y ABF, y diferentes relaciones de concentraciones de ácido cítrico y ABF, puedan tener una menor tolerancia a la presencia de un ácido fuerte, dependiendo del ácido fuerte particular, así como parámetros de operación tales como la temperatura y la densidad de corriente. Por lo tanto, no más de aproximadamente 1 g/L de ácido fuerte, y de preferencia no más de aproximadamente 0.35 g/L de ácido fuerte, deben estar presentes para permitir que las soluciones de electrólitos acuosas sean usadas efectivamente para la remoción de materiales y el refinamiento del acabado de superficie, sobre una amplia escala de concentraciones de ácido cítrico y ABF en y a una amplia escala de temperaturas y densidades de corriente.

Se han llevado a cabo pruebas de electropulido extensivas en muestras de titanio y muestras de aleaciones de titanio, usando una gama de concentraciones de químicos, densidades de corriente y temperaturas. En particular, se han llevado a cabo pruebas en productos pulidos "limpios" (representativos de metales de la condición "como se suministra" del productor de pulido típico, que satisfacen los estándares de la American Society for Testing and Materials (ASTM) o la Aerospace Material Specification (AMS)), para medir la capacidad de varias soluciones y métodos para remover el metal global, para mejorar o refinar el acabado de superficie en productos de metales en hojas con bajas velocidades de remoción de material, y/o para micropulir superficies de metales hasta acabados de superficie muy finos con muy bajas velocidades de remoción de material. Además, mientras que la mayoría de las pruebas se han enfocado en titanio y aleaciones de titanio, las pruebas han mostrado también que las mismas soluciones y métodos son generalmente más aplicables para tratar muchos metales no ferrosos. Por ejemplo, se han obtenido buenos resultados en metales además de titanio y aleaciones de titanio que incluyen, pero no están limitados a, oro, plata, cromo, zirconío, aluminio, vanadio, niobio, cobre, molibdeno, zinc y níquel. Además, aleaciones tales como titanio-molibdeno, titanio-aluminio-vanadio, titanio-aluminio-niobio, titanio-níquel (Nitinol®), titanio-cromo (Ti 17®), Waspaloy e Inconel® (aleación a base de níquel), se han procesado también positivamente.

Se ha demostrado que una solución de electrólitos que contiene ácido cítrico y bifluoruro de amonio, es efectiva para el ataque químico de metales no ferrosos y aleaciones de metales a concentración sorprendentemente diluida de ambos componentes. En este contexto, se entiende que el ataque químico abarca la remoción sustancialmente uniforme de superficies. Además, se han mostrado mejoras en el acabado de superficie sobre una amplia escala de concentraciones de ácido cítrico y bifluoruro de amonio. Mientras que podría usarse cualquier concentración de ácido cítrico hasta el punto de saturación con agua (59% en peso, o aproximadamente 982 g/L de solución acuosa a temperatura y presión estándar), parece haber una correlación entre la concentración de ácido cítrico y la concentración de bifluoruro de amonio a la cual el ácido cítrico mitiga suficientemente los efectos del ataque químico del ión fluoruro generado por la disociación del bifluoruro de amonio, que la velocidad de remoción de material es dramáticamente reducida, mientras que el micropulido de la superficie del material es mejorado. Para el ataque químico y el micropulido, varias mezclas que tienen cantidades de concentración de ácido cítrico tan bajas como 3.6% en peso, o aproximadamente 60 g/L de solución, han demostrado resultados de micropulido de superficie y velocidades de ataque químico en titanio, comparables a las concentraciones de ácido cítrico bien arriba de esa cantidad, incluyendo hasta aproximadamente 36% en peso o aproximadamente 600 g/L de solución. De esta manera, en estas soluciones, la velocidad del ataque químico es aparentemente influenciada más directamente por la concentración de ABF que por la concentración de ácido cítrico. Se han mostrado incluso ataque químico y micropulido efectivos a concentraciones de ácido cítrico extremadamente bajas menores de aproximadamente 1% en peso, o aproximadamente 15 g/L de solución. Sin embargo, la presencia de incluso la cantidad más pequeña de ión fluoruro, parece ser suficiente para que ocurra cierta remoción de metal.

La velocidad del ataque químico disminuye sustancialmente a concentraciones de ácido cítrico arriba de aproximadamente 600 g/L. Sin embargo, a esta alta concentración de ácido cítrico, por lo menos en los casos de densidad de corriente de moderada a alta, los resultados del acabado de superficie mejoran, mientras que la velocidad del ataque químico disminuye. De esta manera, cuando se aplica corriente directa, las mezclas más diluidas de ácido cítrico permiten mayores velocidades de remoción del material de superficie, mientras que las mezclas más concentradas de ácido cítrico, hasta mezclas tan altas como aproximadamente 42% en peso, o aproximadamente 780 g/L de solución, proveen un acabado más liso y más lustroso, con grano fino uniforme y sin efecto de corona, en comparación con las piezas acabadas con mezclas de ácido cítrico menos concentradas.

Puede lograrse la remoción de metales altamente controlada, usando las soluciones de baño y los métodos descritos en la presente. En particular, el nivel de control es tan fino, que puede removerse metal global en espesores tan pequeños como 0.00 cm, y tan grande y preciso como 1.27 cm. Dicho control fino puede lograrse regulando una combinación de concentraciones de ácido cítrico y ABF, temperatura y densidad de corriente, así como haciendo variar la duración y la aplicación cíclica de la corriente directa. La remoción puede lograrse en general uniformemente sobre todas las superficies de una pieza de trabajo, o puede aplicarse selectivamente sólo sobre ciertas superficies seleccionadas de un producto pulido o componente fabricado. El control de la remoción se logra mediante el ajuste fino de varios parámetros que incluyen, pero no están limitados a, temperatura, densidad de energía, ciclo de energía, concentración de ABF y concentración de ácido cítrico.

Las velocidades de remoción varían directamente con la temperatura, y de esta manera, cuando todos los demás parámetros se mantienen constantes, la remoción es más lenta a temperaturas más frías y más rápida a mayores temperaturas. Sin embargo, mediante el mantenimiento de las concentraciones de ácido cítrico y ABF con ciertas escalas preferidas, pueden lograrse también altos niveles de micropulido a altas temperaturas, lo cual es contrario a lo que podría esperarse.

La velocidad de remoción depende de la manera en la cual la energía de DC es aplicada. Contrario a lo que podría esperarse, la velocidad de remoción parece estar inversamente relacionada con la energía de DC continuamente aplicada, y cuando se aplica continuamente, el incremento de la densidad de energía de DC disminuye la velocidad de remoción. Sin embargo, mediante la iteración de la energía de DC, las velocidades de remoción pueden ser precipitadas. En consecuencia, cuando se desean velocidades de remoción de material significativas, la energía de DC es iterada de apagado a encendido repetidamente a lo largo de una operación de tratamiento. A la inversa, cuando se desea el control fino de las velocidades de remoción, se aplica continuamente energía de DC.

Sin que sea limitado por la teoría, se cree que la remoción es retardada en proporción con el espesor de una capa de óxido que se forma en la superficie del metal, y mayor energía de DC aplicada resulta en más oxidación en la superficie de metal, lo cual puede actuar como una barrera al ataque del metal por el ión fluoruro. Por consiguiente, la iteración de la energía de DC entre encendido y apagado a una velocidad prescrita, puede superar esta barrera de oxígeno, o crea un mecanismo que favorece un óxido denso que desbasta periódicamente la superficie. Como se describe en la presente, al hacerse variar los parámetros de operación de temperatura del baño, voltaje aplicado, concentración de ácido cítrico y concentración de bifluoruro de amonio, el electrólito provee la capacidad para adaptar los resultados benéficos, a saber, el micropulido y la remoción de metal global altamente controlados, a la aplicación específica. Además, al hacerse variar las condiciones de operación dentro de una serie de parámetros de operación del procedimiento dado, puede alterarse y mejorarse la capacidad para el control fino de la remoción de metal y el acabado de superficie.

Por ejemplo, las figuras 8A y 9A demuestran que a 85°C, 300 g/L de ácido cítrico y 10 g/L de bífluoruro de amonio, las velocidades de remoción de material se incrementan conforme la densidad de corriente se incrementa de 10.8 A/m2 a 538 A/m2. Concurrentemente, las figuras 8B y 9B demuestran que a las mismas condiciones, los acabados de superficie se degradan cuando la densidad de corriente se incrementa de 10.8 A/m2 a 538 A/m2. Mediante la iteración de la fuente de energía de DC entre estas dos densidades de corriente, puede lograrse un resultado neto que es mejor que operando solamente a una de las densidades de corriente para el procedimiento entero. En particular, el tiempo de procesamiento para remover una cantidad específica de material puede ser reducido en comparación con operando solamente a 10.8 A/m2. Además, debido al efecto de alisadura de la densidad de corriente más baja, el acabado de superficie general del producto final es superior que el obtenido procesando solamente a 538 A/m2. Por lo tanto, la iteración entre dos o más ajustes de energía (según se manifiesta en la densidad de corriente) permite resultados complementarios de superficie mejorada y la remoción de metal global precisa, requiriendo el procedimiento menos tiempo total que los procedimientos individuales para mejora de superficie o remoción de metal global sola.

