JP2000266720A - 炭酸ガスセンサ - Google Patents
炭酸ガスセンサInfo
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- JP2000266720A JP2000266720A JP11071989A JP7198999A JP2000266720A JP 2000266720 A JP2000266720 A JP 2000266720A JP 11071989 A JP11071989 A JP 11071989A JP 7198999 A JP7198999 A JP 7198999A JP 2000266720 A JP2000266720 A JP 2000266720A
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- carbon dioxide
- trivalent
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】参照極側の設定が不要で、センサ出力の初期安
定性に優れた炭酸ガスセンサを提供する。 【解決手段】主たる導電イオン種が３価金属カチオンで
ある３価イオン伝導性固体電解質を主体に構成された３
価イオン伝導体層、又は４価金属カチオンである４価イ
オン伝導性固体電解質を主体に構成された４価イオン伝
導体層と、その３価イオン伝導体層、又は４価イオン伝
導体層に積層形成され、主たる導電イオン種が酸素イオ
ンである酸素イオン伝導性固体電解質を主体に構成され
た酸素イオン伝導体層と、前記３価イオン伝導体層、又
は４価イオン伝導体層の表面に形成される検出極と、酸
素イオン伝導体の表面に形成される参照極と、を有する
検出部を備え、検出極と参照極とが炭酸ガスを含有する
被検ガスと接するように検出部を該被検ガス中に挿入し
たときの、それら検出極と参照極との間に生ずる起電力
を、被検ガス中の炭酸ガスの検出出力として取り出す。
定性に優れた炭酸ガスセンサを提供する。 【解決手段】主たる導電イオン種が３価金属カチオンで
ある３価イオン伝導性固体電解質を主体に構成された３
価イオン伝導体層、又は４価金属カチオンである４価イ
オン伝導性固体電解質を主体に構成された４価イオン伝
導体層と、その３価イオン伝導体層、又は４価イオン伝
導体層に積層形成され、主たる導電イオン種が酸素イオ
ンである酸素イオン伝導性固体電解質を主体に構成され
た酸素イオン伝導体層と、前記３価イオン伝導体層、又
は４価イオン伝導体層の表面に形成される検出極と、酸
素イオン伝導体の表面に形成される参照極と、を有する
検出部を備え、検出極と参照極とが炭酸ガスを含有する
被検ガスと接するように検出部を該被検ガス中に挿入し
たときの、それら検出極と参照極との間に生ずる起電力
を、被検ガス中の炭酸ガスの検出出力として取り出す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被検ガス中の炭酸
ガスを検出するための炭酸ガスセンサに関する。
ガスを検出するための炭酸ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】種々のエネルギー消費活動に伴う炭酸ガ
ス(CO2)の排出量は年々増大しており、近年、地球温暖
化現象等の弊害に対する懸念が、地球規模にて拡大して
いる。また、これを受けて、炭酸ガス排出に対する総量
規制への動きも急速に進みつつあり、産業界ではさまざ
まな角度から対応が検討されている。例えば、迅速で簡
易な炭酸ガス検出法の確立も大きなテーマの一つとなっ
ている。
ス(CO2)の排出量は年々増大しており、近年、地球温暖
化現象等の弊害に対する懸念が、地球規模にて拡大して
いる。また、これを受けて、炭酸ガス排出に対する総量
規制への動きも急速に進みつつあり、産業界ではさまざ
まな角度から対応が検討されている。例えば、迅速で簡
易な炭酸ガス検出法の確立も大きなテーマの一つとなっ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在、炭酸ガス検出方
法の主流となっているのは、赤外線吸収法等の機器分析
法であるが、この方法は装置が高価である上極めて大型
であり、例えばボイラーや内燃機関（とくに自動車エン
