JPH04230842A - 固体電解質を用いたガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相中におけるＣＯ２　
、ＳＯｘ　およびＮＯｘ　等のガス濃度を検出するため
の、固体電解質を用いたガスセンサに関する。より詳し
くは、実在大気中での安定したガス濃度検出が可能な上
記ガスセンサに関する。

【０００２】このようなＣＯ２　センサは、例えば植物
工場等におけるＣＯ２　濃度を制御する手段として、或
いは火山活動の予知手段として有用である。また、ＳＯ
ｘ　センサおよびＮＯｘ　センサは、公害対策において
極めて有用である。

【０００３】

【従来の技術】ナトリウムイオン導電性の固体電解質と
炭酸ナトリウムとを組み合わせて電池を構成し、該電池
の起電力によって気相中のＣＯ２　濃度を測定するよう
にしたＣＯ２　センサが従来提案されている（Ｔｏｓｈ
ｉｏ　ＭＡＲＵＹＡＭＡ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　
Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，２３，１０７−１１２（１
９８７））。 また、本件出願人はこの従来のＣＯ２　センサを改良し
、長期に亘って安定した起電力特性が得られるＣＯ２　
センサを先に提案した（特願平１−２７１８３９）。但
し、この先願は、本特許出願の優先権主張の基礎出願が
出願された時点では未公開である。

【０００４】何れの場合にも、ナトリウムイオン導電性
固体電解質としては例えば　Ｎａ−β−アルミナや、　
ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ）と称されるＮａ１＋Ｘ　Ｚｒ２Ｐ３−
ｘ　Ｓｉｘ　Ｏ１２（０≦ｘ≦３）等、公知のものを用
いることができる。以下、上記従来のＣＯ２　センサの
原理と、出願人が先に提案した改良型ＣＯ２センサにつ
いて説明する。

【０００５】図１０は、上記従来のＣＯ２　センサを示
している。同図において、１は　ＮＡＳＩＣＯＮ焼結体
である。該　ＮＡＳＩＣＯＮ焼結体１の両端には、Ａｕ
ペーストを塗布し焼き付けることによって、多孔質Ａｕ
電極２ａ，２ｂが形成されている。夫々のＡｕ電極２ａ
，２ｂには、リード３ａ，３ｂが夫々接続されている。 また、一方の多孔質Ａｕ電極２ａの表面には、Ｎａ２　
ＣＯ３　の飽和水溶液を塗布し、乾燥させることによっ
て、Ｎａ２　ＣＯ３　層４が形成されている。

【０００６】図１１は、図１０において○で囲んだ部分
を拡大して示す図である。図示のように、多孔質Ａｕ電
極２ａは多数のＡｕ粒子２…で構成されており、Ｎａ２
　ＣＯ３　層４がＡｕ粒子２…の間隙に侵入している。 上記の構成によって、次式で示されるように、Ａｕ電極
２ａをアノードとし、Ａｕ電極２ｂをカソードとする電
池が形成される。 ＣＯ２　，Ｏ２　，Ａｕ　／Ｎａ２　ＣＯ３　／／ＮＡ
ＳＩＣＯＮ／Ａｕ，Ｏ２　　この電池のアノードおよび
カソードでは、夫々次式で示される電極反応が生じる。 　　　　＜アノード＞ 　　　　　　　　Ｎａ２　ＣＯ３　→２Ｎａ＋　＋２ｅ
−　＋ＣＯ２　＋　１／２　Ｏ２　　　　　…（１）　
　　　　＜カソード＞ 　　　　　　　　２Ｎａ＋　＋２ｅ−　＋　１／２　Ｏ
２　→Ｎａ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　…
（２）　 従って、全体の電池反応は次式で示される。 　　　　　　　　　　　　　　Ｎａ２　ＣＯ３　　　→
　　ＣＯ２　＋Ｎａ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　
　…（３） また、ネルンストの式に従えば、上記電池の起電力Ｅは
次式（４）　および（５）　で与えられる。 　　　　　　Ｅ＝Ｃ−ＲＴ・ｌｎ（ａＮａ２ＯＰＣＯ２
　）／２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　…（４）　　
　　　　Ｃ＝−（ΔＧ°ＣＯ２　＋ΔＧ°Ｎａ２Ｏ−Δ
Ｇ°Ｎａ２ＣＯ３）／２Ｆ　　…（５）　 　　　　　　　　　　但し、Ｒ：気体定数Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー定数 ａＮａ２Ｏ：　ＮＡＳＩＣＯＮ中のＮａ２　Ｏ分圧ＰＣ
Ｏ２　：ＣＯ２　分圧 ΔＧ°ｉ　：物質ｉの標準生成自由エネルギー

