JPH06174692A - 固体電解質ＳＯｘセンサ - Google Patents
固体電解質ＳＯｘセンサInfo
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- JPH06174692A JPH06174692A JP4222018A JP22201892A JPH06174692A JP H06174692 A JPH06174692 A JP H06174692A JP 4222018 A JP4222018 A JP 4222018A JP 22201892 A JP22201892 A JP 22201892A JP H06174692 A JPH06174692 A JP H06174692A
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- sox
- sensor
- tube
- glass
- zro2
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質ガスセンサにより、ＳＯxを高感
度かつ高速応答で検出する。 【構成】 試験管状のＭｇＯ安定化ＺｒＯ2チューブの
先端に、Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4等の２成分系硫酸塩層
を設け、硫酸塩層と安定化ＺｒＯ2チューブの内側に電
極を接続する。好ましくは硫酸塩化合物層にケイ酸塩系
等のガラスを含有させ、微細なポアを塞ぐ。
度かつ高速応答で検出する。 【構成】 試験管状のＭｇＯ安定化ＺｒＯ2チューブの
先端に、Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4等の２成分系硫酸塩層
を設け、硫酸塩層と安定化ＺｒＯ2チューブの内側に電
極を接続する。好ましくは硫酸塩化合物層にケイ酸塩系
等のガラスを含有させ、微細なポアを塞ぐ。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明は、固体電解質を用いた、
ＳＯ2やＳＯ3等のＳＯｘガスのセンサに関する。
ＳＯ2やＳＯ3等のＳＯｘガスのセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】ＳＯ2やＳＯ3等のＳＯｘは典型的な有害ガ
スであり、大気汚染の原因となり、また酸性雨の原因と
なる。これらのガスの検出は大気汚染の測定や、ボイラ
ー等のコントロールに必要である。ＳＯｘセンサとし
て、Ｋ2ＳＯ4やＮａ2ＳＯ4，Ｌｉ2ＳＯ4，Ａｇ2ＳＯ4等
の硫酸塩化合物を用い、ＳＯｘとの接触でこれらの硫酸
塩化合物に生じる起電力からＳＯｘを測定することが知
られている。しかしながらこれらのセンサの起電力は不
安定で、しばしば経時的にドリフトする。発明者の追試
によると、その原因はこれらの硫酸塩化合物を緻密に焼
結することが困難なため参照極と検出極との間でガスリ
ークが生じることと、電極の界面付近にピロ硫酸塩等が
生成することにあると考えられる。これとは別にＮａ−
β−Ａｌ2Ｏ3やＮＡＳＩＣＯＮ等の陽イオン導電性固体
電解質に、金属硫酸塩化合物を被覆したＳＯｘセンサが
提案されている。しかしながらこれらのセンサはＳＯｘ
を含有する雰囲気では不安定であり、かつその応答速度
も低い。
スであり、大気汚染の原因となり、また酸性雨の原因と
なる。これらのガスの検出は大気汚染の測定や、ボイラ
ー等のコントロールに必要である。ＳＯｘセンサとし
て、Ｋ2ＳＯ4やＮａ2ＳＯ4，Ｌｉ2ＳＯ4，Ａｇ2ＳＯ4等
の硫酸塩化合物を用い、ＳＯｘとの接触でこれらの硫酸
塩化合物に生じる起電力からＳＯｘを測定することが知
られている。しかしながらこれらのセンサの起電力は不
安定で、しばしば経時的にドリフトする。発明者の追試
によると、その原因はこれらの硫酸塩化合物を緻密に焼
結することが困難なため参照極と検出極との間でガスリ
ークが生じることと、電極の界面付近にピロ硫酸塩等が
生成することにあると考えられる。これとは別にＮａ−
β−Ａｌ2Ｏ3やＮＡＳＩＣＯＮ等の陽イオン導電性固体
電解質に、金属硫酸塩化合物を被覆したＳＯｘセンサが
提案されている。しかしながらこれらのセンサはＳＯｘ
を含有する雰囲気では不安定であり、かつその応答速度
も低い。
【０００３】
【発明の課題】この発明の課題は、ＳＯｘを高感度で検
出することにあり、特に安定で信頼性が高く、かつ参照
ガスと検出対象ガスとの分離が容易な、ＳＯｘセンサを
提供することにある。この発明の副次的課題は、ＳＯｘ
との接触後のセンサの回復応答を早めると共に、センサ
の動作温度の下限を低下させＳＯｘに対する感度を向上
させることにある。
出することにあり、特に安定で信頼性が高く、かつ参照
ガスと検出対象ガスとの分離が容易な、ＳＯｘセンサを
提供することにある。この発明の副次的課題は、ＳＯｘ
との接触後のセンサの回復応答を早めると共に、センサ
の動作温度の下限を低下させＳＯｘに対する感度を向上
させることにある。
【０００４】
【発明の構成】この発明は、試験管状のＺｒＯ2チュー
ブの先端部の外表面を被覆するように設けた硫酸塩化合
物層と、この硫酸塩化合物層に接続した電極と、ＺｒＯ
2チューブの先端部の内表面に接続した電極とを設け
た、固体電解質ＳＯｘセンサにある。ここで好ましく
は、前記のＺｒＯ2チューブをＭｇＯで安定化したＺｒ
Ｏ2のチューブとする。また好ましくは、前記の硫酸塩
化合物を、金属成分が異なる２種の硫酸塩の混合物とす
る。
ブの先端部の外表面を被覆するように設けた硫酸塩化合
物層と、この硫酸塩化合物層に接続した電極と、ＺｒＯ
2チューブの先端部の内表面に接続した電極とを設け
た、固体電解質ＳＯｘセンサにある。ここで好ましく
は、前記のＺｒＯ2チューブをＭｇＯで安定化したＺｒ
Ｏ2のチューブとする。また好ましくは、前記の硫酸塩
化合物を、金属成分が異なる２種の硫酸塩の混合物とす
る。
【０００５】好ましくは硫酸塩化合物層に、ガラスを含