Además de hacerse variar el ciclo de trabajo, puede aplicarse electricidad a través de la solución de electrólitos y a través de la pieza de trabajo en varias formas de onda que están disponibles de las fuentes de energía de DC que incluyen, pero no están limitadas a, semionda, onda completa rectificada, onda cuadrada y otras rectificaciones intermedias que producen resultados benéficos adicionales y/o mejoras que aceleran el procedimiento sin que se sacrifique el acabado de superficie final. Velocidades de conmutación de DC tan rápidas como 50 kHz a 1 MHz, o tan lentamente como ciclos de 15 a 90 minutos pueden ser benéficas, dependiendo del área de superficie que va a ser procesada, la masa de la pieza de trabajo, y la condición particular de la superficie de la pieza de trabajo. Además, el ciclo de conmutación de DC mismo puede requerir óptimamente su propio ciclo. Por ejemplo, una pieza de trabajo de gran masa con un acabado de superficie inicial muy desigual puede beneficiarse al máximo de un ciclo de conmutación lento inicialmente, seguido de un ciclo de conmutación de frecuencia incrementada conforme el material es removido y el acabado de superficie mejora.

La prueba de los baños electrolíticos del tipo descrito en la presente, reveló también que el electropulido ocurre en ciertas modalidades sin que se incremente la concentración de hidrógeno en la superficie del metal, y en algunos casos disminuye la concentración de hidrógeno. La barrera de oxígeno en la superficie del material puede ser responsable de la ausencia de la migración de hidrógeno en la matriz del metal. Los datos sugieren que esta barrera de oxígeno puede estar también removiendo el hidrógeno de la superficie del metal. Mayores concentraciones de ión fluoruro resultan en velocidades de remoción más rápidas, pero tienen un impacto desconocido sobre la adsorción de hidrógeno a la matriz del metal. Mayores concentraciones de ácido cítrico tienden a retardar las velocidades de remoción y demandan mayores densidades de energía durante el electropulido, pero actúan también para añadir "lisadura" o "lustre" a la superficie.

Varias ventajas resultan del uso de una solución de electrólitos acuosa de ABF y ácido cítrico, en comparación con soluciones de la técnica anterior para el acabado y/o la limpieza con baño químico de productos de metal. Las soluciones de electrólitos descritas permiten que se logre una medida de acabado precisamente controlada. El acabado de productos planos (hoja y placa) convencionales de aleaciones del fabricante, implica molienda de pasos múltiples hasta la medida acabada usando medios de molienda cada vez más finos, seguidos típicamente de "limpieza con baño químico de enjuague" en un baño de ácido que incluye ácido fluorhídrico (HF) y ácido nítrico (HNO3) para remover materiales de molienda residuales, metal denigrado en la molienda y anomalías de superficie. La limpieza con baño químico de HF-HNO3 es exotérmica, y es por lo tanto difícil de controlar, y resulta con frecuencia en el metal que va bajo medida, resultando en un mayor por ciento de desperdicios o reutilización de valor más bajo del metal. Mediante el uso de las soluciones de electrólitos descritas, las moliendas secundaria y terciaria típicas pueden eliminarse, como puede ser la necesidad de la limpieza con baño químico de enjuague. Puede lograrse una medida acabada predeterminada precisa que no puede lograrse con el estado actual de molienda y limpieza con baño químico de la técnica anterior. Además, las soluciones de electrólitos descritas no introducen tensiones en la parte que está siendo tratada. Como comparación, cualquier procedimiento de molienda mecánico imparte tensiones de superficie significativas, las cuales pueden causar combadura del material, y resultan en cierto porcentaje de material que es incapaz de satisfacer las especificaciones de llanura típicas o estipuladas por el cliente.

Un procedimiento típico que usa limpieza con baño químico de HF-HNO3 cargará hidrógeno en el material objetivo, el cual debe removerse con frecuencia mediante desgasificación en vacío costosa para prevenir la fragilización del material. Las pruebas llevadas a cabo usando un baño de electrólitos acuoso que contiene ácido cítrico y ABF en hojas típicas de tamaño completo de producción de TÍ-6A1-4V y cupones de titanio CP, titanio 6A1-4V y aleación de base de níquel 718, han mostrado resultados de impregnación de hidrógeno reducida, en comparación con muestras expuestas a soluciones de limpieza con baño químico de ácido fuerte convencionales. En particular, cuando se tratan TÍ-6A1-4V y titanio CP para lograr el mismo resultado final de superficie limpia libre de proceso alfa como se logra típicamente mediante la limpieza con baño químico de ácido fuerte, usando composiciones de soluciones de electrólitos acuosas que incluyen bifluoruro de amonio y ácido cítrico, se identificó una gama de condiciones de densidades de corriente y de temperatura en las cuales no se cargó hidrógeno en el material de la pieza de trabajo, y en muchas de esas condiciones de operación, el hidrógeno fue realmente extraído del material. Para todos los metales y aleaciones, mientras que la prueba está en curso para retinar escalas de operación preferibles, los resultados hasta ahora indican consistentemente que incluso bajo condiciones que pueden no ser óptimas, se cargó menos hidrógeno en el material del que habría sido cargado bajo las mismas condiciones de operación usando un baño de limpieza con baño químico de ácido fuerte. En general, las concentraciones más bajas de bifluoruro de amonio resultan en mayor remoción de hidrógeno del, o menos impregnación de hidrógeno en el, material expuesto a la solución de electrólitos.

Remoción de metal altamente controlada, acabado de superficie y micropulido El micropulido o microlisura de componentes, y en particular la microlisura de superficies ya relativamente lisas, puede lograrse usando las soluciones y los métodos descritos en la presente con una precisión superior en comparación con el pulido manual o a máquina. El micropulido ocurre sin que se generen tensiones residuales perjudiciales en la pieza de trabajo o material objetivo, y sin denigración del metal en la pieza de trabajo, los cuales son problemas inherentes en los métodos mecánicos actuales. Además, mediante la eliminación de la variabilidad humana, los niveles resultantes de pulido son específicos y reproducibles. Pueden lograrse también ahorros de costos usando la solución de electrólitos descrita contra los métodos existentes.

En las pruebas, se han obtenido buenos resultados para el micropulido a altas concentraciones de ácido cítrico, concentraciones bajas a moderadas de ABF, alta temperatura y alta densidad de corriente de DC, las cuales pueden aplicarse continuamente o cíclicamente. Sin embargo, la densidad de energía de DC debe ajustarse con base en la aleación que está siendo tratada. Las aleaciones de titanio que contienen aluminio (típicamente aleaciones de metalurgia alfa-beta, que incluyen la aleación de TÍ-6A1-4V común), tienden a perder lustre a voltajes de DC aplicados superiores a 40 voltios. Sin embargo, para estos metales, el remate del voltaje a aproximadamente 40 voltios y la aplicación de una mayor corriente (es decir, para lograr una mayor densidad de energía), permiten que se logre de nuevo el lustre del material. Sin que sea limitado por la teoría, esto puede ser un resultado del elemento de estabilización alfa, que en el caso de la mayoría de las aleaciones alfa-beta (incluyendo Ti-6Ai-4V) es aluminio que se anodiza con AI2O3, más que siendo pulido. Además, el titanio-molibdeno (metalurgia toda de fase beta) y el titanio comercialmente puro (CP) (todo de fase alfa), sin embargo, se vuelven más brillantes con las densidades de energía dé PC crecientes, sin que aparentemente esto sea limitado por un límite de voltaje superior similar. En particular, para otros metales, se ha encontrado que pueden usarse mayores voltajes de hasta por lo menos 150 voltios, por ejemplo, con la aleación a base de níquel 718, para producir resultados benéficos en electropulido, micropulido y tratamiento de superficies, usando las soluciones de electrólitos como se describen en la presente.

Las soluciones y los métodos descritos en la presente pueden usarse para desbarbar partes maquinadas, procesando preferiblemente las rebabas en componentes de metal maquinados, especialmente cuando las partes se hacen de metales difíciles de maquinar, tales como titanio y aleaciones a base de níquel. En el estado actual de la técnica, el desbarbado de los componentes maquinados se lleva a cabo típicamente como una operación manual, y de esta manera sufre de muchos problemas asociados con el error humano y la inconsistencia humana. Las pruebas con las soluciones descritas han mostrado que el desbarbado es más efectivo cuando la concentración de ácido cítrico es baja, debido a la naturaleza resistiva del ácido cítrico en la celda electroquímica, y mejor cuando la concentración del ion fluoruro del ABF, es alta. Pueden usarse también soluciones similares para remover impurezas de superficie o para limpiar una pieza de trabajo después del maquinado, tal como podría hacerse de otra manera usando una limpieza con baño químico de ácido fuerte con un baño de HF-HNO3.

Los metales no ferrosos y especialmente los metales reactivos, demuestran una velocidad efectiva de ataque químico en una amplia escala de mezclas de ácido cítrico diluidas, como se describió anteriormente. Esto permite la alteración según especificaciones, de un procedimiento de acabado para una pieza de trabajo de metal no ferroso particular, que puede incluir un tiempo de residencia seleccionado en el baño antes de que se aplique corriente eléctrica para remover y hacer reaccionar parte del metal de superficie antes de que empiece el electropulido para reducir selectivamente las áreas pico.

