JP5983167B2 - クラック評価方法 - Google Patents
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Description
このような皮膜には、塗布条件や乾燥条件によってクラックが生じてしまうことがある。皮膜に生じたクラックは、耐食性、耐剥離性、密着性などの特性に影響を与えるため、クラックの数量や大きさなどを評価することが必要となる。
また、従来の方法は、化学薬品を用いるため、薬品による汚染、薬傷の危険性、薬品によるクラック助長の懸念、廃液処理の問題もあった。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(5)を提供する。
(クラック判定閾値)=MB−nσB
ここで、MB:BSE像全体の明度の中央値、σB:BSE像全体の明度の標準偏差、
n:1.5〜3.0の定数
本発明のクラック評価方法は、試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、上記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて上記金属薄膜の反射電子像(BSE像)を取得する工程と、上記取得したBSE像に基いて上記クラックを評価する工程と、を備えるクラック評価方法である。
本発明で用いられる試料としては、その表面に発生したクラックの評価を所望するものであれば特に限定されず、例えば、鋼,アルミニウムなどの金属,シリコンなどの半導体,ガラス,これらに各種被膜が形成されているもの等が挙げられる。
また、試料の形状も特に限定されず、板状、塊状等の形状であってもよい。
このような試料の具体例としては、鋼板が挙げられる。鋼板としては、鋼板のほか、亜鉛めっき鋼板などのめっき鋼板、ステンレス鋼板、制振鋼板、これらに各種被膜が形成されているもの等が挙げられる。
試料表面に金属薄膜を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着装置を用いた蒸着,電気めっきや無電解めっきなどのめっき,スパッタ装置を用いたスパッタリング,等により成膜する方法が挙げられる。
これらのうち、必要な膜厚を得るための時間の短さ等の観点から、スパッタリングが好ましく用いられる。
このような観点から、試料表面に成膜させる金属薄膜の膜厚は、5〜20nmであるのが好ましく、5〜15nmであるのがより好ましい。
また、原子番号の大きな重い金属種であるほど、BSE像において、クラック部分と非クラック部分とのコントラストが明確に出やすい。
大気による酸化しにくさ等の観点から、Ag、Pd、W、Pt、Auおよびこれらの合金であるのがさらに好ましい。
図1は、本発明で用いられるSEM101を含むシステムの一例を概略的に示す模式図である。本システムは、本体であるSEM101と、SEM101を制御する制御部102と、画像処理部104を有するホスト103とを備えている。SEM101と制御部102とホスト103とは、互いに接続されている。ホスト103には、画面表示装置105およびマウス106が接続している。
このような観点から、加速電圧は、2〜10kVであるのが好ましく、4〜7kVであるのがより好ましい。
例えば、取得されたBSE像に基いてクラック占有率を求める処理(後述)は、ホスト103の画像処理部104で実行される。このとき、BSE像は制御部102から転送されたものであってもよいし、ホスト103に内蔵された記憶装置に保存されたものであってもよい。BSE像は、画面表示装置105の画面上に出力され、操作者はマウス106を用いて画面上で任意の操作をする。
本発明においては、BSE像に基いてクラック評価を行うが、その手法に関しては、特に限定されず、例えば、クラック占有率によるクラック評価が挙げられる。
この場合、本発明においては、画像処理部104が、取得したBSE像に対して各種の画像処理を実行してもよく、例えば、画像処理部104は、取得したBSE像に占めるクラックの面積の割合をクラック占有率(%)として算出する処理を実行する。
(クラック判定閾値)=MB−nσB
ここで、MB:BSE像全体の明度の中央値、σB:BSE像全体の明度の標準偏差、
n:1.5〜3.0の定数
このような合否判定については、ホスト103が、クラック占有率の算出処理に続く処理として、実行してもよい。また、画像処理、および合否判定については、独立した別の計算機で行ってもよい。
まず、シリカおよびエポキシ樹脂を含有する処理液を調製した。このとき、処理液中のエポキシ樹脂の含有量は、乾燥後の皮膜において20質量%になるようにした。これは、処理液を乾燥させて得られる皮膜にクラックが発生しやすくなるように、樹脂の含有量をあえて低量にしたものである。バリヤー性のエポキシ樹脂に多量のシリカを添加することで、焼き付け条件によってクラックに差が出やすい皮膜組成として調査を行なった。
また、板厚0.5mmの鋼板〔A230(JIS C 2552(2000))〕から、幅150mm×長さ300mmの試験片を切り出した。