ジンなど）等の、個々の炭酸ガス発生源にてのその場計
測を行うことが事実上不可能であるという、大きな欠点
がある。
法の主流となっているのは、赤外線吸収法等の機器分析
法であるが、この方法は装置が高価である上極めて大型
であり、例えばボイラーや内燃機関（とくに自動車エン
ジンなど）等の、個々の炭酸ガス発生源にてのその場計
測を行うことが事実上不可能であるという、大きな欠点
がある。
【０００４】他方、これまでには、固体電解質を使用し
た小型の炭酸ガスセンサの提案も、皆無ではなかった
が、それらはいずれも実用化する上での種々の問題をは
らんでいた。例えば、濃淡電池方式の炭酸ガスセンサで
は、基準炭酸ガス濃度を与える参照極の設定が必ず必要
であり、センサ構造が複雑化してしまう欠点がある。
た小型の炭酸ガスセンサの提案も、皆無ではなかった
が、それらはいずれも実用化する上での種々の問題をは
らんでいた。例えば、濃淡電池方式の炭酸ガスセンサで
は、基準炭酸ガス濃度を与える参照極の設定が必ず必要
であり、センサ構造が複雑化してしまう欠点がある。
【０００５】この問題を解決するために、特開平4-2298
47号公報には、リチウムイオン伝導体と酸素イオン伝導
体とを重ね合わせ、リチウムイオン伝導体の酸素イオン
伝導体側を封止した構造を有する炭酸ガスセンサが提案
されている。この場合、リチウムイオン伝導体側を検出
極側、酸素イオン伝導体側を参照極側として、炭酸ガス
を含有する被検ガス中に挿入したときの、検出極と参照
極との間に生ずる起電力を、被検ガス中の炭酸ガスの検
出出力として取り出すようにする。しかしながら、この
センサは、作動させてから起電力値が安定するまでに少
なくとも10日以上かかり、初期安定性は十分といえな
い。加えて、長期安定性にも欠点がある。
47号公報には、リチウムイオン伝導体と酸素イオン伝導
体とを重ね合わせ、リチウムイオン伝導体の酸素イオン
伝導体側を封止した構造を有する炭酸ガスセンサが提案
されている。この場合、リチウムイオン伝導体側を検出
極側、酸素イオン伝導体側を参照極側として、炭酸ガス
を含有する被検ガス中に挿入したときの、検出極と参照
極との間に生ずる起電力を、被検ガス中の炭酸ガスの検
出出力として取り出すようにする。しかしながら、この
センサは、作動させてから起電力値が安定するまでに少
なくとも10日以上かかり、初期安定性は十分といえな
い。加えて、長期安定性にも欠点がある。
【０００６】本発明の課題は、参照極側の設定が不要
で、しかもセンサ出力の初期安定性にも優れた炭酸ガス
センサを提供することにある。
で、しかもセンサ出力の初期安定性にも優れた炭酸ガス
センサを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記の課
題を解決するための本発明の炭酸ガスセンサは、主たる
導電イオン種が３価金属カチオンである３価イオン伝導
性固体電解質、または、４価金属カチオンである４価イ
オン伝導性固体電解質を主体に構成された３価、または
４価イオン伝導体層と、その３価、または、４価イオン
伝導体層に積層形成され、主たる導電イオン種が酸素イ
オンである酸素イオン伝導性固体電解質を主体に構成さ
れた酸素イオン伝導体層と、３価、または４価イオン伝
導体層の表面に形成される検出極と、酸素イオン伝導体
の表面に形成される参照極と、を有する検出部を備え、
検出極と参照極とが炭酸ガスを含有する被検ガスと接す
るように、検出部を該被検ガス中に挿入したときの、そ
れら検出極と参照極との間に生ずる起電力を、被検ガス
中の炭酸ガスの検出出力として取り出すことを特徴とす
る。
題を解決するための本発明の炭酸ガスセンサは、主たる
導電イオン種が３価金属カチオンである３価イオン伝導
性固体電解質、または、４価金属カチオンである４価イ
オン伝導性固体電解質を主体に構成された３価、または
４価イオン伝導体層と、その３価、または、４価イオン
伝導体層に積層形成され、主たる導電イオン種が酸素イ
オンである酸素イオン伝導性固体電解質を主体に構成さ
れた酸素イオン伝導体層と、３価、または４価イオン伝
導体層の表面に形成される検出極と、酸素イオン伝導体
の表面に形成される参照極と、を有する検出部を備え、
検出極と参照極とが炭酸ガスを含有する被検ガスと接す