El electrólito a base de ácido cítrico tiene una viscosidad mucho más baja que las mezclas de electropulido tradicionales, debido en parte a la constante de disociación mucho más baja del ácido cítrico en comparación con los ácidos fuertes usados normalmente en los electrólitos del electropulido. La viscosidad más baja facilita el transporte del material y disminuye la resistencia eléctrica, de modo que pueden usarse voltajes más bajos que en el electropulido convencional. El acabado del electropulido obtenido finalmente es sustancialmente influenciado por la viscosidad y resistividad del electrólito usado. Se ha encontrado que los acabados de superficie más finos (altamente micropulidos) pueden lograrse usando una solución de electrólitos altamente resistiva, en combinación con un alto voltaje de electropulido (y de esta manera una densidad de corriente de moderada a alta). Además, cuando se usa una solución de electrólitos un poco más conductiva (menos altamente resistiva), puede lograrse aún un micropulido fino a altos voltajes y altas densidades de corriente.

Debe desprenderse que beneficios correspondientes se aplicarán al maquinado electroquímico. En particular, se espera que los baños de electrólitos que tienen composiciones como se describen en la presente, puedan usarse efectivamente en lugar de las soluciones convencionales de limpieza con baño químico y/o maquinado electroquímico, con beneficios ambientales y de costos sustanciales. Debido a que las soluciones de electrólitos descritas en la presente están esencialmente libres de ácido fuerte, se reducen al mínimo los problemas de manejo y evacuación de desechos peligrosos. Además, las densidades de corriente requeridas son mucho más bajas que las requeridas para el maquinado electroquímico convencional.

En general, el aumento de la concentración de bifluoruro de amonio tiende a disminuir la resistencia eléctrica de la solución de electrólitos (es decir, el bifluoruro de amonio incrementa la conductividad eléctrica de la solución de electrólitos), mientras que la presencia de ácido cítrico, o el aumento de la concentración de ácido cítrico respecto a la concentración de bifluoruro de amonio, tiende a mitigar los efectos del bifluoruro de amonio sobre la resistencia eléctrica. En otras palabras, para mantener la resistencia eléctrica de la solución de electrólitos a un alto nivel para promover el micropulido, es deseable mantener bajas las concentraciones de bifluoruro de amonio, o usar una mayor concentración de bifluoruro de amonio en conjunto con una mayor concentración de ácido cítrico. De esta manera, al hacerse variar la concentración de bifluoruro de amonio y las concentraciones relativas de bifluoruro de amonio y ácido cítrico, la resistencia eléctrica de la solución de electrólitos puede controlarse benéficamente para lograr niveles deseados de micropulido de la superficie de una pieza de trabajo.

En los procedimientos descritos en la presente, la proximidad de la pieza de trabajo (ánodo) al cátodo no necesita ser precisa, en contraste con el maquinado electroquímico o el electropulido convencional. Ha ocurrido procesamiento exitoso con el cátodo en la escala de aproximadamente 0.1 cm a aproximadamente 15 cm de la pieza de trabajo. Las limitaciones prácticas sobre la distancia máxima entre el cátodo y la pieza de trabajo anódica son principalmente derivadas comercialmente, e incluyen el tamaño del baño, el tamaño de la pieza de trabajo y la resistencia eléctrica de la solución de electrólitos. Debido a que las densidades de corriente generales son más bajas, y con frecuencia mucho más bajas, que las requeridas por el maquinado electroquímico, es posible usar mayores distancias de la pieza de trabajo al cátodo, y entonces incrementar simplemente en consecuencia la capacidad de la fuente de energía. Además, debido a que las soluciones de electrólitos de viscosidad más baja descritas en la presente permiten la remoción de metal global, el acabado de superficie y el micropulido altamente controlados, se espera que las mismas soluciones sean también efectivas en el maquinado electroquímico.

El electropulido de una pieza de trabajo metálica se realiza exponiendo la pieza de trabajo y por lo menos un electrodo catódico a un baño de una solución de electrólitos, y conectando la pieza de trabajo con un electrodo anódico. La solución de electrólitos incluye una cantidad de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 59% en peso. La solución de electrólitos puede incluir también aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 25% en peso de una sal de fluoruro seleccionada de fluoruros de metal alcalino, fluoruros de metal alcalinotérreo, compuestos de ataque químico de silicato, y/o combinaciones de los mismos. Se aplica corriente de una fuente de energía entre el electrodo anódico (por lo menos uno) conectado a la pieza de trabajo y el electrodo catódico sumergido en el baño, para remover el metal de la superficie de la pieza de trabajo. La corriente se aplica a un voltaje en la escala de aproximadamente 0.6 milivoltios de corriente directa (mVDC) a aproximadamente 100 voltios de corriente directa (VDC). ABF es una sal de fluoruro preferida.

En otro aspecto del método de electropulido, la corriente se aplica a un voltaje de aproximadamente 0.6 VDC a aproximadamente 150 VDC. La corriente puede aplicarse a una densidad de corriente menor que o igual a aproximadamente 255,000 amperios por metro cuadrado ((A/m2), en donde el denominador representa el área de superficie efectiva total de la pieza de trabajo. Para algunos metales no ferrosos tales como aleaciones a base de níquel, pueden usarse densidades de corriente de hasta e incluyendo aproximadamente 5,000 A/m2, y para titanio y aleaciones de titanio, se prefieren densidades de corriente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1100 A/m2. Los procedimientos de electropulido usando la solución de electrólitos pueden operarse entre los puntos de congelación y de ebullición de la solución, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 2°C a aproximadamente 98°C, y de preferencia en la escala de aproximadamente 21 °C a aproximadamente 85°C.

En la práctica, puede removerse el material del substrato metálico a una velocidad de aproximadamente 0.00254 mm a aproximadamente 0.254 mm por minuto. Los siguientes ejemplos muestran la eficacia del electrólito a concentraciones y condiciones de operación variables.

EJEMPLO 1 Ataque químico de titanio comercialmente puro En un electrólito que consiste esencialmente de aproximadamente, en peso, 56% de agua, 43% de ácido cítrico (716 g/L) y 1 % de bifluoruro de amonio (15.1 g/L), operado a 85°C, se procesó una muestra de placa de titanio comercialmente puro para mejorar el acabado de superficie del material (es decir, para hacer que el acabado estándar del pulido sea más liso). El material comenzó a un acabado de superficie de aproximadamente 4064 milimicrómetros y después del procesamiento, el acabado de superficie fue reducido en 2286 milimicrómetros hasta una lectura final de 1270 milimicrómetros, o una mejora de aproximadamente 69%. El procedimiento operó por un período de 30 minutos, resultando en una reducción en el espesor del material de 0.45 cm.

La formabilidad en frío, una característica clave del producto de placa de titanio para muchas aplicaciones de uso final, es altamente dependiente del acabado de superficie del producto. Mediante el uso de las modalidades del procedimiento electroquímico descrito en la presente, pueden lograrse mejoras del acabado de superficie del material a menor costo que los métodos convencionales de molienda y limpieza con baño químico. Se ha demostrado que los acabados obtenidos usando las modalidades de las soluciones y los métodos descritos, mejoran las características de formación en frío del producto de placa a un mayor grado que los métodos convencionales.

EJEMPLO 2 Ataque químico del cupón 6A1-4V Se procesaron los siguientes ejemplos en cupones de repuesto de hoja de aleación de titanio 6A1-4V que medían 52 mm x 76 mm. El electrólito consistió de agua (H^O), ácido cítrico (CA) y bifluoruro de amonio (ABF), en concentraciones y temperaturas variables. Las observaciones y lecturas resultantes se registran a continuación en el cuadro 1.

CUADR0 1 EJEMPLO 3 Electropulido del cupón 6A1 -4V Se procesaron los siguientes ejemplos en cupones de repuesto de hoja de aleación de titanio 6A1-4V que medían 52 mm x 76 mm. El electrólito consistió de agua (H20), ácido cítrico (CA) y bifluoruro de amonio (ABF), en concentraciones y temperaturas variables. Las observaciones y lecturas resultantes se registran a continuación en el cuadro 2.