有させる。ガラスの原料には例えば石英や石英ガラス、
シリカゲル、シリカゾル等を用い、硫酸塩化合物の溶融
時に硫酸塩化合物と反応させて、例えばケイ酸塩系のガ
ラスを形成させる。この反応は、例えばＬｉ2ＳＯ4とＣ
ａＳＯ4の混合物を硫酸塩化合物とする場合以下の反応
式で表され、生成物はシリカ−カルシア−酸化リチウム
のガラスである。 Ｌｉ2ＳＯ4＋ＣａＳＯ4＋ＳｉＯ2→Ｌｉ2Ｏ−ＣａＯ−
ＳｉＯ2＋２ＳＯ3↑ このようなケイ酸塩ガラスの生成反応は、アルカリ成分
をＬｉとする場合に限らず、アルカリ成分にＮａ2ＳＯ4
等の他のアルカリ金属の硫酸塩を用いても良い。またア
ルカリ土類成分に、ＭｇＳＯ4やＳｒＳＯ4，ＢａＳＯ4
等の他のアルカリ土類の硫酸塩を用いても良い。ガラス
生成反応はＬｉ2ＳＯ4等の単味の硫酸塩とＳｉＯ2との
反応でも進行するが、硫酸塩化合物をＬｉ2ＳＯ4−Ｃａ
ＳＯ4等の２成分系とすると、ガラス生成温度が低下し
より容易に進行する。
有させる。ガラスの原料には例えば石英や石英ガラス、
シリカゲル、シリカゾル等を用い、硫酸塩化合物の溶融
時に硫酸塩化合物と反応させて、例えばケイ酸塩系のガ
ラスを形成させる。この反応は、例えばＬｉ2ＳＯ4とＣ
ａＳＯ4の混合物を硫酸塩化合物とする場合以下の反応
式で表され、生成物はシリカ−カルシア−酸化リチウム
のガラスである。 Ｌｉ2ＳＯ4＋ＣａＳＯ4＋ＳｉＯ2→Ｌｉ2Ｏ−ＣａＯ−
ＳｉＯ2＋２ＳＯ3↑ このようなケイ酸塩ガラスの生成反応は、アルカリ成分
をＬｉとする場合に限らず、アルカリ成分にＮａ2ＳＯ4
等の他のアルカリ金属の硫酸塩を用いても良い。またア
ルカリ土類成分に、ＭｇＳＯ4やＳｒＳＯ4，ＢａＳＯ4
等の他のアルカリ土類の硫酸塩を用いても良い。ガラス
生成反応はＬｉ2ＳＯ4等の単味の硫酸塩とＳｉＯ2との
反応でも進行するが、硫酸塩化合物をＬｉ2ＳＯ4−Ｃａ
ＳＯ4等の２成分系とすると、ガラス生成温度が低下し
より容易に進行する。
【０００６】好ましいガラス組成には前記のもの以外
に、例えばＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2やＣａＯ−Ａｌ
2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ｎａ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2等の、アル
カリ金属やアルカリ土類金属と、アルミナやＢ2Ｏ3等
と、シリカの系がある。ガラス原料の内で、Ｎａ2Ｏや
ＣａＯ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物
は、原則として硫酸塩から供給する。これらのガラスは
いずれもケイ酸塩系のガラスで、かつガラスとして最も
代表的なものであり、Ｌｉ2ＳＯ4やＮａ2ＳＯ4，ＣａＳ
Ｏ4等の硫酸塩と反応して容易に生成する。
に、例えばＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2やＣａＯ−Ａｌ
2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ｎａ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2等の、アル
カリ金属やアルカリ土類金属と、アルミナやＢ2Ｏ3等
と、シリカの系がある。ガラス原料の内で、Ｎａ2Ｏや
ＣａＯ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物
は、原則として硫酸塩から供給する。これらのガラスは
いずれもケイ酸塩系のガラスで、かつガラスとして最も
代表的なものであり、Ｌｉ2ＳＯ4やＮａ2ＳＯ4，ＣａＳ
Ｏ4等の硫酸塩と反応して容易に生成する。
【０００７】ケイ酸塩系以外のガラスとしては、ＷＯ3
−Ｌｉ2Ｏ，ＷＯ3−Ｎａ2Ｏ，ＷＯ3−ＣａＯ等の、ＷＯ
3とアルカリやアルカリ土類の酸化物のガラス、あるい
はＬａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ，Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ，Ｌａ2Ｏ3−
ＣａＯ等の、Ｌａ2Ｏ3とアルカリやアルカリ土類の酸化
物とのガラス等がある。
−Ｌｉ2Ｏ，ＷＯ3−Ｎａ2Ｏ，ＷＯ3−ＣａＯ等の、ＷＯ
3とアルカリやアルカリ土類の酸化物のガラス、あるい
はＬａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ，Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ，Ｌａ2Ｏ3−
ＣａＯ等の、Ｌａ2Ｏ3とアルカリやアルカリ土類の酸化
物とのガラス等がある。
【０００８】
【発明の作用】発明者は、ＺｒＯ2チューブの外表面に
硫酸塩化合物層を設けたセンサをＳＯｘの検出に用い得
ることを見い出した。ＺｒＯ2チューブは機械的にも化
学的にも安定で、酸素センサ用に広く用いられている。
そしてＺｒＯ2チューブでは参照極と検出極とのガス拡
散の遮断は容易で、２電子反応に反ったネルンストの式
に応じた起電力が得られる。
硫酸塩化合物層を設けたセンサをＳＯｘの検出に用い得
ることを見い出した。ＺｒＯ2チューブは機械的にも化
学的にも安定で、酸素センサ用に広く用いられている。
そしてＺｒＯ2チューブでは参照極と検出極とのガス拡
散の遮断は容易で、２電子反応に反ったネルンストの式
に応じた起電力が得られる。
【０００９】ＳｉＯ2等の化合物を硫酸塩化合物に混合
して溶融すると、ＳｉＯ2等の化合物と硫酸塩化合物と
が反応してガラスが発生する。発生したガラスは硫酸塩
化合物層内の微細なポアを塞ぎ、硫酸塩化合物層の内部
へＳＯｘが浸入することを防止し、ＳＯｘとの接触後の
回復応答を早める。センサの回復応答を早めるとセンサ
を低温で動作させることが可能になり、センサの熱的劣
化を防止するとともに、ＳＯｘに対する感度を向上させ