るように、検出部を該被検ガス中に挿入したときの、そ
れら検出極と参照極との間に生ずる起電力を、被検ガス
中の炭酸ガスの検出出力として取り出すことを特徴とす
る。
【０００８】上記本発明の炭酸ガスセンサによれば、参
照極側の設定の必要はなく、加えて界面には可動３価、
または、４価イオンの酸化物層が形成され、このものは
極めて安定であるため、安定したセンサ出力が得られる
という効果を奏することができる。
照極側の設定の必要はなく、加えて界面には可動３価、
または、４価イオンの酸化物層が形成され、このものは
極めて安定であるため、安定したセンサ出力が得られる
という効果を奏することができる。
【０００９】本発明のセンサでは、導電イオン種の異な
る２種類のイオン伝導体を用いており、両イオン伝導体
界面でその二種のイオン種が反応する。３価イオン伝導
体を用いた場合、検出極では化１，両イオン伝導体界面
では化２、参照極では化３の反応が起こる。
る２種類のイオン伝導体を用いており、両イオン伝導体
界面でその二種のイオン種が反応する。３価イオン伝導
体を用いた場合、検出極では化１，両イオン伝導体界面
では化２、参照極では化３の反応が起こる。
【００１０】
【化１】Li2CO3 → 2Li+ + CO2 I + 1/2O2 I + 2e-
【００１１】
【化２】(2/3)Sc3+ + O2- → (1/3)Sc2O3
【００１２】
【化３】1/2O2 II + 2e- → O2-
【００１３】センサ全体の反応は、化４で表され、ネル
ンスト式から求まる計算式は数１となる。
ンスト式から求まる計算式は数１となる。
【００１４】
【化４】Li2CO3 + 1/2O2 II +(2/3)Sc3+ → (1/3)Sc2
O3 + CO2 I + 1/2O2 I + 2Li+
O3 + CO2 I + 1/2O2 I + 2Li+
【００１５】
【数１】E = C(定数) - 0.0992 T logPCO2 I 一方、４価イオン伝導体を用いた場合、検出極では化
５，両イオン伝導体界面では化６、参照極では化７の反
応が起こる。
５，両イオン伝導体界面では化６、参照極では化７の反
応が起こる。
【００１６】
【化５】Li2CO3 → 2Li+ + CO2 I + 1/2O2 I + 2e-
【００１７】
【化６】(1/2)Zr4+ + O2- → (1/2)ZrO2
【００１８】
【化７】1/2O2 II + 2e- → O2-
【００１９】センサ全体の反応は、化８で表され、ネル
ンスト式から求まる計算式は同様に数２となる。
ンスト式から求まる計算式は同様に数２となる。
【００２０】
【化８】Li2CO3 + 1/2O2 II +(1/2)Zr4+ → (1/2)ZrO
2 + CO2 I + 1/2O2 I + 2Li+
2 + CO2 I + 1/2O2 I + 2Li+
【００２１】
【数２】E = C'(定数) - 0.0992 T logPCO2 I
【００２２】以上からも明らかな通り、上記本発明のセ
ンサは、参照極の反応に二酸化炭素を含まないので、濃
淡電池型のセンサと異なり炭酸ガスを含む参照雰囲気を
必要としない。従って、検出極と参照極とを同一の被検
ガス雰囲気中に配することができる。この場合、上記反
応式において、化４、化8と数１、数２とから酸素が消
去され、被検ガス中の酸素濃度の影響が及ばなくなると
いう、本発明のセンサ特有の効果を生ずる。なお、炭酸
ガス及び酸素を含有した被検ガス雰囲気中に配したとき
に、 ３価イオン伝導体層側において発生した３価金属
イオン、または、４価イオン伝導体層側において発生し
た４価金属イオンと、酸素イオン伝導体層側で発生した
酸素イオンとは、それら３価、または、４価イオン伝導
体層と酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面にて反応
する形となる。
ンサは、参照極の反応に二酸化炭素を含まないので、濃
淡電池型のセンサと異なり炭酸ガスを含む参照雰囲気を
必要としない。従って、検出極と参照極とを同一の被検
ガス雰囲気中に配することができる。この場合、上記反
応式において、化４、化8と数１、数２とから酸素が消
去され、被検ガス中の酸素濃度の影響が及ばなくなると
いう、本発明のセンサ特有の効果を生ずる。なお、炭酸
ガス及び酸素を含有した被検ガス雰囲気中に配したとき