CUADRO 2 Se han llevado a cabo otras pruebas extensivas usando soluciones de electrólitos acuosas que contenían ácido cítrico en la escala de aproximadamente 0 g/L a aproximadamente 780 g/L (aproximadamente 0% a aproximadamente 47% en peso) y bifluoruro de amonio en la escala de aproximadamente 0 g/L a aproximadamente 120 g/L (aproximadamente 0% a aproximadamente 8% en peso), y estando sustancialmente libres de un ácido fuerte (es decir, teniendo menos de aproximadamente 1 g/L o menos de 0.1 % en peso), a temperaturas del baño en la escala de aproximadamente 21 °C a aproximadamente 85°C, y con densidades de corriente aplicadas en la escala de aproximadamente 0 A/m2 a aproximadamente 1076 A/m2 de área de superficie de la pieza de trabajo. (Nótese que 780 g/L de ácido cítrico en agua es una concentración de saturación a 21°C). Densidades de corriente tan altas como por lo menos 225,000 A/m2 pueden usarse a voltajes aplicados de 150 voltios o más. Los metales puestos a prueba incluyeron titanio comercialmente puro, así como algunas pruebas de manchas en titanio 6A1-4V y aleación a base de níquel 718. Con base en estos resultados, se espera que puedan obtenerse resultados similares de electropulido, micropulido y tratamiento de superficie a través de la clase de metales no ferrosos y aleaciones. Los resultados se resumen en los cuadros y la descripción siguientes, y con relación a las figuras. A menos que se especifique de otra manera, las pruebas se llevaron a cabo a temperaturas de aproximadamente 21 °C, aproximadamente 54°C, aproximadamente 71 °C y aproximadamente 85°C, y a densidades de corriente de aproximadamente 0 A/m2, aproximadamente 10.8 A/m2, aproximadamente 52.8 A/m2, aproximadamente 215 A/m2, aproximadamente 538 A/m2 y aproximadamente 1076 A/m2. Ninguna cantidad de un ácido fuerte se añadió intencionalmente a alguna de las soluciones puestas a prueba, aunque las cantidades traza probablemente no influirían significativamente sobre los resultados.

Las figuras 1A-1B muestran la velocidad de remoción de material y el cambio en acabado de superficie, respectivamente, a cuatro diferentes temperaturas usando una solución de electrólitos acuosa que incluía una concentración moderadamente baja de bifluoruro de amonio de 20 g/L y concentraciones de ácido cítrico de aproximadamente 0 g/L a aproximadamente 780 g/L y una densidad de corriente de 1076 A/m2. La figura 1A muestra que la velocidad de remoción de material varía directamente con la temperatura, en particular a concentraciones más bajas de ácido cítrico. Conforme la temperatura del baño se incrementa, también lo hace la velocidad de remoción. A temperaturas más bajas de 21 °C, 54°C y 71 °C, 180 g/L de ácido cítrico son suficientes para comenzar a moderar la eficacia de remoción de material del bifluoruro de amonio, mientras que a una mayor temperatura de 85°C, la remoción de material relativamente rápida continúa hasta aproximadamente 300 g/L de ácido cítrico. A mayores concentraciones de ácido cítrico de 300 g/L y mayores, las velocidades de remoción a todas las temperaturas son reducidas. A la inversa, la figura 1 B muestra que a concentraciones más bajas de ácido cítrico, en particular a o abajo de 120 g/L a 180 g/L, el acabado de superficie es degradado salvo a la temperatura más baja. En otras palabras, el ¡ón fluoruro que es responsable de la remoción significativa de material a concentraciones más bajas de ácido cítrico, crea también daño a la superficie, pero la presencia de ácido cítrico en concentraciones suficientes parece actuar como una barrera benéfica al ataque del ión fluoruro. Sin embargo, conforme la concentración de ácido cítrico se incrementa hasta y arriba de 180 g/L, el acabado de superficie realmente mejora, en particular a niveles de ácido cítrico de 600 g/L y mayores, en donde la velocidad de remoción de material es significativamente reducida. Además, incluso a niveles de ácido cítrico entre aproximadamente 120 g/L y 600 g/L, en donde ocurre aún remoción de material, pueden lograrse simultáneamente mejoras en el acabado de superficie.

Las pruebas revelaron que para lograr la remoción deseada de material y las mejoras del acabado de superficie, es necesaria una fuente de iones fluoruro, tal como bifluoruro de amonio. En soluciones de electrólitos que consisten esencialmente de ácido cítrico solo en agua, sustancialmente en ausencia de bifluoruro de amonio, prácticamente no se obtiene remoción de material, sin tener en cuenta la temperatura del baño o la densidad de corriente, y los cambios en el acabado de superficie son también mínimos. Se cree que cuando el titanio u otro metal reactivo es procesado en un electrólito acuoso que incluye sólo ácido cítrico, la superficie del material está esencialmente siendo anodizada con una capa de óxido que es muy delgada (es decir, de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 600 nm de espesor), y se forma rápidamente. Después de que se forma la capa de óxido anódica, debido a que la energía de DC aplicada no puede atacar más la superficie del material, hidroliza el agua. El oxígeno naciente resultante que se forma rápidamente encuentra otro oxígeno monoatómico, y es despedido en el ánodo como O2 gaseoso.

Las figuras 2A-2B y 2C-2D muestran la velocidad de remoción de material y el cambio en el acabado de superficie, respectivamente, usando una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico de 120 g/L y concentraciones de aproximadamente 0 g/L a aproximadamente 120 g/L de bifluoruro de amonio. Las figuras 2A y 2C muestran datos a una baja temperatura representativa de 21 °C, y las figuras 2B y 2C muestran datos a una alta temperatura representativa de 71 °C. Las figuras 2A-2B muestran que la remoción de material se correlaciona fuertemente con la concentración de bifluoruro de amonio y la temperatura, pero es mínimamente afectada por la densidad de corriente. Mayores velocidades de remoción de material se obtienen generalmente aumentando una de la concentración de bifluoruro de amonio y la temperatura, o ambas. Las figuras 2C-2D muestran que la remoción de material acompaña a cierta degradación de la superficie. Sin embargo, en forma sorprendente, conforme la temperatura se incrementa y la velocidad de remoción de material se incrementa, la cantidad de degradación del acabado de superficie es reducida. A una baja temperatura de 21 °C, como en la figura 2C, el aumento de la densidad de corriente mitiga los efectos de la degradación de la superficie, y a la densidad de corriente más alta, se evidencia cierta mejora del acabado de superficie. A una mayor temperatura de 71 °C, como en la figura 2D, el cambio en el acabado de superficie no varía significativamente con los cambios en la densidad de corriente.

Las figuras 2E-2F muestran la velocidad de remoción de material y el cambio en el acabado de superficie, respectivamente, usando una solución de electrólitos acuosa que consiste esencialmente de bifluoruro de amonio en agua, sin ácido cítrico intencionalmente añadido, como una función de la densidad de corriente cuando se opera a una alta temperatura de 85°C. Altas velocidades de remoción de material pueden lograrse con un electrólito de sólo ABF, pero esta remoción de material ocurre a expensas del acabado de superficie, el cual es con frecuencia de moderado a significativamente degradado por la solución de electrólitos. Sin embargo, a ciertas condiciones de operación (no mostradas en las figuras), se logró degradación mínima o mejora modesta en el acabado de superficie. Por ejemplo, se lograron mejoras en el acabado de superficie a partir de soluciones de electrólitos de sólo ABF con una solución de ABF de 10 g/L a 21°C y 215 - 538 A/m2 y a 54 -71 °C y 1076 A/m2, con una solución de ABF de 20 g/L a 21 °C y 215 - 1076 A/m2, y con una solución de ABF de 60 g/L a 21 °C y 538 - 1076 A/m2.

Sin que sea limitado por la teoría, una explicación posible para la capacidad de la densidad de corriente incrementada para mejorar el acabado de superficie, mientras que influye mínimamente sobre las velocidades de remoción de material, es que una función de la corriente eléctrica es aumentar la capa de óxido natural en la superficie del material. Se cree que este exceso de oxígeno, en combinación con el ácido cítrico, actúa como una barrera benéfica al ataque de la superficie del material. Por consiguiente, conforme las densidades de corriente se incrementan, se cree que las mayores concentraciones de oxígeno son producidas en el ánodo el cual, a su vez, puede actuar como una barrera a la transferencia de masa. En forma alternativa, viendo en forma simplista la morfología de superficie del material como una serie de "picos" y "valles", se postula que el ácido cítrico y el oxígeno se asientan en los valles, exponiendo sólo los picos de la morfología de la superficie al ión fluoruro. Conforme las barreras de ácido cítrico y oxígeno se incrementan en concentración (es decir, mayores concentraciones de ácido cítrico y mayores densidades de corriente), sólo los picos más altos de la superficie están disponibles para el ataque químico. Bajo esta teoría, se esperaría que las bajas densidades de corriente y las bajas concentraciones de ácido cítrico provean el procedimiento menos capaz para la lisura de superficie, mientras que se esperaría que las altas densidades de corriente y las altas concentraciones de ácido cítrico provean el procedimiento más capaz para la lisura de superficie. Si o no estas teorías son exactas, los datos parecen confirmar resultados consistentes con el análisis anterior.

El entendimiento de que el oxígeno (producido por la corriente eléctrica) y el ácido cítrico parecen actuar como microbarreras al procedimiento de remoción, ayuda a poner en claro que la concentración de ABF y la temperatura son las variables que probablemente están más sujetas al uso para el control de la remoción de material y los resultados del micropulido. Por lo tanto, en los procedimientos descritos en la presente, la densidad de corriente parece actuar principalmente para crear oxígeno, ya que en su mayor parte no es un agente significativo que incrementa la remoción de material general. Más bien, la remoción de material parece ser conducida casi exclusivamente por el ión fluoruro, cuya actividad es gobernada hasta cierto grado por el impacto termodinámico de la temperatura. En suma, la densidad de corriente como una variable control parece ser, en forma sorprendente, de importancia relativamente menor, y que la presencia del ión fluoruro abruma el impacto de la densidad de corriente.