る。感度が向上するのは、ＳＯｘに対する感度がネルン
ストの式に従い、絶対温度に反比例するからである。
して溶融すると、ＳｉＯ2等の化合物と硫酸塩化合物と
が反応してガラスが発生する。発生したガラスは硫酸塩
化合物層内の微細なポアを塞ぎ、硫酸塩化合物層の内部
へＳＯｘが浸入することを防止し、ＳＯｘとの接触後の
回復応答を早める。センサの回復応答を早めるとセンサ
を低温で動作させることが可能になり、センサの熱的劣
化を防止するとともに、ＳＯｘに対する感度を向上させ
る。感度が向上するのは、ＳＯｘに対する感度がネルン
ストの式に従い、絶対温度に反比例するからである。
【００１０】
【実施例】図１に実施例のＳＯｘセンサを示す。図にお
いて２は安定化ＺｒＯ2のチューブであり、ここではＭ
ｇＯで安定化したＺｒＯ2を用いた。ＺｒＯ2チューブ２
の組成はＭｇＯ１５ｍｏｌ％／ＺｒＯ2８５ｍｏｌ％で
あり、好ましいＭｇＯ含有量は４ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ
％程度である。
いて２は安定化ＺｒＯ2のチューブであり、ここではＭ
ｇＯで安定化したＺｒＯ2を用いた。ＺｒＯ2チューブ２
の組成はＭｇＯ１５ｍｏｌ％／ＺｒＯ2８５ｍｏｌ％で
あり、好ましいＭｇＯ含有量は４ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ
％程度である。
【００１１】４は硫酸塩化合物の層であり、例えばＬｉ
2ＳＯ4，Ｎａ2ＳＯ4等のアルカリ金属の硫酸塩、あるい
はＣａＳＯ4やＳｒＳＯ4，ＢａＳＯ4等のアルカリ土類
金属の硫酸塩、更にはこれらの混合物を用いる。６はＺ
ｒＯ2チューブの内外の有底先端部に設けたプラチナの
メッシュから成る電極で、８はＺｒＯ2チューブの内側
の先端に付着させたＰｔ黒である。また１０は内外のＰ
ｔのメッシュ電極に接続した、Ｐｔのワイヤリードであ
る。ここでは電極にＰｔメッシュを用いたが、これ以外
にＰｔ薄膜そのもの、あるいは金やＲｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，
Ｐｄ等の他の貴金属でも良い。さらにはＳｒＴｉＯ3や
Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7等の金属酸化物半導体電極も用いること
ができる。
2ＳＯ4，Ｎａ2ＳＯ4等のアルカリ金属の硫酸塩、あるい
はＣａＳＯ4やＳｒＳＯ4，ＢａＳＯ4等のアルカリ土類
金属の硫酸塩、更にはこれらの混合物を用いる。６はＺ
ｒＯ2チューブの内外の有底先端部に設けたプラチナの
メッシュから成る電極で、８はＺｒＯ2チューブの内側
の先端に付着させたＰｔ黒である。また１０は内外のＰ
ｔのメッシュ電極に接続した、Ｐｔのワイヤリードであ
る。ここでは電極にＰｔメッシュを用いたが、これ以外
にＰｔ薄膜そのもの、あるいは金やＲｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，
Ｐｄ等の他の貴金属でも良い。さらにはＳｒＴｉＯ3や
Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7等の金属酸化物半導体電極も用いること
ができる。
【００１２】実施例のガスセンサは次のようにして製造
した。Ｏ2センサ用のＭｇＯで安定化したＺｒＯ2チュー
ブの内側の先端にＰｔ黒の粉末を押し付け、９００℃で
アニールして付着させた。ついでＺｒＯ2チューブ２の
内側の先端にＰｔメッシュ６を押し付け、機械的にＰｔ
メッシュ６をＰｔ黒８に結合した。この後Ｌｉ2ＳＯ4や
ＣａＳＯ4等の硫酸塩の溶融塩内に前記のＺｒＯ2チュー
ブを浸漬し、引き上げて空気中で冷却し硫酸塩層４を形
成した。さらにＰｔワイヤ１０を結合したＰｔのメッシ
ュ６を硫酸塩層６の外側に当て、Ｐｔワイヤ１０をＺｒ
Ｏ2チューブ２の根本側に引いて機械的にＰｒメッシュ
６を硫酸塩層６に結合した。ここで示したＳＯｘセンサ
の製造方法は一例であり、製造方法自体は任意である。
した。Ｏ2センサ用のＭｇＯで安定化したＺｒＯ2チュー
ブの内側の先端にＰｔ黒の粉末を押し付け、９００℃で
アニールして付着させた。ついでＺｒＯ2チューブ２の
内側の先端にＰｔメッシュ６を押し付け、機械的にＰｔ
メッシュ６をＰｔ黒８に結合した。この後Ｌｉ2ＳＯ4や
ＣａＳＯ4等の硫酸塩の溶融塩内に前記のＺｒＯ2チュー
ブを浸漬し、引き上げて空気中で冷却し硫酸塩層４を形
成した。さらにＰｔワイヤ１０を結合したＰｔのメッシ
ュ６を硫酸塩層６の外側に当て、Ｐｔワイヤ１０をＺｒ
Ｏ2チューブ２の根本側に引いて機械的にＰｒメッシュ
６を硫酸塩層６に結合した。ここで示したＳＯｘセンサ
の製造方法は一例であり、製造方法自体は任意である。
【００１３】ＳＯｘセンサの特性は次のようにして測定
した。ＺｒＯ2チューブ２の内側には乾燥したＳＯｘを
含まない標準空気を接触させ、内側のＰｔ電極を参照極
とした。ＺｒＯ2チューブ２の外側にはＳＯｘを含有す
る乾燥空気を接触させ、内外のＰｔ電極の間に生じる起
電力をセンサ出力とした。
した。ＺｒＯ2チューブ２の内側には乾燥したＳＯｘを
含まない標準空気を接触させ、内側のＰｔ電極を参照極
とした。ＺｒＯ2チューブ２の外側にはＳＯｘを含有す
る乾燥空気を接触させ、内外のＰｔ電極の間に生じる起
電力をセンサ出力とした。
【００１４】図２〜図５に実施例のＳＯｘセンサの特性
を示す。図２の特性は、硫酸塩層４に単味のＬｉ2ＳＯ4
を用いた際の８００℃での応答波形である。ＳＯｘには
ＳＯ2を用い、ここでは２３ｐｐｍ〜１９７ｐｐｍの範
囲で濃度を変化させた。図に示すようにＳＯｘを含まな
い雰囲気からＳＯｘを含む雰囲気にに変えた際の応答は
きわめて速い。これに対してＳＯｘを含む雰囲気からＳ
Ｏｘを含まない雰囲気への変化に伴う応答はきわめて遅
く、かつこの応答はＳＯｘを除去した直後の速い応答
と、その後の緩慢な応答との２つの応答から成る。
を示す。図２の特性は、硫酸塩層４に単味のＬｉ2ＳＯ4
