CN100344967C - 一种定硫探头及制作其辅助电极的方法 - Google Patents

一种定硫探头及制作其辅助电极的方法 Download PDF

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Abstract

一种定硫探头及辅助电极的制作方法，涉及测硫传感技术，它针对现有定硫探头辅助电极附着力差、测量精度低，公开包含有氧离子固体电解质管，管内有Mo丝电极，上至下充填高温水泥、Al2O3粉和当硫化物薄膜附于管外表时，填加Mo+MoO2或Cr+Cr2O3粉；附于管内外表面时，填加Mo+MoS2或Cr+Cr2O3粉的探头及制取硫化物薄膜方法。本法或管内充满Al2O3粉高温水泥封堵送入刚玉管内，或此管直接送入刚玉管内再同置高温炉内，刚玉管内注0.04～0.4Nm3/h H2S气体，炉温1000～1600℃工作2.5～10h进行还原反应，管表面或内外表面产生由ZrS2和MgS或ZrS2和CaS组成的硫化物薄膜，此管制作的定硫探头，测速快，精度高。

Description

一种定硫探头及制作其辅助电极的方法
技术领域
本发明涉及冶金行业中测硫技术内的一种定硫传感元件，尤其是用于测定熔融金属中硫含量大小的定硫探头及其辅助电极的制作方法。
背景技术
硫含量是衡量生铁质量的重要指标。精确测定和在线控制铁液中的硫含量是高炉炼铁过程中一项至关重要的任务。传统检测硫含量的方法有两种：化学分析法和红外线定硫法。这种方法都需要经过取样、制样和分析这一繁琐过程，无法满足现代企业自动化的要求。因此，急需一种快速精确地测定铁水硫含量的方法。目前，用于测定熔融金属中硫含量大小的定硫探头就是其中的一种，它包含有固体电解质管、管内设有电极，管内上至下充填高温水泥，Al2O3粉和MO+MOO2粉层，管表面喷涂一层硫化物或者硫化物与氧化物的混合物作为辅助电极，如：有学者提出用ZrO2(CaO)作为固体电解质管，CaO+CaS为辅助电极的铁水定硫探头，北京科技大学用ZrO2(MgO)固体电解质管外加CaS-CaO辅助电极的方法，研究开发了一种用于测定铁水硫含量的定硫探头，也有学者以Caβ-Al2O3为固体电解质，以CaS为辅助电极的定硫探头，或以Laβ-Al2O3为固体电解质，以CaS为辅助电极的定硫探头。虽然β-Al2O3是一种性能优良的高温固体电解质，不仅有良好的高温化学稳定性，而且有很高的离子导电性，但该探头的响应时间较长，不利于快速测量硫含量。包头钢铁学院综合分析了金属液定硫探头半电池在热力学上的可行性。结果表明，以Y2O3稳定ZrO2固体电解质，Y2O2S为辅助电极的定硫探头半电池在铁液硫含量的范围内性能稳定，精确度高，误差小；安徽工业大学采用Y2O3稳定ZrO2作为固体电解质，Y2O2S和Y2O3的混合物作为辅助电极组装成定硫探头。
以上探头之辅助电极薄膜层，均匀性差、粘附力低，测量精度低，重现性不好。
发明内容
针对上述不足之处，本发明的目的是要提供一种测定硫含量速度快、精度高的定硫探头。
本发明的另一个目的是要提供一种生产成本低，成品率高的定硫探头。
本发明的再一个目的是要提供一种辅助电极附着力强，附着密度均匀，电导率大，电池内阻小的定硫探头；
本发明的另一个目的是要提供一种辅助电极的制作方法，此方法可以进一步保障定硫探头的质量。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：在包含有氧离子固体电解质管的定硫探头的管中央内设有用作电极的MO丝，管内上至下依次充填高温水泥、Al2O3粉和MO+MOO2粉或Cr+Cr2O3粉层，氧离子固体电解质管外表面或内外表面设有一层致密的用作辅助电极的硫化物薄膜，硫化物薄膜是由ZrS2和MgS或ZrS2和CaS材料构成；
作为辅助电极的制作方法是：首先向氧离子固体电解质管内填满Al2O3粉末并捣实，然后用高温水泥封堵，再置入一端封闭的刚玉管内，此管置入高温炉内，同时向刚玉管内注入0.04～0.4NM3/h的H2S气体，高温炉在1000～1600℃之内运行，工作时间在2.5～10h之间结束还原过程，这样在氧离子固体电解质外表面生成一层致密的硫化物，用此管组装后的定硫探头，其电池形式如下：
           Mo|Mo+MoO2|ZrO2(MgO)|ZrS2-MgS|[S]Fe|Mo(+)
或
           Mo|Cr+Cr2O3|ZrO2(MgO)|ZrS2-MgS|[S]Fe|Mo(+)
或
           Mo|Mo+MoO2|Zr2(CaO)|ZrS2-CaS|[S]Fe|Mo(+)
或
           Mo|Cr+Cr2O3|ZrO2(CaO)|ZrS2-CaS|[S]Fe|Mo(+)
辅助电极的另一种制作方法是：将氧离子固体电解质管直接置入一端封闭的刚玉管内，再一同置入高温炉内进行硫化还原反应，此反应过程的工作温度为1000～1600℃，还原时间为2.5～10h，同时向刚玉管内注入0.04～0.4NM3/h的H2S气体，这样在氧离子固体电解质内外表面生成一层致密的硫化物，即形成双相电解质管，用此管组装后的定硫探头，其电池组成如下：
             Mo|Mo+MoS2|ZrS2-MgS|ZrO2(MgO)|ZrS2-MgS|[S]Fe|Mo(+)
或
             Mo|Cr+Cr2S3|ZrS2-MgS|ZrO2(MgO)|ZrS2-MgS|[S]Fe|Mo(+)
或
             Mo|Mo+MoS2|ZrS2-CaS|ZrO2(CaO)|ZrS2-CaS|[S]Fe|Mo(+)
或
             Mo|Cr+Cr2S3|ZrS2-CaS|ZrO2(CaO)|ZrS2-CaS|[S]Fe|Mo(+)
发明的有益效果是：定硫探头结构简单，制作方便、成本低，测硫含量速度快、重现性好、工作稳定、精度高、辅助电极使用寿命长。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明
图1是外表面辅助电极型的定硫探头结构原理示意图；
图2是内外表面辅助电极型的定硫探头结构原理示意图；
图3是图1中辅助电极的分布示意图；
图4是图2中辅助电极的分布示意图；
图5是图2、图3中辅助电极制作方法示意图；
图中1刚玉管、2高温炉、3氧离子固体电解质管、4热电偶、5MO丝、6高温水泥、7Al2O3粉末、8辅助电极、9MO+MOO3粉或者Cr+Cr2O3粉、10MO+MOS2粉或者Cr+Cr2S3粉。
具体实施方式
一种定硫探头及辅助电极的制作方法具体实施例如下：
例1：选用氧离子固体电解质管3为基体，本基体材质是ZrO2和MgO或ZrO2和CaO，制作辅助电极8时向氧离子固体电解质管3内填满用1700℃煅烧过的分析纯Al2O3粉末7，压紧捣实，采用高温水泥6将电解质管口封固，然后置入一端封闭的刚玉管1内，此管置入高温炉2内，同时向刚玉管1内注入H2S气体，进行如下化学反应：
                 ZrO2+2H2S＝ZrS2+2H2O
                 MgO+H2S＝MgS+H2O
或
                 ZrO2+2H2S＝ZrS2+2H2O
                 CaO+H2S＝CaS+H2O
制作用做辅助电极8的硫化物薄膜，其参数采用以下几组：
Figure C20041008288800051
例2：选用氧离子固体电解质管3为基体，本基体材质是ZrO2和MgO或ZrO2和CaO，直接置入一端封闭的刚玉管1内，此管置入高温炉2内，同时向刚玉管1内注入H2S气体，还原反应如下化学反应：
                ZrO2+2H2S＝ZrS2+2H2O
                MgO+H2S＝MgS+H2O
或
               ZrO2+2H2S＝ZrS2+2H2O
               CaO+H2S＝CaS+H2O
制作用做辅助电极8的硫化物薄膜，其参数采用以下几组：
Figure C20041008288800061
在制作定硫探头时，采用外表面具有辅助电极8硫化物薄膜的氧离子固体电解质管2作为基体，该管中央设有用作电极的MO丝5，管内上至下依次充填高温水泥6、Al2O3粉7和MO+MOO2或者Cr+Cr2O3粉9；当采用管内外表面具有硫化物薄膜时的氧离子固体电解质管2作为基体，管内上至下依次充填高温水泥6、Al2O3粉7和MO+MOS2或者Cr+Cr2S3粉10。
其中制作定硫探头参数选择可用以下几组：
Figure C20041008288800062