に、 ３価イオン伝導体層側において発生した３価金属
イオン、または、４価イオン伝導体層側において発生し
た４価金属イオンと、酸素イオン伝導体層側で発生した
酸素イオンとは、それら３価、または、４価イオン伝導
体層と酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面にて反応
する形となる。
【００２３】また、界面には可動３価、または、４価イ
オンの酸化物層が形成され、このものが極めて安定であ
るため、初期センサ出力も安定しており、かつ、出力も
精度良く得られる。
オンの酸化物層が形成され、このものが極めて安定であ
るため、初期センサ出力も安定しており、かつ、出力も
精度良く得られる。
【００２４】３価イオン伝導体層は、主たる導電イオン
種がAl3+、希土類イオン、Bi3+、Ga 3+、In3+、及びTl3+
から選ばれる１種又は２種以上の３価金属カチオンであ
る３価イオン伝導性固体電解質、または、４価イオン伝
導体層は、主たる導電イオン種がZr4+、Ti4+、Ge4+、Hf
4+、Si4+、Sn4+、Pb4+、Sn4+、Pb4+、Ce4+、Pm4+及びTh
4+から選ばれる１種又は２種以上の４価金属カチオンで
ある４価イオン伝導性固体電解質を主体に構成すること
ができる。これにより、界面には安定な可動３価、また
は、４価イオンの酸化物層が形成されるという利点が生
ずる。
種がAl3+、希土類イオン、Bi3+、Ga 3+、In3+、及びTl3+
から選ばれる１種又は２種以上の３価金属カチオンであ
る３価イオン伝導性固体電解質、または、４価イオン伝
導体層は、主たる導電イオン種がZr4+、Ti4+、Ge4+、Hf
4+、Si4+、Sn4+、Pb4+、Sn4+、Pb4+、Ce4+、Pm4+及びTh
4+から選ばれる１種又は２種以上の４価金属カチオンで
ある４価イオン伝導性固体電解質を主体に構成すること
ができる。これにより、界面には安定な可動３価、また
は、４価イオンの酸化物層が形成されるという利点が生
ずる。
【００２５】なお、このような３価、４価イオン伝導性
固体電解質としては、具体的に、それぞれSc1/3Zr2(P
O4)3、Zr2O(PO4)2等を使用できる。
固体電解質としては、具体的に、それぞれSc1/3Zr2(P
O4)3、Zr2O(PO4)2等を使用できる。
【００２６】一方、酸素イオン伝導体を構成する酸素イ
オン伝導性固体電解質としては、例えば、ジルコニア
（ZrO2:Y2O3やCaO等、安定化のための酸化物成分が含有
されていてもよい）系固体電解質セラミックスを使用で
きる。
オン伝導性固体電解質としては、例えば、ジルコニア
（ZrO2:Y2O3やCaO等、安定化のための酸化物成分が含有
されていてもよい）系固体電解質セラミックスを使用で
きる。
【００２７】次に、３価、または、４価イオン伝導体層
と酸素イオン伝導体層との界面部に被検ガスが浸透する
ことを阻止又は抑制するために、該界面部の縁を封止す
る封止手段を設けることができる。３価、または、４価
イオン伝導体層と酸素イオン伝導体層との界面部に被検
ガスが浸透すると、上記界面部でのセンサ反応が正常に
進まなくなり、検出精度の低下を生じやすくなる場合が
あるが、上記のような封止手段を設けることにより、そ
のような不具合が解消され、精度高い炭酸ガス検出が可
能となる。
と酸素イオン伝導体層との界面部に被検ガスが浸透する
ことを阻止又は抑制するために、該界面部の縁を封止す
る封止手段を設けることができる。３価、または、４価
イオン伝導体層と酸素イオン伝導体層との界面部に被検
ガスが浸透すると、上記界面部でのセンサ反応が正常に
進まなくなり、検出精度の低下を生じやすくなる場合が
あるが、上記のような封止手段を設けることにより、そ
のような不具合が解消され、精度高い炭酸ガス検出が可
能となる。
【００２８】具体的には、３価、または、４価イオン伝
導体層と酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面の外縁
部を、耐熱性封止層で覆った構造とすることができる。
これにより、高温においても、界面部への被検ガスの浸
透を効果的に阻止することができる。なお、このような