を用いた際の８００℃での応答波形である。ＳＯｘには
ＳＯ2を用い、ここでは２３ｐｐｍ〜１９７ｐｐｍの範
囲で濃度を変化させた。図に示すようにＳＯｘを含まな
い雰囲気からＳＯｘを含む雰囲気にに変えた際の応答は
きわめて速い。これに対してＳＯｘを含む雰囲気からＳ
Ｏｘを含まない雰囲気への変化に伴う応答はきわめて遅
く、かつこの応答はＳＯｘを除去した直後の速い応答
と、その後の緩慢な応答との２つの応答から成る。
【００１５】図３に硫酸塩層４としてＬｉ2ＳＯ4を用い
た際の、７００℃と８００℃でのＳＯ2濃度と起電力と
の関係を示す。得られた起電力は２電子過程に対するネ
ルンストの式に一致し、このことは外側のＰｔ電極でＳ
Ｏ3に酸化されたＳＯ2が２電子還元される過程が含まれ
ていることを示している。
た際の、７００℃と８００℃でのＳＯ2濃度と起電力と
の関係を示す。得られた起電力は２電子過程に対するネ
ルンストの式に一致し、このことは外側のＰｔ電極でＳ
Ｏ3に酸化されたＳＯ2が２電子還元される過程が含まれ
ていることを示している。
【００１６】ＳＯｘを含む雰囲気からＳＯｘを含まない
雰囲気に切り替えた際の応答速度を改善するため、硫酸
塩層４に２成分系を用いることを検討した。図４に単味
のＬｉ2ＳＯ4と，Ｌｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4の混合物に対
する７００℃での応答波形を示す。図の８：２や６：４
等の記号は、Ｌｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4のｍｏｌ比での混
合比を示す。図から明らかなように、２成分系を用いる
ことによりＳＯｘを除いた後の応答速度が改善される。
雰囲気に切り替えた際の応答速度を改善するため、硫酸
塩層４に２成分系を用いることを検討した。図４に単味
のＬｉ2ＳＯ4と，Ｌｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4の混合物に対
する７００℃での応答波形を示す。図の８：２や６：４
等の記号は、Ｌｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4のｍｏｌ比での混
合比を示す。図から明らかなように、２成分系を用いる
ことによりＳＯｘを除いた後の応答速度が改善される。
【００１７】単味の硫酸塩化合物を用いた場合には、Ｓ
Ｏｘ除去後の応答が遅いため、動作温度の下限は７００
℃程度となる。これに対して２成分系の硫酸塩化合物を
用いた場合には、ＳＯｘ除去後の応答が改善されるため
動作温度の下限は６００℃程度となる。図５に、Ｌｉ2
ＳＯ4とＣａＳＯ4とのｍｏｌ比で８：２の２成分系に対
する、６５０℃と７００℃でのＳＯ2濃度と起電力との
関係を示す。ここでも起電力はネルンストの式に沿って
変化し、関与する電子数は２である。
Ｏｘ除去後の応答が遅いため、動作温度の下限は７００
℃程度となる。これに対して２成分系の硫酸塩化合物を
用いた場合には、ＳＯｘ除去後の応答が改善されるため
動作温度の下限は６００℃程度となる。図５に、Ｌｉ2
ＳＯ4とＣａＳＯ4とのｍｏｌ比で８：２の２成分系に対
する、６５０℃と７００℃でのＳＯ2濃度と起電力との
関係を示す。ここでも起電力はネルンストの式に沿って
変化し、関与する電子数は２である。
【００１８】実施例のＳＯｘセンサは電気化学的には式
(1)のように表すことができる。 ＳＯ2,air,Ｐt,｜ metal sulphate ‖ zirconia ｜Ｐt,air (1) (検出極) (Ｌｉ+またはＮａ+導電体) (Ｏ2-導電体) (対極) 実施例のセンサをＺｒＯ2酸素センサと比較した場合、
硫酸塩層４は補助的な検出極材料と考えることができ
る。しかしながら硫酸塩層４に対しては、Ｌｉイオンや
Ｎａイオン等の陽イオン導電体としての性質が重要であ
る。また外側のＰｔ電極６の役割の１つは、ＳＯ2を式
２の沿ってＳＯ3に酸化する触媒である。 ＳＯ2＋１／２Ｏ2＝ＳＯ3 (2) この結果、硫酸塩層４は平衡濃度のＳＯ3と接触する。
外側の検出極での反応は例えば式(3)のようになる。 ２Ｌｉ+＋ＳＯ3＋１／２Ｏ2＋２ｅ-＝Ｌｉ2ＳＯ4 (3) 一方ＺｒＯ2チューブ２の内側の対極での反応は、例え
ば式(4)のようになる。 Ｏ2-＝１／２Ｏ2＋２ｅ- (4) 硫酸塩層４とＺｒＯ2チューブ２との間で電気化学的な
接続があるとすると、その界面にはＬｉイオン等の金属
陽イオンとＯ2-イオンの双方を含む補助的な層が存在す
ることになる。これは例えば式(5)で表せるようなＬｉ2
ＺｒＯ3の生成反応を伴うものであろう。 ２Ｌｉ+＋Ｏ2-＋ＺｒＯ2＝Ｌｉ2ＺｒＯ3 (5) すると実施例のセンサは、ＳＯｘ電極とＯ2電極とから
なる２つの半電池を、Ｌｉ2ＺｒＯ3等の界面の微量生成
物を参照極として直列に結合したものと考えることがで
きる。この系の起電力は、上記の２つの半電池からの寄
与を加味して式(6)で表すことができる。 Ｅ＝Ｅ0＋ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ(ＰSＯ2／ＰCＯ2) ＋ＲＴ／２Ｆ・ｌｎＰSＳＯ3 (6) ここにＰＳＯ3やＰＯ2はそれぞれＳＯ3やＯ2の分圧を表
し、添え字のＳやＣは検出極と対極とを表し、Ｒはガス
常数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー常数を表す。ＳＯ
3の生成を伴う式(2)に対して平衡を仮定すると、検出極
側でのＳＯ3分圧は式(7)で表すことができる。 ＰSＳＯ3＝Ｋ(ＰSＯ2)1/2／(１＋Ｋ(ＰSＯ2)1/2)×(ＰＳＯ2)in (7) ここでＫは平衡定数であり、(ＰＳＯ2)inは検出対象ガ
ス中でのＳＯ2分圧である。ＺｒＯ2チューブ内外での酸
素濃度が等しいとすると、式(6)の起電力は式(8)に単純
化することができる。 Ｅ＝Ｅ′0＋ＲＴ／２Ｆ・ｌｎ(ＰＳＯ2)in (8) そしてこれは２電子過程に対するネルンストの式であ
り、図３や図５の結果と一致する。