Las figuras 3A-3D describen, a una densidad de corriente representativa de 53.8 A/m2, que la velocidad de remoción de material puede hacerse variar en relación directa con la temperatura, de modo que para la misma mezcla de ácido cítrico, bifluoruro de amonio y agua, mayor remoción de material ocurre a mayores temperaturas. Se observaron tendencias similares a todas las densidades de corriente de 0 A/m2 a 1076 A/m2.

Las figuras 4A-4D describen, a una temperatura representativa de 54°C, que la velocidad de remoción de material es relativamente constante con la densidad de corriente, de modo que para la misma mezcla de ácido cítrico y bifluoruro de amonio a cualquier temperatura dada del baño, la velocidad de remoción de material es relativamente insensible a los cambios en la densidad de corriente. Se observaron tendencias similares a todas las temperaturas de 21 °C a 85°C, y se cree que esas tendencias se mantuvieron abajo de 21 °C (pero arriba del punto de congelación de la solución) y arriba de 81 °C (pero abajo del punto de ebullición de la solución). Como ocurre en casi todas las condiciones de temperatura y densidad de corriente, sin tener en cuenta la concentración de ABF, cuando la concentración de ácido cítrico se eleva arriba de un cierto nivel, típicamente entre 600 g/L y 780 g/L, la velocidad de remoción de material es significativamente reducida. Por lo tanto, para mantener la capacidad para lograr cierto nivel de remoción de material, cuando se desea la conformación de una pieza de trabajo, la concentración de ácido cítrico debe mantenerse generalmente a menos de 600 g/L.

Las figuras 4E-4G describen, a una alta temperatura representativa de 85°C y tres diferentes concentraciones de ácido cítrico, el impacto de la densidad de corriente sobre las velocidades de remoción de material, y las figuras 4H-4J describen el impacto de la densidad de corriente sobre el acabado de superficie bajo la misma serie de condiciones. La figura 4E muestra, como las figuras 4F y 4G, pero a un menor grado, que las capacidades de remoción de material de la solución de electrólitos son más grandes a las más altas concentraciones de bifluoruro de amonio, y son bastante significativas a alta temperatura. Debe notarse que aunque la figura 4E muestra datos sólo a 120 g/L de ácido cítrico, esencialmente las mismas velocidades de remoción de material se observan a concentraciones de ácido cítrico de 60 g/L, 120 g/L y 300 g/L. Sin embargo, como se muestra en la figura 4F, a 600 g/L de ácido cítrico, la concentración de ácido cítrico parece proveer cierta cantidad de protección para la superficie ante el ataque a gran escala, y las velocidades de remoción de material disminuyen en comparación con las concentraciones de ácido cítrico más bajas. A 780 g/L, como se muestra en la figura 4G, las velocidades de remoción son reducidas incluso más. Sin tener en cuenta las concentraciones de bifluoruro de amonio y ácido cítrico, la remoción de material parece ser poco influenciada por la densidad de corriente.

La figura 4H muestra que a alta temperatura y concentración modesta de ácido cítrico, se experimenta una cantidad moderada de degradación del acabado de superficie a casi todas las concentraciones de bifluoruro de amonio y densidades de corriente. Sin embargo, cuando se observan las figuras 4E y 4H en conjunto, una condición del procedimiento persiste. A una concentración de ácido cítrico de 120 g/L, un bajo nivel de 10 g/L de bifluoruro de amonio, y una alta densidad de corriente de 1076 A/m2, la remoción de material es suprimida, y resulta una mejora significativa en el acabado de superficie. Esto puede proveer evidencia adicional de la teoría discutida anteriormente, porque la densidad de corriente elevada puede estar creando bastante exceso de oxígeno en la superficie del material para llenar los "valles" en la morfología de superficie, de modo que los "picos" son de preferencia atacados por el ión fluoruro generado por la disociación del bifluoruro de amonio. Este efecto, combinado con el posible efecto de microbarrera del ácido cítrico, puede verse incluso más fuertemente en la figura 41 (a 600 g/L de ácido cítrico) y la figura 4J (a 780 g/L de ácido cítrico), que muestra una degradación reducida en el acabado de superficie, y en algunos casos una mejora en el acabado de superficie, a mayores concentraciones de ácido cítrico y mayores densidades de corriente solas, e incluso de esta manera más a una combinación de mayores concentraciones de ácido cítrico y mayores densidades de corriente. Por ejemplo, existe una mejora significativa en el acabado de superficie a 10 g/L y 20 g/L de bifluoruro de amonio, yendo de 600 g/L a 780 g/L de ácido cítrico.

Sin embargo, parece haber un límite para este efecto, ya que puede verse que el acabado de superficie empeora dramáticamente a la concentración más alta de 120 g/L de bifluoruro de amonio, y las mayores densidades de corriente yendo de 120 g/L a 600 g/L y adicionalmente a 780 g/L de ácido cítrico. Se obtuvo un resultado similar a 60 g/L de bifluoruro de amonio, por lo menos en el aumento de la concentración de ácido cítrico de 600 g/L a 780 g/L Como se muestra en los cuadros 3A-3C y 4A-4C siguientes, las condiciones del procedimiento para el acabado de géneros de hoja, en los cuales se necesita remoción mínima de material y se desea una mejora del acabado de superficie de modesta a alta, y para el micropulido, en el cual virtualmente ninguna remoción de material se necesita, y se desea una mejora del acabado de superficie muy alta, pueden lograrse sobre una amplia escala de mezclas de electrólitos, temperaturas y densidades de corriente. Los cuadros 3A-3C y 4A-4C no incluyen electrólitos que consistan esencialmente de agua y ácido cítrico y estén sustancialmente libres de bifluoruro de amonio, aún cuando esa solución puede lograr remoción de material esencialmente cero y mejora del acabado de superficie de modesta a alta sobre una amplia escala de temperaturas y densidades de corriente, debido a que esas condiciones se discutieron por separado con relación a las figuras 1A-1 C. Asimismo, los cuadros 3A-3C y 4A-4C no incluyen electrólitos que consistan esencialmente de agua y bifluoruro de amonio, y estén sustancialmente libres de ácido cítrico, debido a que esas condiciones se discutieron por separado con relación a las figuras 2A-2D. Los cuadros 3A-3C están separados por niveles de refinamiento del acabado de superficie, y están organizados entonces en orden de concentración de ABF creciente. Los cuadros 4A-4C están separados por niveles de concentración de ácido cítrico, y están organizados entonces en orden de concentración de ABF creciente.

Varias tendencias surgen de los datos en los cuadros 3A-3C. Primero, se obtuvieron acabados de superficie mejorados y remoción de material de baja a casi cero a través de la escala entera de concentraciones de ácido cítrico (60 g/L a 780 g/L), concentraciones de bifluoruro de amonio (10 g/L a 120 g/L), temperaturas (21 °C a 85°C), y densidades de corriente (10.8 A/m2 a 1076 A/m2). Por lo tanto, las soluciones acuosas de ácido cítrico y ABF, en ausencia sustancial de un ácido fuerte, pueden producir acabados de superficie finos con pérdida mínima de material en concentraciones tan bajas como 60 g/L de ácido cítrico y 10 g/L de ABF, y concentraciones tan altas como 780 g/L de ácido cítrico y 120 g/L de ABF, y a varias combinaciones intermedias.

CUADRO 3A Refinamiento más alto del acabado de superficie En general, como se muestra en el cuadro 3A, los más altos niveles de mejora del acabado de superficie (es decir, mayores de 30% de reducción en la aspereza superficial) se obtuvieron a mayores densidades de corriente de 538 - 1076 A/m2, a concentraciones de ácido cítrico de moderadas a mayores de 120 - 780 g/L, y generalmente a concentraciones de ABF más bajas de 10 - 20 g/L. Cuando la concentración de ABF es más baja, en la escala de 10 - 20 g/L, las mayores temperaturas de 71 - 85°C tienden a producir mejores acabados de superficie a las mayores concentracione$ de ácido cítrico de 600 - 780 g/L, mientras que una temperatura más moderada de 54°C produjeron acabados de superficie finos a concentraciones de ácido cítrico moderadas de 120 - 300 g/L. Sin embargo, mejoras significativas en el acabado de superficie se obtuvieron también a condiciones de baja concentración de ABF, concentración moderada de ácido cítrico y alta temperatura (10 g/L de ABF, 120 g/L de ácido cítrico, 85°C) y a condiciones de baja concentración de ABF, concentración moderada de ácido cítrico y temperatura más baja (20 g/L de ABF, 180 g/L de ácido cítrico, 54°C). Cuando la concentración de ABF es mayor, en la escala de 60 - 120 g/L, las temperaturas más bajas de 21 - 54°C tienden a producir mejores acabados de superficie a las mayores concentraciones de ácido cítrico de 600 - 780 g/L y mayores densidades de corriente. Además, se logró refinamiento significativo del acabado de superficie a densidades de corriente más bajas de 10.8 - 53.8 A/m2, altas concentraciones de ácido cítrico de 780 g/L y altas temperaturas de 71 - 85°C, para la baja concentración de ABF de 10 g/L y la alta concentración de ABF de 120 g/L, como se muestra en la figura 4H.