次に、切り出した試験片の表面に、調製した処理液を所定量ロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により250℃(到達鋼板温度)で、1分間焼付けした後、常温に放冷した。これにより、水準1〜6の皮膜付き鋼板を得た。
水準1〜6の皮膜付き鋼板から小片(50mm×50mm)を切り出して、フェロキシル試験(JIS H 8617 (1999))を行い、発生した斑点数(個/cm2)から、クラックを評価した。
より詳細には、皮膜付き鋼板から切り出した小片の洗浄後の表面に、試験液を染み込ませた緻密なろ紙(試験紙)を貼り付け、一定時間放置した後に剥がし、試験紙を水で洗浄して乾燥した。このとき、小片の表面にクラックがあれば下地金属との反応生成物が紙面に残留し、青色の斑点(フェロシアン化鉄)となって現れる。なお、試験液としては、適量の蒸留水にフェロシアン化カリウム(JIS K 8802、一級品以上)10g、フェリシアン化カリウム(JIS K 8801、一級品以上)10gおよび塩化ナトリウム(JIS K 8150)60gを室温で溶解し、薄めた後、ろ過した溶液を使用した。
このようなフェロキシル試験で発生した斑点数(以下、「フェロキシル試験斑点数」または単に「斑点数」ともいう)を下記第1表に示す。
水準2(斑点数:約22個/cm2)および水準6(斑点数:約39個/cm2)の皮膜付き鋼板について、フェロキシル試験を実施していない皮膜表面を、走査電子顕微鏡(SEM)(型番:Quanta200 3D、FEI社製)を用いて、加速電圧5kV、倍率1,000倍の条件で観察し、二次電子像(SE像)および反射電子像(BSE像)を取得した。
図2に示すSEM像を見ると、水準6では下地まで達する深いクラックが多く形成されているのに対して、水準2では、下地に達しない微細なクラックが多く形成されていた。
このとき、SE像においては、皮膜表面の凹凸形状により生ずる明度のコントラスト(以下「凹凸コントラスト」という)や、帯電によって生ずる皮膜表面の明度とのコントラスト(以下「帯電コントラスト」という)が確認された。
また、BSE像においては、凹凸コントラストや帯電コントラストは確認されないものの、皮膜が複数成分を含有することによる明度のコントラスト(以下「組成コントラスト」という)が確認された。
しかしながら、図2および後に説明する図3に示すように、各種のコントラストがSEM像に現れてしまうと、クラックのみが強調された像ではなくなってしまうため、クラック評価が困難である。とりわけ、水準2のように、下地に達しない微細なクラックが多く形成されている場合、クラック評価が著しく困難になってしまう。
したがって、皮膜付き鋼板の表面に金属薄膜が成膜されていない場合には、そのSEM像に基いてクラック評価することは非常に困難であることが分かった。
水準1〜6の皮膜付き鋼板から小片(10mm×10mm)を切り出して、蒸着装置(型番:JFC−1200、日本電子社製)を用いて、皮膜表面にAu薄膜(膜厚:10nm)を成膜した。
次に、上記SEMを用いて、加速電圧5kV、倍率1,000倍の条件で、表面を観察し、二次電子像(SE像)および反射電子像(BSE像)を取得した。
図4は、図3に示すSEM像のヒストグラム解析を示すグラフであり、(a)はSE像のグラフ、(b)はBSE像のグラフを示す。
また、図3(a)に示すSE像は、明度に応じて3成分に区分することができる。すなわち、最も暗い「クラック」(平均明度:77.97)と、次に暗い「皮膜暗部」(平均明度:89.02)と、最も明るい「皮膜明部」(平均明度:109.78)とに区分することができる。
図3(a)に示すSE像は、凹凸コントラストを含むため、皮膜が「皮膜暗部」と「皮膜明部」とに別れてしまっており、例えば、「クラック」の縁が盛り上がって「皮膜明部」となっている。そして、「クラック」と「皮膜暗部」との明度の差が比較的小さい。そのため、画像処理等によりクラックのみを抽出することは困難である。
これは、図4(a)に示すグラフからも明らかである。すなわち、図4(a)に示すグラフにおいては、「クラック」と「皮膜暗部」とがオーバーラップしており、「クラック」のみを分離することが困難であることが分かる。
したがって、皮膜付き鋼板の表面にAu薄膜を成膜した場合であっても、そのSE像に基いてクラック評価することは困難であることが分かった。
また、図3(b)に示すBSE像においては、図3(a)に示すSE像とは異なり、明度に応じて2つの部位にのみ区分することができる。すなわち、暗い「クラック」(平均明度:110.20)と、明るい「皮膜」(平均明度:167.62)とに区分することができる。
図3(b)に示すBSE像は、前述のコントラストを含まず、「クラック」と「皮膜」とのみに区分され、かつ、両者の明度の差が比較的大きいため、画像処理等によりクラックのみを抽出することが容易である。