(1)のように表すことができる。 ＳＯ2,air,Ｐt,｜ metal sulphate ‖ zirconia ｜Ｐt,air (1) (検出極) (Ｌｉ+またはＮａ+導電体) (Ｏ2-導電体) (対極) 実施例のセンサをＺｒＯ2酸素センサと比較した場合、
硫酸塩層４は補助的な検出極材料と考えることができ
る。しかしながら硫酸塩層４に対しては、Ｌｉイオンや
Ｎａイオン等の陽イオン導電体としての性質が重要であ
る。また外側のＰｔ電極６の役割の１つは、ＳＯ2を式
２の沿ってＳＯ3に酸化する触媒である。 ＳＯ2＋１／２Ｏ2＝ＳＯ3 (2) この結果、硫酸塩層４は平衡濃度のＳＯ3と接触する。
外側の検出極での反応は例えば式(3)のようになる。 ２Ｌｉ+＋ＳＯ3＋１／２Ｏ2＋２ｅ-＝Ｌｉ2ＳＯ4 (3) 一方ＺｒＯ2チューブ２の内側の対極での反応は、例え
ば式(4)のようになる。 Ｏ2-＝１／２Ｏ2＋２ｅ- (4) 硫酸塩層４とＺｒＯ2チューブ２との間で電気化学的な
接続があるとすると、その界面にはＬｉイオン等の金属
陽イオンとＯ2-イオンの双方を含む補助的な層が存在す
ることになる。これは例えば式(5)で表せるようなＬｉ2
ＺｒＯ3の生成反応を伴うものであろう。 ２Ｌｉ+＋Ｏ2-＋ＺｒＯ2＝Ｌｉ2ＺｒＯ3 (5) すると実施例のセンサは、ＳＯｘ電極とＯ2電極とから
なる２つの半電池を、Ｌｉ2ＺｒＯ3等の界面の微量生成
物を参照極として直列に結合したものと考えることがで
きる。この系の起電力は、上記の２つの半電池からの寄
与を加味して式(6)で表すことができる。 Ｅ＝Ｅ0＋ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ(ＰSＯ2／ＰCＯ2) ＋ＲＴ／２Ｆ・ｌｎＰSＳＯ3 (6) ここにＰＳＯ3やＰＯ2はそれぞれＳＯ3やＯ2の分圧を表
し、添え字のＳやＣは検出極と対極とを表し、Ｒはガス
常数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー常数を表す。ＳＯ
3の生成を伴う式(2)に対して平衡を仮定すると、検出極
側でのＳＯ3分圧は式(7)で表すことができる。 ＰSＳＯ3＝Ｋ(ＰSＯ2)1/2／(１＋Ｋ(ＰSＯ2)1/2)×(ＰＳＯ2)in (7) ここでＫは平衡定数であり、(ＰＳＯ2)inは検出対象ガ
ス中でのＳＯ2分圧である。ＺｒＯ2チューブ内外での酸
素濃度が等しいとすると、式(6)の起電力は式(8)に単純
化することができる。 Ｅ＝Ｅ′0＋ＲＴ／２Ｆ・ｌｎ(ＰＳＯ2)in (8) そしてこれは２電子過程に対するネルンストの式であ
り、図３や図５の結果と一致する。
【００１９】ここではＬｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4との２成
分系を示したが、例えばＮａ2ＳＯ4−ＢａＳＯ4，Ｎａ2
ＳＯ4−ＣａＳＯ4，Ｌｉ2ＳＯ4−ＢａＳＯ4，Ｌｉ2ＳＯ
4−ＳｒＳＯ4等の２成分系でも良い。これらの２成分系
混合物の組成は、Ｌｉ2ＳＯ4等のアルカリ金属の硫酸塩
とＣａＳＯ4等のアルカリ土類金属の硫酸塩のｍｏｌ比
で、例えば１：９〜９：１程度の範囲が好ましい。
分系を示したが、例えばＮａ2ＳＯ4−ＢａＳＯ4，Ｎａ2
ＳＯ4−ＣａＳＯ4，Ｌｉ2ＳＯ4−ＢａＳＯ4，Ｌｉ2ＳＯ
4−ＳｒＳＯ4等の２成分系でも良い。これらの２成分系
混合物の組成は、Ｌｉ2ＳＯ4等のアルカリ金属の硫酸塩
とＣａＳＯ4等のアルカリ土類金属の硫酸塩のｍｏｌ比
で、例えば１：９〜９：１程度の範囲が好ましい。
【００２０】次に図３，図５のデータで、ネルンストの
式(8)に一致する起電力が得られたことは、ＺｒＯ2チュ
ーブ２を介してのＳＯ2のリークが無視し得ることを示
している。さらに発明者は１カ月程度の間実施例のセン
サを連続駆動したが、応答波形にも起電力特性にもドリ
フトは生じず安定であった。
式(8)に一致する起電力が得られたことは、ＺｒＯ2チュ
ーブ２を介してのＳＯ2のリークが無視し得ることを示
している。さらに発明者は１カ月程度の間実施例のセン
サを連続駆動したが、応答波形にも起電力特性にもドリ
フトは生じず安定であった。
【００２１】発明者はＭｇＯで安定化したＺｒＯ2チュ
ーブ以外に、例えばＣａＯで安定化したＺｒＯ2チュー
ブについても同様の実験を行った。しかしＣａＯで安定
化したＺｒＯ2では、溶融塩からの引き上げ時にＺｒＯ2
チューブにクラックが頻発した。発明者はさらに、Ｙで
安定化したＺｒＯ2チューブを用いることを検討した。
しかしながらこの場合には、ＳＯｘに対する満足すべき
感度が得られなかった。なおＣａＯで安定化したＺｒＯ
2チューブや、Ｙで安定化したＺｒＯ2チューブに関する
問題点を示したが、これらは現在の実験での結果であ
り、今後の改良によりＹやＣａで安定化したＺｒＯ2チ
ューブも使用し得る可能性がある。
ーブ以外に、例えばＣａＯで安定化したＺｒＯ2チュー
ブについても同様の実験を行った。しかしＣａＯで安定
化したＺｒＯ2では、溶融塩からの引き上げ時にＺｒＯ2
チューブにクラックが頻発した。発明者はさらに、Ｙで
安定化したＺｒＯ2チューブを用いることを検討した。
しかしながらこの場合には、ＳＯｘに対する満足すべき
感度が得られなかった。なおＣａＯで安定化したＺｒＯ
2チューブや、Ｙで安定化したＺｒＯ2チューブに関する
問題点を示したが、これらは現在の実験での結果であ
り、今後の改良によりＹやＣａで安定化したＺｒＯ2チ
ューブも使用し得る可能性がある。
【００２２】図６にＬｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4(６：４)の
センサの、６５０〜８００℃での１３０ｐｐｍのＳＯ2
に対する応答波形を示す。ＳＯ2への感度はセンサ温度
が低いほど大きい。これはセンサの感度がネルンストの
式に従い、絶対温度に反比例するためである。ＳＯ2と
の接触時の応答はいずれの温度でも充分に早い。問題は
ＳＯ2との接触後の回復応答であり、これにはＳＯ2を除
去した直後の早い応答とその後に引き続いて起こる遅い