【０００
７】式（４）　の右辺において、未知量はａＮａ２Ｏお
よびＰＣＯ２　の二つであるから、もしａＮａ２Ｏが一
定であればＰＣＯ２　はＥの関数となる。その結果、Ｅ
を測定することによってＰＣＯ２　を求めることが可能
となる。そこで、ＰＣＯ２　が既知である種々のガスを
流したときのＥを測定し、その測定値からａＮａ２Ｏの
値を逆算したところ、ａＮａ２ＯはＰＣＯ２　に依存せ
ず、常に一定の値をとることが分かった。これについて
は、既に　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，２
３，１０７−１１２（１９８７）に記載されている通り
である。従って、予めＰＣＯ２　既知の雰囲気下に上記
従来のＣＯ２　センサを置き、その起電力からａＮａ２
Ｏを求めておけば、ＰＣＯ２　が未知の雰囲気下に上記
従来のＣＯ２　センサを置いて起電力Ｅを測定すること
により、雰囲気中のＰＣＯ２　を検出することができる
。

【０００８】なお、上述したところから明らかなように
、　ＮＡＳＩＣＯＮに要求される条件は、ａＮａ２Ｏが
一定であることのみである。従って、この条件が満足さ
れる限り、　Ｎａ−β−　アルミナ等のような　ＮＡＳ
ＩＣＯＮ以外のナトリウムイオン導電性固体電解質を用
いてもよい。

【０００９】一方、出願人が先に提案したＣＯ２　セン
サは、図１２に示した構成を有している。同図において
、１１はＮａ２　ＣＯ３　片である。該Ｎａ２　ＣＯ３
　片１１の片側には金属電極１２およびリード１３が設
けられており、これがアノードを形成している。なお、
Ｎａ２　ＣＯ３　片１１は、Ｎａ２　ＣＯ３　の加圧成
形体またはその焼結体からなっている。一方、１４は　
ＮＡＳＩＣＯＮ等のナトリウムイオン導電性固体電解質
片である。この片側には金属電極１５およびリード１６
が設けられ、これらによってカソードが形成されている
。そして、図示のようにＮａ２　ＣＯ３　片１１および
固体電解質片１４の露出面を接触させることにより、両
者の間のイオン導電性が確保されている。

【００１０】従来のＣＯ２　センサと比較すれば明らか
なように、出願人の提案になる上記のＣＯ２　センサの
改良点は、アノード部分の構造にある。この特徴によっ
て得られる効果を説明すれば次の通りである。

【００１１】従来のＣＯ２　センサを長期間作用させる
と、雰囲気中のＰＣＯ２　は一定であるにも拘らず、セ
ンサの起電力Ｅは徐々に変化してしまう。この現象はド
リフトと称されるもので、正確なＣＯ２　濃度の測定を
妨げるため実用化の大きな障害となる。その原因は、図
１１に示したアノードの構造にある。即ち、従来のＣＯ
２　ガスセンサのＮａ２　ＣＯ３　層４のうちでアノー
ドとして有効な部分は、多孔質Ａｕ電極２ａの間隙に侵
入して　ＮＡＳＩＣＯＮ１に接触している部分のみであ
る。センサを動作させると、両者の接触界面近傍には化
学反応によってある種の反応層が形成される。このとき
、従来のＣＯ２　ガスセンサではＮａ２　ＣＯ３　層４
の有効部分自体が極めて薄いから、この反応層が大きく
影響して起電力特性を変化させる。 これがドリフトを生じる第一の原因と思われる。