耐熱性封止層としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア
等を主体とした無機接着剤（スミセラム（朝日化学工業
（株）等）や、その他のセラミック材料で構成できる。
また、タルク等の無機材料粉末で界面の外縁部を覆い、
その外側をさらに金属性のケーシングで封止する構造と
してもよい。
導体層と酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面の外縁
部を、耐熱性封止層で覆った構造とすることができる。
これにより、高温においても、界面部への被検ガスの浸
透を効果的に阻止することができる。なお、このような
耐熱性封止層としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア
等を主体とした無機接着剤（スミセラム（朝日化学工業
（株）等）や、その他のセラミック材料で構成できる。
また、タルク等の無機材料粉末で界面の外縁部を覆い、
その外側をさらに金属性のケーシングで封止する構造と
してもよい。
【００２９】次に、３価、または、４価イオン伝導体層
の、酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面に面してい
るのと反対側の面には、金属炭酸塩化合物層を積層する
ことができる。例えば、主たる導電イオン種がAl3+、希
土類イオン、Bi3+、Ga3+、In 3+、及びTl3+から選ばれる
１種又は２種以上の３価金属カチオンである、３価イオ
ン伝導性固体電解質、または、Zr4+、Ti4+、Ge4+、H
f4+、Si4+、Sn4+、Pb4+、Ce4+、Pm4+及びTh4+から選ば
れる１種又は２種以上の４価金属カチオンである、４価
イオン伝導性固体電解質を主体に３価、または、４価イ
オン伝導体層が構成される場合、上記炭酸塩化合物層
は、Mg、Ca、Sr、BaあるいはLi、Na、K、Rb、Csの炭酸
塩化合物にて構成することができる。また、１価や２価
イオンに限定されるわけではなく、たとえば、３価や４
価イオンも有効である。
の、酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面に面してい
るのと反対側の面には、金属炭酸塩化合物層を積層する
ことができる。例えば、主たる導電イオン種がAl3+、希
土類イオン、Bi3+、Ga3+、In 3+、及びTl3+から選ばれる
１種又は２種以上の３価金属カチオンである、３価イオ
ン伝導性固体電解質、または、Zr4+、Ti4+、Ge4+、H
f4+、Si4+、Sn4+、Pb4+、Ce4+、Pm4+及びTh4+から選ば
れる１種又は２種以上の４価金属カチオンである、４価
イオン伝導性固体電解質を主体に３価、または、４価イ
オン伝導体層が構成される場合、上記炭酸塩化合物層
は、Mg、Ca、Sr、BaあるいはLi、Na、K、Rb、Csの炭酸
塩化合物にて構成することができる。また、１価や２価
イオンに限定されるわけではなく、たとえば、３価や４
価イオンも有効である。
【００３０】この炭酸塩化合物層を形成することによ
り、被検ガス中の炭酸ガスと金属炭酸塩化合物との間に
化学反応平衡が存在できる効果を生ずる。
り、被検ガス中の炭酸ガスと金属炭酸塩化合物との間に
化学反応平衡が存在できる効果を生ずる。
【００３１】
【実施例】（実施例１）本発明の炭酸ガスセンサの一例
の断面図を図１に示す。Sc3 +イオン伝導体となるべき固
体電解質は、酸化スカンジウム、硝酸酸化ジルコニウム
を化学量論比で秤量後、各々を硝酸に溶解させた後、各
々の硝酸溶液を混合した。これに、化学量論比のリン酸
二水素アンモニウム水溶液を上記硝酸溶液に混合した
後、75oCで24時間、300oCで24時間保持することによりS
c1/3Zr2(PO4)3固体電解質を得た。得られた試料を加圧
成形後、850oCで24時間加熱することにより、センサ特
性測定用のSc3 +イオン伝導体試料とした。Sc3 +イオン伝
導体試料を粉末Ｘ線回折測定により同定したところ、NA
SICON型結晶構造を有することが確認できた。
の断面図を図１に示す。Sc3 +イオン伝導体となるべき固
体電解質は、酸化スカンジウム、硝酸酸化ジルコニウム
を化学量論比で秤量後、各々を硝酸に溶解させた後、各
々の硝酸溶液を混合した。これに、化学量論比のリン酸