応答との２種類が混合している。ここで問題となるのは
ＳＯ2を除去した後の遅い応答である。そこで仮に、こ
の遅い応答を早めることができれば、センサをより低温
で動作させ、ＳＯｘに対する感度を向上させることがで
きる。
センサの、６５０〜８００℃での１３０ｐｐｍのＳＯ2
に対する応答波形を示す。ＳＯ2への感度はセンサ温度
が低いほど大きい。これはセンサの感度がネルンストの
式に従い、絶対温度に反比例するためである。ＳＯ2と
の接触時の応答はいずれの温度でも充分に早い。問題は
ＳＯ2との接触後の回復応答であり、これにはＳＯ2を除
去した直後の早い応答とその後に引き続いて起こる遅い
応答との２種類が混合している。ここで問題となるのは
ＳＯ2を除去した後の遅い応答である。そこで仮に、こ
の遅い応答を早めることができれば、センサをより低温
で動作させ、ＳＯｘに対する感度を向上させることがで
きる。
【００２３】図７にＬｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4(６：４)の
６５０〜８００℃でのＳＯ2濃度と起電力との関係を示
す。いずれの温度でも起電力は電子数２のネルンストの
式にほぼ一致する。
６５０〜８００℃でのＳＯ2濃度と起電力との関係を示
す。いずれの温度でも起電力は電子数２のネルンストの
式にほぼ一致する。
【００２４】発明者は、ＳＯｘとの接触後の回復応答が
遅い（図２，図６）原因を、次のように推定した。硫酸
塩化合物層４内に微細なポアが存在すると、ＳＯｘがポ
アの内部に拡散し、ＳＯｘを除去した後もポア内からの
ＳＯｘの脱離が遅れる。このために回復応答が遅れる。
発明者はこのような推定に基づき、硫酸塩化合物層４に
ガラスを含有させてポアを塞ぎ、ＳＯｘとの接触後の回
復応答を改善することに成功した。
遅い（図２，図６）原因を、次のように推定した。硫酸
塩化合物層４内に微細なポアが存在すると、ＳＯｘがポ
アの内部に拡散し、ＳＯｘを除去した後もポア内からの
ＳＯｘの脱離が遅れる。このために回復応答が遅れる。
発明者はこのような推定に基づき、硫酸塩化合物層４に
ガラスを含有させてポアを塞ぎ、ＳＯｘとの接触後の回
復応答を改善することに成功した。
【００２５】Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4等の２成分系の硫
酸塩化合物で回復応答が速かったので、Ｌｉ2ＳＯ4−Ｃ
ａＳＯ4にガラス形成物質としてＳｉＯ2を添加した。セ
ンサの製造時のＬｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4の混合物の溶融
塩中に、ＳｉＯ2として石英の粉末を添加し、ケイ酸カ
ルシウムリチウム系のガラスを生成させた。溶融塩の組
成は、モル比でＬｉ2ＳＯ4：４，ＣａＳＯ4：４，Ｓｉ
Ｏ2：２の４：４：２とした。ＳｉＯ2等のガラスの出発
原料は、硫酸塩化合物層４の全量に対して、０．１〜５
０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは１〜
４０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜３０ｍｏｌ％とす
る。
酸塩化合物で回復応答が速かったので、Ｌｉ2ＳＯ4−Ｃ
ａＳＯ4にガラス形成物質としてＳｉＯ2を添加した。セ
ンサの製造時のＬｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4の混合物の溶融
塩中に、ＳｉＯ2として石英の粉末を添加し、ケイ酸カ
ルシウムリチウム系のガラスを生成させた。溶融塩の組
成は、モル比でＬｉ2ＳＯ4：４，ＣａＳＯ4：４，Ｓｉ
Ｏ2：２の４：４：２とした。ＳｉＯ2等のガラスの出発
原料は、硫酸塩化合物層４の全量に対して、０．１〜５
０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは１〜
４０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜３０ｍｏｌ％とす
る。
【００２６】図８にＬｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4−ＳｉＯ2
(ｍｏｌ比で４：４：２)の系の、７００℃と７５０℃で
のＳＯ2に対する応答波形を示す。いずれの温度でもセ
ンサの応答は充分に速く、７００℃ではＳＯ2との接触
時にオーバーシュートが生じる。ＳＯ2との接触後の遅
い回復応答も、いずれの温度でも著しく改善されてい
る。
(ｍｏｌ比で４：４：２)の系の、７００℃と７５０℃で
のＳＯ2に対する応答波形を示す。いずれの温度でもセ
ンサの応答は充分に速く、７００℃ではＳＯ2との接触
時にオーバーシュートが生じる。ＳＯ2との接触後の遅
い回復応答も、いずれの温度でも著しく改善されてい
る。
【００２７】図９に、Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4−ＳｉＯ2
(ｍｏｌ比で４：４：２)の系の、ＳＯ2濃度と起電力と
の関係を示す。７００℃と７５０℃のいずれの温度で
も、この系は電子数２のネルンストの式に従う。
(ｍｏｌ比で４：４：２)の系の、ＳＯ2濃度と起電力と
の関係を示す。７００℃と７５０℃のいずれの温度で
も、この系は電子数２のネルンストの式に従う。
【００２８】ここではガラス生成物質の例としてＳｉＯ
2を示したが、これに限るものではなく、ＳｉＯ2の添加
形態は石英に限らず、シリカゲルやシリカゾル等でも良
い。実施例の場合、添加した石英はＬｉ2ＳＯ4やＣａＳ
Ｏ4と反応してガラスを生成し、硫酸塩を２成分系とす
ることによりガラス生成温度を低下させている。もちろ
んＳｉＯ2は、Ｌｉ2ＳＯ4単味やＮａ2ＳＯ4単味等の１
成分系の硫酸塩化合物に添加しても良い。次にガラス生
成物質はＳｉＯ2に限らず、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3
−ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3−Ｍ
ｇＯ−ＳｉＯ2等の、２成分系や３成分系等のケイ酸化
合物としても良い。硫酸塩化合物とガラスを生成し易い
物質には、ＳｉＯ2を含んだケイ酸塩ガラスの他に、Ｗ
Ｏ3やＬａ2Ｏ3等を含んだタングステン酸系や酸化ラン
タン系等のガラスがある。
2を示したが、これに限るものではなく、ＳｉＯ2の添加
形態は石英に限らず、シリカゲルやシリカゾル等でも良
い。実施例の場合、添加した石英はＬｉ2ＳＯ4やＣａＳ
Ｏ4と反応してガラスを生成し、硫酸塩を２成分系とす
ることによりガラス生成温度を低下させている。もちろ
んＳｉＯ2は、Ｌｉ2ＳＯ4単味やＮａ2ＳＯ4単味等の１
成分系の硫酸塩化合物に添加しても良い。次にガラス生
成物質はＳｉＯ2に限らず、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3
−ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3−Ｍ
ｇＯ−ＳｉＯ2等の、２成分系や３成分系等のケイ酸化
合物としても良い。硫酸塩化合物とガラスを生成し易い
物質には、ＳｉＯ2を含んだケイ酸塩ガラスの他に、Ｗ
Ｏ3やＬａ2Ｏ3等を含んだタングステン酸系や酸化ラン
タン系等のガラスがある。
【００２９】これ以外に発明者は、Ｂ2Ｏ3をＳｉＯ2に
代えて添加した。しかしＢ2Ｏ3の添加では、過剰のＢ2
Ｏ3がセンサ表面に析出し吸湿性を示したため、好まし
くなかった。またＰ2Ｏ5系のガラスも考えられるが、Ｂ
2Ｏ3と同様に吸湿性が高く好ましくない。ＧｅＯ2系ガ
ラスは、水分と反応しＧｅＯ2系の結晶に変化し易く好
ましくはない。これ以外にＶ2Ｏ5系のガラスが考えられ
るが、電子導電性で好ましくはない。これらのために、
最も好ましいガラスはＳｉＯ2を含有するケイ酸塩系の
ガラスであり、次に好ましいものはＷＯ3やＬａ2Ｏ3を
含有するガラスである。
代えて添加した。しかしＢ2Ｏ3の添加では、過剰のＢ2
Ｏ3がセンサ表面に析出し吸湿性を示したため、好まし
くなかった。またＰ2Ｏ5系のガラスも考えられるが、Ｂ
2Ｏ3と同様に吸湿性が高く好ましくない。ＧｅＯ2系ガ
ラスは、水分と反応しＧｅＯ2系の結晶に変化し易く好
ましくはない。これ以外にＶ2Ｏ5系のガラスが考えられ
るが、電子導電性で好ましくはない。これらのために、
最も好ましいガラスはＳｉＯ2を含有するケイ酸塩系の
ガラスであり、次に好ましいものはＷＯ3やＬａ2Ｏ3を
含有するガラスである。
【００３０】電極についてはＰｔを示したが、外側の電
極はＳＯ2をＳＯ3に酸化させる能力を持つ電極であれば
良く、Ｐｔ以外にＲｈやＰｄ，Ｉｒ，Ｒｕ等も使用可能
であり、あるいはＳｒＴｉＯ3やＬａ2Ｔｉ2Ｏ7等の金属
酸化物半導体電極等も使用可能である。また内側の電極
はＯ2センサの電極として用いることができるものであ
れば良く、Ｐｔ以外に種々の電極を用いることができ
る。
極はＳＯ2をＳＯ3に酸化させる能力を持つ電極であれば
良く、Ｐｔ以外にＲｈやＰｄ，Ｉｒ，Ｒｕ等も使用可能
であり、あるいはＳｒＴｉＯ3やＬａ2Ｔｉ2Ｏ7等の金属
酸化物半導体電極等も使用可能である。また内側の電極
はＯ2センサの電極として用いることができるものであ
れば良く、Ｐｔ以外に種々の電極を用いることができ
る。
【００３１】
【発明の効果】この発明では、２０〜２００ｐｐｍ程度
のＳＯｘを６００〜８００℃程度の温度で、速やかに検
出することができる。またセンサ出力のドリフトが小さ
く、かつ参照ガスと検出対象ガスの分離が容易である。
さらにＺｒＯ2チューブは安定なものの入手が容易であ
る。硫酸塩化合物層に、Ｌｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4等の２
成分系の硫酸塩化合物を用いれば、ＳＯｘとの接触後の
センサの回復応答が促進される。この結果、センサをよ
り低温で動作させ、ＳＯｘに対する感度を向上させるこ
とができる。
のＳＯｘを６００〜８００℃程度の温度で、速やかに検
出することができる。またセンサ出力のドリフトが小さ
く、かつ参照ガスと検出対象ガスの分離が容易である。
さらにＺｒＯ2チューブは安定なものの入手が容易であ
る。硫酸塩化合物層に、Ｌｉ2ＳＯ4とＣａＳＯ4等の２
成分系の硫酸塩化合物を用いれば、ＳＯｘとの接触後の
センサの回復応答が促進される。この結果、センサをよ
り低温で動作させ、ＳＯｘに対する感度を向上させるこ
とができる。
【００３２】硫酸塩化合物層にガラスを含有させ、硫酸
塩化合物層内の微細なポアを塞ぐと、ＳＯｘとの接触後
のセンサの回復応答を早めることができる。ガラスの添
加はＬｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4等の２成分系の硫酸塩化合
物に対して行うのが好ましく、ＳＯｘとの接触後の回復
応答を著しく促進することができる。２成分系の硫酸塩
化合物にガラス生成物質を添加すると、ガラス生成温度
を低下させ、ガラス生成を容易にすることができる。Ｓ
Ｏｘとの接触後のセンサの回復応答を促進すると、低温
でセンサを動作させることができ、センサの熱的劣化を
防止すると共に、ＳＯｘに対する感度を向上させること
ができる。
塩化合物層内の微細なポアを塞ぐと、ＳＯｘとの接触後
のセンサの回復応答を早めることができる。ガラスの添
加はＬｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4等の２成分系の硫酸塩化合
物に対して行うのが好ましく、ＳＯｘとの接触後の回復
応答を著しく促進することができる。２成分系の硫酸塩
化合物にガラス生成物質を添加すると、ガラス生成温度
を低下させ、ガラス生成を容易にすることができる。Ｓ
Ｏｘとの接触後のセンサの回復応答を促進すると、低温
でセンサを動作させることができ、センサの熱的劣化を
防止すると共に、ＳＯｘに対する感度を向上させること
ができる。