CUADRO 3B Alto refinamiento del acabado de superficie En general, como se muestra en el cuadro 3B, se obtuvieron altos niveles pero no los más altos de mejora del acabado de superficie (es decir, entre aproximadamente 15% y aproximadamente 30% de reducción en la aspereza superficial) a concentraciones más bajas de ABF de 10 - 20 g/L y temperaturas de moderadas o mayores de 54 - 85°C, y principalmente pero no exclusivamente a mayores densidades de corriente de 538 - 1076 A/m2. Típicamente, estos resultados se lograron a altas concentraciones de ácido cítrico de 600 -780 g/L. Por ejemplo, mientras que las concentraciones de 10 -20 g/L de ABF produjeron usualmente resultados finos a las mayores densidades de corriente y altas concentraciones de ácido cítrico, se obtuvieron también resultados finos usando concentraciones más bajas de ácido cítrico de 60 - 300 g/L a una baja densidad de corriente de 10.8 A/m2 y una alta temperatura de 85°C, y a una baja densidad de corriente de 53.8 A/m2 y una temperatura modesta de 54°C. Se lograron también altas mejoras en el acabado de superficie a altos niveles de 120 g/L de ABF, tanto a alta temperatura como a baja densidad de corriente (71 - 85°C y 10.8 - 53.8 A/m2), y a una baja temperatura y alta densidad de corriente (21 °C y 1076 A/m2), en todos los casos a altas concentraciones de ácido cítrico de 780 g/L. A este respecto, parece ser que existe cierta actividad complementaria entre la temperatura y la densidad de corriente, porque pueden lograrse resultados similares del acabado de superficie para una solución que tiene una alta concentración de ácido cítrico usando una mayor densidad de corriente con una temperatura más baja o usando una densidad de corriente más baja con una mayor temperatura. Véase también las figuras 4H-4J, que muestran que las condiciones de alta temperatura combinadas con la alta densidad de corriente, tienden a dar las mejores mejoras del acabado de superficie.

CUADRO 3C Refinamiento moderado del acabado de superficie En general, como se muestra en el cuadro 3C, se obtuvieron niveles modestos de mejora del acabado de superficie (es decir, menores de aproximadamente 15% de reducción en la aspereza superficial) a concentraciones más bajas de ABF de 10 - 20 g/L y mayores temperaturas de 71 - 85°C, y principalmente a través de la escala entera de densidades de corriente de 10.8 - 1076 A/m2. Típicamente, estos resultados se lograron a altas concentraciones de ácido cítrico de 600 -780 g/L. Una excepción notable a esta tendencia, es que se obtuvieron también mejoras del acabado de superficie de modestas a altas a todas las concentraciones de ABF de 10 -120 g/L y concentraciones de ácido cítrico de bajas a moderadas de 60 - 300 g/L a una baja temperatura de 21 °C y una alta densidad de corriente de 1076 A/m2.

CUADRO 4A Concentraciones más bajas de ácido cítrico Como se muestra en el cuadro 4A, a bajas concentraciones de ácido cítrico de 60 - 180 g/L, la mejora del acabado de superficie parece requerir uniformemente alta densidad de corriente. Típicamente, las mejores mejoras del acabado de superficie se obtuvieron a bajas concentraciones de ABF de 10 - 20 g/L y a temperaturas de moderada a alta de 54 - 85°C. La mejora del acabado de superficie de baja a moderada se logró a concentraciones de ABF de 10 - 60 g/L y bajas temperaturas de 21 °C.

CUADRO 4B Concentraciones moderadas de ácido cítrico CUADRO 4B (CONTINUACIÓN) Como se muestra en el cuadro 4B, a concentraciones moderadas de ácido cítrico de 300 - 600 g/L, la mejora significativa del acabado de superficie requiere generalmente mayores densidades de corriente de 538 - 1076 A/m2, y ocurre principalmente a bajas concentraciones de ABF de 10 - 20 g/L de ABF. A la concentración más baja de ABF de 10 g/L, las mayores temperaturas de 54 - 85°C logran los mejores resultados, mientras que a una concentración de ABF de 20 g/L, se lograron buenos resultados en la escala de 21 - 85°C. A mayores concentraciones de ABF de 60 - 120 g/L, la mejora del acabado de superficie ocurre más típicamente a una temperatura más baja de 21 °C.

CUADRO 4C Concentración más alta de ácido cítrico CUADRO 4C (CONTINUACIÓN) Comparando el cuadro 4C con los cuadros 4A y 4B, puede verse que la mayoría de las condiciones del procedimiento para obtener la mejora de superficie, con virtualmente ninguna pérdida de material o pérdida de material mínima, ocurren a altas concentraciones de ácido cítrico de 780 g/L. Como se muestra en el cuadro 4C, a altas concentraciones de ácido cítrico de 780 g/L, puede obtenerse una mejora significativa del acabado de superficie a casi todas las densidades de corriente de 10.8 - 1076 A m2 y de temperaturas bajas a altas de 21 - 85°C, y a bajas concentraciones de ABF de 10 - 20 g/L de ABF y altas concentraciones de ABF de 120 g/L de ABF.

Las figuras 5A y 5B muestran velocidades de remoción de material y cambios en el acabado de superficie, a una baja temperatura representativa de 21 °C y una alta densidad de corriente representativa de 538 A/m2. Puede verse en la figura 5B, que la degradación del acabado de superficie es modesta a todas las concentraciones de ácido cítrico abajo de 600 g/L para concentraciones de ABF abajo de 60 g/L, y que el acabado de superficie mejora realmente para todas las concentraciones de ABF de 10 - 120 g/L a altas concentraciones de ácido cítrico arriba de 600 g/L, y específicamente a 780 g/L. Además, la figura 5A muestra que la velocidad de remoción de material en estas condiciones del procedimiento, es relativamente baja. Por lo tanto, la operación a esta escala de composición, temperatura y densidad de corriente, sería deseable para lograr la remoción controlada modesta de material con mínima degradación de superficie o quizá mejora modesta del acabado de superficie, pero no sería particularmente efectiva para la remoción de material a gran escala.

Asimismo, las figuras 6A y 6B muestran las velocidades de remoción de material y los cambios en el acabado de superficie, a una baja temperatura representativa de 21 °C y una alta densidad de corriente de 1076 A/m2. Puede verse en la figura 6B que se logra una mejora del acabado de superficie de pequeña a modesta a todas las concentraciones de ácido cítrico abajo de 600 g/L para las concentraciones de ABF mayores de 10 g/L y menores de 120 g/L, y que el acabado de superficie mejora más significativamente a concentraciones de ácido cítrico de 600 g/L y mayores. Además, la figura 6A muestra que la velocidad de remoción de material a estas condiciones del procedimiento es relativamente baja, salvo para las composiciones cercanas a 300 g/L de ácido cítrico y 120 g/L de ABF, en donde la velocidad de remoción de material es mayor sin que cause alguna degradación de superficie significativa. Por lo tanto, sería deseable la operación a estas escalas de composición, temperatura y densidad de corriente, para lograr la remoción controlada modesta de material con degradación mínima de la superficie o quizá mejora modesta del acabado de superficie, pero no sería particularmente efectiva para la remoción de material a gran escala.

Las figuras 7A y 7B muestran que bajo ciertas condiciones, la remoción controlada de material y la mejora del acabado de superficie pueden lograrse simultáneamente. En particular, a una concentración de ABF de aproximadamente 10 g/L, la figura 7 A muestra velocidades modestas consistentes de remoción de material a través de todas las concentraciones de ácido cítrico cuando una pieza de trabajo es expuesta a la solución de electrólitos a una alta temperatura de 85°C y a una alta densidad de corriente de 1076 A/m2. A las mismas condiciones, la figura 7B muestra una mejora sustancial en el acabado de superficie a todas las concentraciones de ácido cítrico iguales que o mayores de 60 g/L. Incluso a mayores concentraciones de ABF, de 20 g/L a 120 g/L de ABF, puede lograrse la remoción de material en relación directa con la concentración de ABF, sin una degradación sustancial del acabado de superficie. Sin embargo, a las más altas concentraciones de ácido cítrico de 600 g/L de ácido cítrico o más, las velocidades de remoción de material son significativamente reducidas.

Se han identificado varias escalas de condiciones de operación a las cuales puede lograrse la remoción controlada de material mientras se degrada el acabado de superficie sólo modestamente, incrementando usualmente la aspereza en menos de aproximadamente 50%. Las figuras 8A- 8B, 9A-9B y 10A-10B, ¡lustran ejemplos de condiciones de operación en esta categoría.

La figura 8A muestra que a una condición de alta temperatura (85°C) y baja densidad de corriente (10.8 A/m2), puede lograrse una velocidad de remoción de material bastante constante a todas las concentraciones de ABF para concentraciones de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 60 g/L a aproximadamente 300 g/L, siendo obtenidas velocidades de remoción de material más grandes en relación directa con la concentración de ABF. La figura 8B muestra que para estas escalas de concentración de ácido cítrico y ABF, la degradación del acabado de superficie es consistentemente modesta, casi sin relación con las concentraciones específicas de ácido cítrico y ABF. Las concentraciones de ácido cítrico de 600 g/L y mayores, reducen ampliamente o incluso detienen la capacidad de remoción de material de la solución de electrólitos y también, salvo a una concentración de ABF de 60 g/L, la degradación moderada y uniforme del acabado de superficie puede tender a mejorar ligeramente el acabado de superficie. Las figuras 9A y 9B muestran resultados muy similares a una condición de alta temperatura (85°C) y alta densidad de corriente (538 A/m2), y las figuras 10A y 10B muestran que pueden obtenerse resultados similares incluso a una temperatura un poco más baja de 71°C y a una densidad de corriente modesta de 215 A/m2.