Claims (2)

1、一种定硫探头，包含有氧离子固体电解质管，管中央内设有用作电极的MO丝，当管外表面具有硫化物薄膜时，管内上至下依次充填高温水泥、Al2O3粉和MO+MOO2或者Cr+Cr2O3粉；当管内外表面具有硫化物薄膜时，管内上至下依次充填高温水泥、Al2O3粉和MO+MOS2或者Cr+Cr2S3粉，其特征是氧离子固体电解质管外表面或内外表面设有一层致密的用作辅助电极的硫化物薄膜，所用材料有以下两种：
由ZrS2和MgS构成；或由ZrS2和CaS构成。
2、权利要求l所述定硫探头的辅助电极的制作方法，其特征是首先向氧离子固体电解质管内填满Al2O3粉末，然后用高温水泥封堵，再置入一端封闭的刚玉管内，此管置入高温炉内，同时向刚玉管内注入0.04～0.4NM3/h的H2S气体，高温炉在1000～1600℃之内运行，工作时间在2.5～10h之间结束还原过程；或将氧离子固体电解质管直接置入一端封闭的刚玉管内，再将此管置入高温炉内进行硫化还原反应，此反应过程中的工作温度为1000～1600℃，还原时间为2.5～10h，同时向刚玉管内注入0.04～0.4NM3/h的H2S气体。
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