【図１】 実施例のＳＯｘセンサの断面図
【図２】 Ｌｉ2ＳＯ4を用いた実施例のＳＯｘセンサ
の、８００℃での応答波形を示す特性図
の、８００℃での応答波形を示す特性図
【図３】 Ｌｉ2ＳＯ4を用いた実施例のＳＯｘセンサ
の、７００℃(ａ)と８００℃(ｂ)での起電力とＳＯ2濃
度との関係を示す特性図
の、７００℃(ａ)と８００℃(ｂ)での起電力とＳＯ2濃
度との関係を示す特性図
【図４】 Ｌｉ2ＳＯ4の１成分系とＬｉ2ＳＯ4−Ｃａ
ＳＯ4の２成分系との、７００℃での１３０ｐｐｍのＳ
Ｏ2への応答波形を示す、実施例のＳＯｘセンサの特性
図
ＳＯ4の２成分系との、７００℃での１３０ｐｐｍのＳ
Ｏ2への応答波形を示す、実施例のＳＯｘセンサの特性
図
【図５】 Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4(８：２)系の実施
例のＳＯｘセンサでの、６５０℃(ａ)と７００℃(ｂ)で
のＳＯ2濃度と起電力の関係を示す特性図
例のＳＯｘセンサでの、６５０℃(ａ)と７００℃(ｂ)で
のＳＯ2濃度と起電力の関係を示す特性図
【図６】 Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4(６：４)系の実施
例のＳＯｘセンサでの、６５０〜８００℃での１３０ｐ
ｐｍのＳＯ2に対する応答波形を示す特性図
例のＳＯｘセンサでの、６５０〜８００℃での１３０ｐ
ｐｍのＳＯ2に対する応答波形を示す特性図
【図７】 Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4(６：４)系の実施
例のＳＯｘセンサでの、ＳＯ2濃度と起電力との関係を
示す特性図
例のＳＯｘセンサでの、ＳＯ2濃度と起電力との関係を
示す特性図
【図８】 Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4−ＳｉＯ2(４：
４：２)系の実施例のＳＯｘセンサでの、ＳＯ2への応答
波形を示す特性図
４：２)系の実施例のＳＯｘセンサでの、ＳＯ2への応答
波形を示す特性図
【図９】 Ｌｉ2ＳＯ4−ＣａＳＯ4−ＳｉＯ2(４：
４：２)系の実施例のＳＯｘセンサでの、ＳＯ2濃度と起
電力との関係を示す特性図
４：２)系の実施例のＳＯｘセンサでの、ＳＯ2濃度と起
電力との関係を示す特性図
２ 安定化ＺｒＯ2チューブ ４ 硫酸塩層 ６ Ｐｔ電極 ８ Ｐｔ黒 １０ Ｐｔワイヤ
Claims (5)
- 【請求項１】 試験管状のＺｒＯ2チューブの有底先端
部の外表面を被覆するように設けた硫酸塩化合物層と、
この硫酸塩化合物層に接続した電極と、ＺｒＯ2チュー
ブの有底先端部の内表面に接続した電極とを設けた、固
体電解質ＳＯｘセンサ。 - 【請求項２】 前記のＺｒＯ2チューブをＭｇＯで安定
化したＺｒＯ2のチューブとしたことを特徴とする、請
求項１に記載の固体電解質ＳＯｘセンサ。 - 【請求項３】 前記の硫酸塩化合物を、金属成分が異な
る２種の硫酸塩の混合物としたことを特徴とする、請求
項１に記載の固体電解質ＳＯｘセンサ。 - 【請求項４】 前記の硫酸塩化合物層に、ガラスを含有
させたことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質
ＳＯｘセンサ。 - 【請求項５】 前記のガラスをケイ酸塩ガラスとしたこ
とを特徴とする、請求項４に記載の固体電解質ＳＯｘセ
ンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4222018A JPH06174692A (ja) | 1992-03-09 | 1992-07-28 | 固体電解質ＳＯｘセンサ |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8633092 | 1992-03-09 | ||
| JP4-86330 | 1992-03-09 | ||
| JP4222018A JPH06174692A (ja) | 1992-03-09 | 1992-07-28 | 固体電解質ＳＯｘセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06174692A true JPH06174692A (ja) | 1994-06-24 |
Family
ID=26427474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4222018A Pending JPH06174692A (ja) | 1992-03-09 | 1992-07-28 | 固体電解質ＳＯｘセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06174692A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100344967C (zh) * | 2004-12-08 | 2007-10-24 | 东北大学 | 一种定硫探头及制作其辅助电极的方法 |
| JP2013205349A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ素子、ガスセンサおよび排ガス浄化装置 |
-
1992
- 1992-07-28 JP JP4222018A patent/JPH06174692A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100344967C (zh) * | 2004-12-08 | 2007-10-24 | 东北大学 | 一种定硫探头及制作其辅助电极的方法 |
| JP2013205349A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ素子、ガスセンサおよび排ガス浄化装置 |
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