Con base en los datos de prueba descritos en la presente, es evidente que mediante el control de la temperatura y la densidad de corriente, el mismo baño de la solución de electrólitos acuosa podría usarse en un procedimiento de pasos múltiples que incluya remover primero una cantidad modesta y controlada de material a una densidad de corriente relativamente baja, y entonces componiendo la superficie elevando la densidad de corriente a un alto nivel, mientras que se mantiene o se disminuye ligeramente la temperatura. Por ejemplo, mediante el uso de una solución que tenga 300 g/L de ácido cítrico y 120 g/L de ABF, pueden obtenerse velocidades modestas de remoción de material a una temperatura de 85°C y una densidad de corriente de 53.8 A/m2 (véase la figura 3D), mientras que se degrada el acabado de superficie en menos de 30%, y entonces puede obtenerse mejora de la superficie a la misma temperatura y una densidad de corriente de 1076 A m2 (véase las figuras 7A y 7B), mientras que se remueve menos material.

Muchas más combinaciones de condiciones para el procesamiento de pasos múltiples pueden encontrarse, haciendo variar la concentración de ácido cítrico además de la temperatura y la densidad de corriente, debido al fuerte efecto de mitigación de la remoción de material que resulta cuando la concentración de ácido cítrico se eleva hasta o arriba de 600 g/L. Por ejemplo, con relación a las figuras 8A y 8B, mediante el uso de una solución de electrólitos que tiene 120 g/L de ABF a una temperatura de 85°C y una densidad de corriente de 10.8 A/m2, puede lograrse una remoción de material agresiva con una degradación modesta de superficie a una concentración de ácido cítrico de 300 g/L en un primer paso del procesamiento, y entonces simplemente incrementando la concentración de ácido cítrico hasta 780 g/L en un segundo paso del procesamiento, la remoción de material puede detenerse virtualmente mientras que el acabado de superficie es significativamente mejorado. Pueden obtenerse resultados similares usando las condiciones de alta temperatura y mayor densidad de corriente de las figuras 9A y 9B, o las condiciones de temperatura moderadamente alta y densidad de corriente moderada de las figuras 10A y 10B.

Se ha encontrado que las concentraciones muy bajas de bifluoruro de amonio son efectivas en la remoción de material y el micropulido. Como se muestra en la figura 1A, las velocidades de remoción de material son más grandes a temperaturas elevadas, modo que se espera que las concentraciones más bajas de bifluoruro de amonio sean más efectivas a mayores temperaturas, tales como a 85°C o mayores. En un ejemplo de solución de electrólitos que tiene concentraciones de ácido cítrico y bifluoruro de amonio de 2 g/L, se observaron cambios en la remoción de material y el acabado de superficie. A 285 A/m2, se registraron velocidades de remoción de material de 0.008 mm/hr, con un cambio correspondiente en el acabado de superficie (degradación) de -156%. A 0 A/m2, se registraron velocidades de remoción de material de 0.0035 mm/hr, con un cambio correspondiente del acabado de superficie de -187%.

Asimismo, cuando se procesa en una solución acuosa de 2 g/L de ABF y ningún ácido cítrico con una corriente aplicada de 271 A m2, se registraron velocidades de remoción de material de 0.004 mm/hr, con un cambio correspondiente en el acabado de superficie (degradación) de -162%.

A 0 A/m2, se registraron velocidades de remoción de material de 0.0028 mm/hr con un cambio correspondiente en el acabado de superficie de -168%.

Mientras que sería preferible usar la menor cantidad de ABF necesaria para que sea efectiva, pueden usarse concentraciones significativamente mayores de 120 g/L, incluyendo concentraciones de bifluoruro de amonio a niveles tan altos como 240 g/L a 360 g/L, e incluso concentraciones mayores de la saturación en agua. Se puso a prueba la eficacia de las soluciones de electrólitos a altas concentraciones de ABF añadiendo ABF por incrementos a una solución de 79.9 g/L de ácido cítrico, con una temperatura fijada a 67°C y densidades de corriente que variaron de 10.8 A/m2 a 255,000 A/m2. Debido a que esta solución tiene resistencia eléctrica relativamente baja, se esperó que las mayores concentraciones de ABF proveyeran mayor conductividad en la solución, especialmente a mayores niveles de densidad de corriente. Se elevó también la temperatura arriba de temperatura ambiente, para reducir la resistencia del electrólito. Muestras de titanio CP y aleación a base de níquel 718 fueron expuestas al electrólito y conforme se añadió ABF, la remoción de material global y el micropulido continuaron. Se añadió ABF hasta y más allá de su punto de saturación en el electrólito. El punto de saturación de ABF (el cual varía con la temperatura y la presión) bajo estos parámetros, estuvo entre aproximadamente 240 g/L y aproximadamente 360 g/L. Los datos en el cuadro 5 indican que la solución de electrólitos fue efectiva para la remoción de metal global y el micropulido a concentraciones de ABF hasta y excediendo las concentraciones de saturación en agua.

Se llevaron a cabo pruebas para determinar la eficacia de las soluciones de electrólitos para el micropulido y la remoción de metal global a densidades de corriente relativamente altas, incluyendo aquellas que se aproximan a 255,000 A/m2. Se entiende de la literatura que los electrólitos con bajos valores de resistencia, pueden tolerar las altas densidades de corriente. Ciertas combinaciones de concentración de ácido cítrico y concentración de ABF, exhiben resistencia particularmente baja. Por ejemplo, se estudió una solución de electrólitos que incluía aproximadamente 180 g/L de ácido cítrico en la escala de temperatura de aproximadamente 71 °C a 85°C, a altas densidades de corriente. Muestras de titanio comercialmente puro (CP) y aleación a base de níquel 718, fueron expuestas a esta solución de electrólitos con densidad de corriente incrementándose progresivamente variando de 10.8 A/m2 a 255,000 A/m2. Los datos en el cuadro 5 indican que se lograron la remoción de material global y el micropulido a todas las densidades de corriente puestas a prueba en la escala, incluyendo a 255,000 A/m2. En comparación con el procesamiento de titanio y aleaciones de titanio, mayores densidades de corriente, en particular a aproximadamente 5000 A/m2, pueden ser útiles para procesar aleaciones a base de níquel.

Mientras que el titanio CP es procesado efectivamente usando voltajes relativamente bajos menores que o ¡guales a aproximadamente 40 voltios, pueden usarse también mayores voltajes. En un ejemplo de prueba, se procesó titanio CP en un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluía aproximadamente 180 g/L de ácido cítrico y aproximadamente 120 g/L de ABF a 85.6°C, aplicando un potencial de 64.7 VDC y una densidad de corriente de 53,160 A/m2. Bajo estas condiciones, se logró una velocidad de remoción de metal global de 5 mm/hr junto con una mejora de 37.8% de la aspereza medida con un rugosímetro de superficie, resultando erí una superficie con una apariencia reflectante y un brillo visualmente uniforme. El electrólito de la misma química continuó siendo efectivo en muestras de titanio CP para la remoción de metal global, después de que se incrementó el voltaje hasta 150 VDC y reduciendo la densidad de corriente hasta 5,067 A/m2, pero bajo estas condiciones la velocidad de remoción de metal disminuyó hasta 0.3 mm/hr, y el acabado de superficie fue ligeramente degradado hasta una apariencia de satín.

Para algunos metales y aleaciones, voltajes mayores pueden ser igualmente o incluso más efectivos para lograr una de la remoción de material global y mejora del acabado de superficie, o ambas. En particular, ciertos metales que incluyen, pero no están limitados a, las aleaciones a base de níquel (tales como Waspaloy y la aleación a base de níquel 718), el oro de 18 k, el cromo puro y las aleaciones de Nitinol, parecen beneficiarse del procesamiento a mayor voltaje, con remoción de metal global más rápida y/o mejor mejora del acabado de superficie. En un ejemplo de experimento a voltaje comparativamente alto en la aleación de base de níquel 718, muestras procesadas en un electrólito acuoso que incluía aproximadamente 180 g/L de ácido cítrico y aproximadamente 120 g/L de ABF a 86.7°C usando un potencial de 150 VDC y una densidad de corriente de 4,934 A/m2, resultaron en una velocidad de remoción de metal global de sólo 0.09 mm/hr, pero una mejora uniforme del acabado de superficie de 33.8% con base en las mediciones con el rugosímetro de superficie.