二水素アンモニウム水溶液を上記硝酸溶液に混合した
後、75oCで24時間、300oCで24時間保持することによりS
c1/3Zr2(PO4)3固体電解質を得た。得られた試料を加圧
成形後、850oCで24時間加熱することにより、センサ特
性測定用のSc3 +イオン伝導体試料とした。Sc3 +イオン伝
導体試料を粉末Ｘ線回折測定により同定したところ、NA
SICON型結晶構造を有することが確認できた。
【００３２】一方、ZrO2粉末と Y2O3粉末とをモル比
９：１で混合してペレット成型後、1600oCで仮焼した。
粉末Ｘ線回折測定により、仮焼体が酸化物固溶体になっ
ていることを確認した。得られた仮焼体試料を粉砕後ペ
レット成型し、1600oCで６時間焼結することにより0.9Z
rO2-0.1Y2O3焼結体を得た。
９：１で混合してペレット成型後、1600oCで仮焼した。
粉末Ｘ線回折測定により、仮焼体が酸化物固溶体になっ
ていることを確認した。得られた仮焼体試料を粉砕後ペ
レット成型し、1600oCで６時間焼結することにより0.9Z
rO2-0.1Y2O3焼結体を得た。
【００３３】上記のSc3+イオン伝導体試料上にリチウム
カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ル
ビジウムカチオン等の１価イオンや、マグネシウムカチ
オン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、
バリウムカチオン等の２価イオンを含む炭酸塩含有化合
物を固定し、このセンサを直接被検ガス中に挿入するこ
とにより、炭酸ガスを検出する。具体的には、酸素イオ
ン伝導体とSc3+イオン伝導体との２種の固体電解質を、
各々請求項でいう酸素イオン伝導体層及び3価イオン伝
導体層として重ね合わせ、側面に無機接着剤などセラミ
ックス材料を塗布することにより、積層界面の外縁を封
止する形で両者を固定する。
カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ル
ビジウムカチオン等の１価イオンや、マグネシウムカチ
オン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、
バリウムカチオン等の２価イオンを含む炭酸塩含有化合
物を固定し、このセンサを直接被検ガス中に挿入するこ
とにより、炭酸ガスを検出する。具体的には、酸素イオ
ン伝導体とSc3+イオン伝導体との２種の固体電解質を、
各々請求項でいう酸素イオン伝導体層及び3価イオン伝
導体層として重ね合わせ、側面に無機接着剤などセラミ
ックス材料を塗布することにより、積層界面の外縁を封
止する形で両者を固定する。
【００３４】３価イオン伝導体側表面にはナトリウムカ
チオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン等の１
価イオンや、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオ
ン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等の２
価イオンを含む炭酸塩含有化合物とＰｔ金属網等で構成
した集電体を、他方、酸化物イオン伝導体側表面には集
電体のみを電極として固定する。ここでは、あらかじめ
センサ上に取り付けLiOCH3をCO2雰囲気下で加熱分解し
て得られる炭酸リチウム層を、前記炭酸塩含有化合物層
として使用している。流通ガスは乾燥空気と100%-CO2ガ
スもしくは窒素で希釈した1%-CO2ガスを混合することに
より合成し、流量は100ml/min一定とした。650oCにおい
てCO2濃度を200ppm-5%に変化させて起電力測定を行っ
た。図２に650oCでの炭酸ガス濃度、5%から1%に変化さ
せた場合の起電力変化を示す。図３に650oCでの種々の
炭酸ガス濃度における起電力測定結果の一例を示す。起
電力値は炭酸ガス濃度の対数に対して直線的に変化して
おり、その直線の傾きから求まる反応電子数(n)は2.17
と数１から求まる理論電子2.0とほぼ一致する。この例
では炭酸ガス濃度200ppmから5%までネルンスト式の傾き
に一致し、精度良く炭酸ガスを検出できることがわか