これは、図4(b)に示すグラフからも明らかである。すなわち、図4(b)に示すグラフにおいては、「クラック」と「皮膜」とのオーバーラップが少なく、「クラック」を分離することが比較的容易であることが分かる。
したがって、皮膜付き鋼板の表面にAu薄膜を成膜し、そのBSE像を観察する場合には、クラック評価が容易になることが分かった。
(クラック判定閾値)=MB−nσB
ここで、MB:BSE像全体の明度の中央値、σB:BSE像全体の明度の標準偏差、
n:1.5〜3.0の定数
次に、クラック占有率によるクラック評価を行った。このとき、Au薄膜が成膜された水準1〜6の皮膜付き鋼板の表面を示すBSE像に対して画像処理を行い、BSE像に占めるクラックの面積の割合をクラック占有率(%)として算出した。より詳細には、各BSE像のヒストグラムの中央値から標準偏差の2倍を差し引いた値以下の明るさの領域をクラックの領域とし、これらの領域が画像全体に占める割合をクラック占有率として算出した。
図6に示すように、合否判定の結果が「×」であった水準3および水準6では、下地鋼板まで達する深いクラック(図6中、白矢印で示す)が多く確認されたが、合否判定の結果が「○」であった水準1には下地鋼板まで達するクラックはほとんど確認されなかった。
図6に示すBSE像からは、下地鋼板まで達するクラックが、水準6、水準3、水準1の順に減少している。
これらの結果は、下地鋼板まで達する深いクラック量が所定量まで減少すると、フェロキシル試験で出現する斑点が目視できなくなり、フェロキシル試験では適正な評価ができなくなることを示している。
したがって、本発明によれば、下地まで達する深いクラックが少ない場合や下地まで達しない微細クラックについても、適切に評価することが可能になった。
水準6の皮膜付き鋼板から、上記と同様に、小片を切り出して、上記装置を用いて、皮膜表面にAu薄膜を成膜した。このとき、Au薄膜の膜厚が5nm、10nm、50nmの3種類のサンプルを作製した。
次に、上記SEMを用いて、加速電圧5kV、倍率1,000倍の条件で、表面を観察し、反射電子像(BSE像)を取得した。
図7に示すBSE像から明らかなように、各膜厚においても、BSE像は、コントラストを含まず、「クラック」と「皮膜」とのみに区分されており、クラック評価が容易となることが分かった。
もっとも、図7(c)に示す膜厚50nmのBSE像においては、下地鋼板に達しない微細クラックがやや見えにくくなっていた。これは、膜厚50nmのAu薄膜においては、Au薄膜によって微細クラックがやや埋まってしまったためと考えられる。
水準6の皮膜付き鋼板から、上記と同様に、小片を切り出して、上記蒸着装置を用いて、皮膜表面にAu薄膜(膜厚:10nm)を成膜した。
次に、上記SEMを用いて、各種の加速電圧(3kV、5kV、10kV)、倍率1,000倍の条件で、皮膜付き鋼板の表面に成膜されたAu薄膜を観察し、反射電子像(BSE像)を取得した。
図8(a)に示す加速電圧が3kVのBSE像は、僅かにぼやけたような像になってしまった。
また、図8(c)に示す加速電圧が10kVのBSE像においては、Au薄膜の下層にある皮膜が透過したような像となってしまい、皮膜が複数成分を含有することによる組成コントラストが確認された。
これに対して、図8(c)に示す加速電圧が5kVのBSE像においては、コントラストを含まず、クラック評価が容易となった。
102 制御部
103 ホスト
104 画像処理部
105 画面表示装置
106 マウス
Claims (4)
- 皮膜付き鋼板である試料の皮膜に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、
前記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、
走査電子顕微鏡(SEM)を用いて前記金属薄膜の反射電子像(BSE像)を取得する工程と、
前記取得したBSE像に基いて前記クラックを評価する工程と、
を備え、
前記クラックを評価する際に、前記取得したBSE像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を前記クラックの領域と判定する、クラック評価方法。
(クラック判定閾値)=MB−nσB
ここで、MB:BSE像全体の明度の中央値、σB:BSE像全体の明度の標準偏差、
n:1.5〜3.0の定数 - 前記金属薄膜の金属種が、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、タングステン(W)、白金(Pt)、金(Au)、および、これらの合金からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のクラック評価方法。
- 前記金属薄膜の膜厚が、5〜20nmである、請求項1または2に記載のクラック評価方法。
- 前記SEMの観察条件として、加速電圧を2〜10kVとした、請求項1〜3のいずれかに記載のクラック評価方法。
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