CUADRO 5 CUADRO 5 (CONTINUACIÓN) CUADRO 5 (CONTINUACIÓN! CUADRO 5 (CONTINUACIÓN) Para evaluar el efecto del metal disuelto acumulado en la solución de electrólitos, un lote de 21 barras rectangulares de TÍ-6A1-4V que tenían dimensiones de 6.6 cm por 13.2 cm por aproximadamente 3.3 metros, se procesó secuencialmente en un baño de aproximadamente 1135 litros. Se demostró que el procesamiento controló altamente la remoción del metal en formas típicas de producto pulido. Sobre las 21 piezas de barras rectangulares, un volumen total de 70.9 kg de material se removió de las barras y se suspendió en la solución de electrólitos. La primera barra inició el procesamiento con 0 g/L de metal disuelto en la solución, y la barra final se procesó con un contenido de metal disuelto mayor de 60 g/L. Del inicio del procesamiento al final del procesamiento, no hubo efectos perjudiciales detectados sobre las condiciones de superficie del metal o las velocidades de remoción del metal, y ningún cambio significativo se requirió en ninguno de los parámetros de operación como resultado del contenido creciente de metal disuelto en la solución de electrólitos. Esto está en contraste con los resultados de la limpieza de titanio con baño químico de HF/HNO3, en donde la solución se vuelve sustancialmente menos efectiva incluso a concentraciones de titanio en solución de 12 g/L. Asimismo, el maquinado electroquímico es impedido por los altos niveles de metal disuelto en la solución de electrólitos, puesto que las partículas de metal pueden obstruir el espacio intermedio entre el cátodo y la pieza de trabajo anódica, y si la materia sólida es eléctricamente conductora, puede causar incluso un corto circuito.

Aunque descrita con relación a ejemplos de modalidades de la misma, los expertos en la técnica apreciarán que pueden hacerse adiciones, deleciones, modificaciones y sustituciones no descritas específicamente, sin que se aparten del espíritu y alcance de la invención como se define en las reivindicaciones anexas, y que la invención no se limita a las modalidades particulares descritas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una solución de electrólitos acuosa, que comprende: una concentración de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 982 g/L; y una concentración efectiva de bifluoruro de amonio (ABF); y estando sustancialmente libre de un ácido fuerte.

2. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la concentración efectiva de bifluoruro de amonio es de por lo menos aproximadamente 2 g/L.

3. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la concentración efectiva de bifluoruro de amonio es menor que o igual a una concentración de saturación en agua.

4. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la concentración efectiva de bifluoruro de amonio está en la escala de aproximadamente 10 g/L a aproximadamente 120 g/L.

5.- La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la concentración de ácido cítrico es menor que o igual a aproximadamente 780 g/L.

6.- La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque la concentración de ácido cítrico es mayor de aproximadamente 0 g/L, y menor que o igual a aproximadamente 600 g/L.

7 - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque la concentración de ácido cítrico es mayor que o igual a aproximadamente 600 g/L, y menor que o igual a aproximadamente 780 g/L.

8. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque sustancialmente libre de un ácido fuerte, significa que tiene no más de aproximadamente 1 g/L de ácido fuerte.

9. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque sustancialmente libre de un ácido fuerte, significa que tiene no más de aproximadamente 0.35 g/L de un ácido fuerte.

10. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la concentración de ácido cítrico está en la escala de aproximadamente 60 g/L a aproximadamente 780 g/L; en donde la concentración efectiva de bifluoruro de amonio está en la escala de aproximadamente 10 g/L a aproximadamente 120 g/L; y en donde sustancialmente libre de un ácido fuerte, significa que tiene no más de aproximadamente 1 g/L de un ácido fuerte.

11. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la concentración de ácido cítrico es mayor que o igual a aproximadamente 600 g/L; y en donde la concentración efectiva de bifluoruro de amonio es menor de aproximadamente 20 g/L.

12. - La solución de electrólitos acuosa de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la concentración de ácido cítrico es mayor que o igual a aproximadamente 120 g/L y menor de aproximadamente 600 g/L.

13.- Una solución de electrólitos acuosa, que comprende: una concentración de ácido cítrico mayor que o igual a aproximadamente 1.6 g/L y menor que o igual a una concentración de saturación; y una concentración de bifluoruro de amonio mayor que o igual a aproximadamente 2 g/L y menor que o igual a una concentración de saturación; y que tiene no más de aproximadamente 3.35 g/L de ácido fuerte.

14.- Un método para micropulir una superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso, que comprende: exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico en la escala de aproximadamente 1.6 g/L a aproximadamente 780 g/L y una concentración de bifluoruro de amonio en la escala de aproximadamente 2 g/L a aproximadamente 120 g/L y que tiene no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte; y controlar la temperatura del baño para que esté entre el punto de congelación y el punto de ebullición de la solución.

15. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la temperatura es controlada en la escala de aproximadamente 21 °C a aproximadamente 85°C.

16. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque comprende adicionalmente: conectar la pieza de trabajo con un electrodo anódico de una fuente de energía de DC y sumergir un electrodo catódico de la fuente de energía dé DC en el baño; y aplicar una corriente a través del baño.

17. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la aplicación de corriente incluye iterar la corriente en encendido y apagado.

18. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque la aplicación de corriente incluye iterar entre por lo menos dos diferentes densidades de corriente.

19. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la aplicación de corriente incluye proveer corriente en forma de una onda cíclica.

20. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la forma de onda cíclica se hace variar en frecuencia durante la aplicación de la corriente.

21. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la corriente es aplicada a un valor menor que o igual a aproximadamente 255,000 amperios por metro cuadrado.

22. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la corriente es aplicada a un valor menor que o igual a aproximadamente 5,000 amperios por metro cuadrado.

23. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la corriente es aplicada en la escala de aproximadamente 10.8 amperios por metro cuadrado a aproximadamente 1076 amperios por metro cuadrado.

24. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la corriente es aplicada a un voltaje menor de aproximadamente 150 voltios.

25. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la solución de electrólitos acuosa incluye una concentración de ácido cítrico mayor que o igual a aproximadamente 600 g/L, y una concentración de bifluoruro de amonio en la escala de aproximadamente 10 g/L a aproximadamente 120 g/L.

26. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la solución de electrólitos acuosa incluye una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 20 g/L, y en donde la temperatura es controlada para que sea mayor que o igual a aproximadamente 71 °C.

27. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la solución de electrólitos acuosa incluye una concentración de ácido cítrico menor que o igual a aproximadamente 300 g/L, y una concentración de bifluoruro de amonio en la escala de aproximadamente 10 g/L a aproximadamente 120 g/L.

28. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la solución de electrólitos acuosa incluye una concentración de ácido cítrico mayor que o igual a aproximadamente 600 g/L, y una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 20 g/L; en donde la temperatura del baño es controlada para que sea mayor que o igual a aproximadamente 54°C; y en donde la corriente es aplicada a una densidad mayor que o igual a aproximadamente 538 amperios por metro cuadrado y menor que o igual a aproximadamente 255,000 amperios por metro cuadrado.

29.- Un método para micropulir una superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso, que comprende: exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico mayor que o igual a aproximadamente 600 g/L, y una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 20 g/L, y que tiene no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte; controlar la temperatura del baño para que sea mayor que o igual a aproximadamente 71 °C; conectar la pieza de trabajo al ánodo de una fuente de energía de DC y sumergir un cátodo de la fuente de energía de DC en el baño; y aplicar una corriente a través del baño mayor que o igual a aproximadamente 538 amperios por metro cuadrado y menor que o igual a aproximadamente 255,000 amperios por metro cuadrado.

30. - Un método para micropulir una superficie de una pieza de trabajo de metal no ferroso, que comprende: exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico menor que o igual a aproximadamente 780 g/L, y una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 60 g/L, y que tiene no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte; controlar la temperatura del baño para que sea menor que o igual a aproximadamente 54°C; conectar la pieza de trabajo al ánodo de una fuente de energía de DC y sumergir un cátodo de la fuente de energía de DC en el baño; y aplicar una corriente a través del baño mayor que o igual a aproximadamente 538 amperios por metro cuadrado y menor que o igual a aproximadamente 255,000 amperios por metro cuadrado.

31. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque la corriente aplicada es menor que o igual a aproximadamente 5,000 amperios por metro cuadrado.

32. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque la temperatura del baño es controlada a aproximadamente 21 °C, y la corriente aplicada es de aproximadamente 1076 amperios por metro cuadrado.

33. - El método de micropulido de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque la temperatura del baño es controlada a aproximadamente 85°C, y la corriente aplicada es de aproximadamente 1076 amperios por metro cuadrado.

34. - Un método para la remoción controlada de un material de superficie sustancialmente uniforme sobre una pieza de trabajo de metal no ferroso, que comprende: exponer la superficie a un baño de una solución de electrólitos acuosa que incluye una concentración de ácido cítrico menor que o igual a aproximadamente 600 g/L, y una concentración de bifluoruro de amonio menor que o igual a aproximadamente 120 g/L, y que tiene no más de aproximadamente 3.35 g/L de un ácido fuerte; controlar la temperatura del baño para que sea mayor que o igual a aproximadamente 71 °C; conectar la pieza de trabajo al ánodo de una fuente de energía de DC y sumergir un cátodo de la fuente de energía de DC en el baño; y aplicar una corriente a través del baño.

35. - El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque la corriente aplicada es menor que o igual a aproximadamente 1076 amperios por metro cuadrado.

36. - El método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque la corriente aplicada es menor que o igual a aproximadamente 53.8 amperios por metro cuadrado.