る。
チオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン等の１
価イオンや、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオ
ン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等の２
価イオンを含む炭酸塩含有化合物とＰｔ金属網等で構成
した集電体を、他方、酸化物イオン伝導体側表面には集
電体のみを電極として固定する。ここでは、あらかじめ
センサ上に取り付けLiOCH3をCO2雰囲気下で加熱分解し
て得られる炭酸リチウム層を、前記炭酸塩含有化合物層
として使用している。流通ガスは乾燥空気と100%-CO2ガ
スもしくは窒素で希釈した1%-CO2ガスを混合することに
より合成し、流量は100ml/min一定とした。650oCにおい
てCO2濃度を200ppm-5%に変化させて起電力測定を行っ
た。図２に650oCでの炭酸ガス濃度、5%から1%に変化さ
せた場合の起電力変化を示す。図３に650oCでの種々の
炭酸ガス濃度における起電力測定結果の一例を示す。起
電力値は炭酸ガス濃度の対数に対して直線的に変化して
おり、その直線の傾きから求まる反応電子数(n)は2.17
と数１から求まる理論電子2.0とほぼ一致する。この例
では炭酸ガス濃度200ppmから5%までネルンスト式の傾き
に一致し、精度良く炭酸ガスを検出できることがわか
る。
【００３５】（実施例２）Zr4 +イオン伝導体となるべき
固体電解質は、酸化ジルコニウム、リン酸二水素アンモ
ニウムを化学量論比で混合後、1000℃で12時間加熱し、
さらに1400℃で12時間加熱することにより得た。得られ
た試料を加圧成形後、1400℃で12時間加熱することによ
り、センサ特性測定用のZr4 +イオン伝導体試料とした。
Zr4 +イオン伝導体試料を粉末Ｘ線回折測定により同定し
たところ、Zr2O(PO4)2であることが確認できた。４価イ
オン伝導体層として組成Zr2O(PO4)2を有する固体電解質
焼結体と、酸素イオン伝導体層として組成0.9ZrO2-0.1Y
2O3を有する固体電解質焼結体を使用し、前記炭酸塩含
有化合物層としてLi2CO3を用いることにより、図１と同
様の構造を有するセンサを作り、650oCでの炭酸ガス濃
度、5%から1%に変化させた場合のCO2応答変化を図４に
示す。応答時間は約２分と迅速であった。また、濃度を
変化させたのち元の濃度に戻すと起電力値も元の値に戻
ることから可逆的に測定できることがわかった。
固体電解質は、酸化ジルコニウム、リン酸二水素アンモ
ニウムを化学量論比で混合後、1000℃で12時間加熱し、
さらに1400℃で12時間加熱することにより得た。得られ
た試料を加圧成形後、1400℃で12時間加熱することによ
り、センサ特性測定用のZr4 +イオン伝導体試料とした。
Zr4 +イオン伝導体試料を粉末Ｘ線回折測定により同定し
たところ、Zr2O(PO4)2であることが確認できた。４価イ
オン伝導体層として組成Zr2O(PO4)2を有する固体電解質
焼結体と、酸素イオン伝導体層として組成0.9ZrO2-0.1Y
2O3を有する固体電解質焼結体を使用し、前記炭酸塩含
有化合物層としてLi2CO3を用いることにより、図１と同
様の構造を有するセンサを作り、650oCでの炭酸ガス濃
度、5%から1%に変化させた場合のCO2応答変化を図４に
示す。応答時間は約２分と迅速であった。また、濃度を
変化させたのち元の濃度に戻すと起電力値も元の値に戻
ることから可逆的に測定できることがわかった。
【００３６】図５に、上記センサの、650oCにおける起
電力のCO2濃度依存性を示す。2000ppm-5%のCO2濃度に対
する起電力値のプロットの傾きから求めた反応電子数は
2.11となり、ほぼ理論的な応答(n=2.0)を示すことがわ
かった。
電力のCO2濃度依存性を示す。2000ppm-5%のCO2濃度に対
する起電力値のプロットの傾きから求めた反応電子数は
2.11となり、ほぼ理論的な応答(n=2.0)を示すことがわ
かった。
【図１】一端封止型炭酸ガスセンサの断面図の一例であ
る。
る。
【図２】固体電解質としてSc1/3Zr2(PO4)3と0.9ZrO2-0.
1Y2O3を組み合わせた素子と、検出極としてLi2CO3を用
いたセンサの、650oCにおけるCO2濃度5%から1%へ変化さ
せた場合の応答曲線である。
1Y2O3を組み合わせた素子と、検出極としてLi2CO3を用
いたセンサの、650oCにおけるCO2濃度5%から1%へ変化さ
せた場合の応答曲線である。
【図３】同じく、650oCにおける起電力のCO2濃度依存性
である。
である。
【図４】固体電解質としてZr2O(PO4)2と0.9ZrO2-0.1Y2O
3を組み合わせた素子と、検出極としてLi2CO3を用いた
センサの、650oCにおけるCO2濃度5%から1%へ変化させた
場合の応答曲線である。
3を組み合わせた素子と、検出極としてLi2CO3を用いた
センサの、650oCにおけるCO2濃度5%から1%へ変化させた
場合の応答曲線である。
【図５】同じく、650oCにおける起電力のCO2濃度依存性
である。
である。
Claims (8)
- 【請求項１】 主たる導電イオン種が３価金属カチオン
である３価イオン伝導性固体電解質を主体に構成された
３価イオン伝導体層、または、４価金属カチオンである
４価イオン伝導性固体電解質を主体に構成された４価イ
オン伝導体層と、その３価イオン伝導体層、または、４
価イオン伝導体層に積層形成され、主たる導電イオン種
が酸素イオンである酸素イオン伝導性固体電解質を主体
に構成された酸素イオン伝導体層と、前記３価イオン伝
導体層、または、４価イオン伝導体層の表面に形成され
る検出極と、前記酸素イオン伝導体の表面に形成される
参照極と、を有する検出部を備え、前記検出極と前記参
照極とが炭酸ガスを含有する前記被検ガスと接するよう
に、前記検出部を該被検ガス中に挿入したときの、それ
ら検出極と参照極との間に生ずる起電力を、前記被検ガ
ス中の炭酸ガスの検出出力として取り出すことを特徴と
する炭酸ガスセンサ。 - 【請求項２】 前記３価イオン伝導体層は、主たる導電
イオン種がAl3+、希土類イオン、Bi3+、Ga3+、In3+、及
びTl3+から選ばれる１種又は２種以上の３価金属カチオ
ンである、３価イオン伝導性固体電解質、また、前記４
価イオン伝導体層は、主たる導電イオン種がZr4+、T
i4+、Ge4+、Hf4+、Si4+、Sn4+、Pb4+、Ce 4+、Pm4+及びT
h4+から選ばれる１種又は２種以上の４価金属カチオン
である、４価イオン伝導性固体電解質を主体に構成され
るものである請求項１記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項３】 前記検出極と前記参照極とが同一の被検
ガス雰囲気中に配されることにより、前記起電力に、被
検ガス中の酸素濃度の影響が及ばないようにした請求項
１又は２に記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項４】 炭酸ガス及び酸素を含有した被検ガス雰
囲気中に配したときに、前記３価イオン、または、４価
イオン伝導体層側において発生した３価、または、４価
金属イオンと、前記酸素イオン伝導体層側で発生した酸
素イオンとを、それら３価、または、４価イオン伝導体
層と酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面にて反応さ
せる請求項１ないし３のいずれかに記載の炭酸ガスセン
サ。 - 【請求項５】 前記３価、または、４価イオン伝導体層
と前記酸素イオン伝導体層との界面部に被検ガスが浸透
することを阻止又は抑制するために、該界面部の縁を封
止する封止手段が設けられている請求項１ないし４のい
ずれかに記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項６】 前記３価、または、４価イオン伝導体層
と前記酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面の外縁部
を、耐熱性封止層で覆った構造を有する請求項５記載の
炭酸ガスセンサ。 - 【請求項７】 前記３価、または、４価イオン伝導体層
の、前記酸素イオン伝導体層との重ね合わせ界面に面し
ているのと反対側の面には、金属炭酸塩化合物層が積層
されている請求項２ないし６のいずれかに記載の一端封
止型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項８】 前記金属炭酸塩化合物はカチオン成分の
主体がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、アルミニウム、希土類、タリ
ウム、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、チタン、
ゲルマニウム、ハフニウム、シリコン、スズ、ナマリ、
セリウム、プロメチウム、トリウムである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11071989A JP2000266720A (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | 炭酸ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11071989A JP2000266720A (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | 炭酸ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000266720A true JP2000266720A (ja) | 2000-09-29 |
Family
ID=13476392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11071989A Pending JP2000266720A (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | 炭酸ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000266720A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108562630A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-09-21 | 遵义师范学院 | 一种水热体系中二氧化碳原位测量装置及制作方法 |
| CN116908244A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-10-20 | 成都心远心科技有限公司 | 一种林业生态保护用采样装置 |
-
1999
- 1999-03-17 JP JP11071989A patent/JP2000266720A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108562630A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-09-21 | 遵义师范学院 | 一种水热体系中二氧化碳原位测量装置及制作方法 |
| CN116908244A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-10-20 | 成都心远心科技有限公司 | 一种林业生态保护用采样装置 |
| CN116908244B (zh) * | 2023-09-13 | 2023-12-22 | 四川省林业和草原调查规划院 | 一种林业生态保护用采样装置 |
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