【００１２】また、従来のＣＯ２　ガスセンサではＮａ
２　ＣＯ３　層４と　ＮＡＳＩＣＯＮ１との接合以外に
、Ａｕ粒子２と　ＮＡＳＩＣＯＮ１との接合が形成され
ている。この両者の界面近傍にも、　ＮＡＳＩＣＯＮ１
側に前記反応層が形成される。このため、目的とする既
述の電池に加えて、この反応層およびＡｕ粒子２をアノ
ードとする第二の電池が並列に形成されることになる。 従って、従来のＣＯ２　ガスセンサを長期に亘って動作
させると、この第二の電池による起電力が発生する。こ
れがドリフトを生じる第二の原因と思われる。

【００１３】これに対して、出願人の提案になる図１２
のＣＯ２　センサでは、独立に形成したＮａ２　ＣＯ３
　片１１を使い、これをＮＡＳＩＣＯＮ片１４と機械的
に接合することによって、ドリフトを生じる上記二つの
原因を解消したものである。即ち、出願人の上記提案で
はアノードを構成するＮａ２　ＣＯ３　片１１の厚さが
大きいから、前記反応層の影響を小さく抑えることがで
きる。また、アノード側のＡｕ電極１２は　ＮＡＳＩＣ
ＯＮ片１４に接触していないから、Ｎａ２　ＣＯ３　片
１１と　ＮＡＳＩＣＯＮ片１４との界面に反応層が形成
されても、前記第二の電池による起電力が発生すること
はない。

【００１４】しかし、従来は上記のようなアノード側の
原因ではなく、カソード側の別の原因によってドリフト
が生じると考えられていた。即ち、従来の考え方による
と、既述の電池反応の進行に伴い、カソード側の　ＮＡ
ＳＩＣＯＮ１とＡｕ電極２ｂとの界面で　ＮＡＳＩＣＯ
Ｎ１のＮａ２　Ｏ　活量が変化することが原因と考えら
れていた。従って、出願人の上記提案は、従来の考え方
とは全く別の観点から改良を加えたものである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記出願人の提案によ
って、従来のＣＯ２センサで問題になっていた起電力Ｅ
の経時的なドリフトは大幅に低減され、長期に亘って安
定な起電力特性を得ることが可能になった。しかし、出
願人が先に提案したＣＯ２　センサは、次のような問題
を有することが明らかになった。

【００１６】確かに、ＣＯ２　濃度既知の標準ガスを用
いた実験では、経時変化を生じることなくＮｅｒｎｓｔ
の式に従って安定に動作する。しかし、大気中ではもは
やこの安定性は維持されず、同一環境下で実験を継続し
ているにも拘らず、出力は経時的に大きく変化してしま
う。なお、「標準ガス」とは窒素７９％および酸素２１
％からなる混合ガスをベースとし、これに所定濃度のＣ
Ｏ２　ガスを添加したものである。

【００１７】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
で、その直接の課題は、出願人が先に提案したＣＯ２　
センサを更に改良し、大気中においても出力の経時変化
を生じることなく、安定した起電力特性を得ることであ
る。

【００１８】この課題を達成するための研究の過程にお
いて、新たな知見が見出だされた。この知見はＣＯ２　
センサのみならず、アルカリ金属イオン導電性またはア
ルカリ土類金属イオン導電性の固体電解質を用いた他の
ガスセンサにも適用可能な一般性を有するものである。

【００１９】従って、本発明の一般的な課題は、この新
たな知見に基づき、ＣＯ２　、ＳＯｘまたはＮＯｘ　等
の濃度を大気中において安定に測定することが可能な、
アルカリ金属イオン導電性またはアルカリ土類金属イオ
ン導電性の固体電解質を用いたガスセンサを提供するこ
とである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記直接の課題
は、出願人が先に提案した図１２のＣＯ２　センサにお
けるカソード部を、図１に示したように改良することに
よって達成される。図１において、図１２と同じ部分に
は同一の参照番号を付して説明を省略する。

【００２１】図１から明らかなように、このＣＯ２　セ
ンサでは、　ＮＡＳＩＣＯＮ等のナトリウムイオン導電
性固体電解質片１４に金属電極１５を直接設けるのでは
なく、両者の間にＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア
）等の酸素イオン導電性固体電解質片１７を介在させた
ものである。この場合、カソードの金属電極１５および
リード１６を酸素イオン導電体１７の片側に設ける。そ
して、該酸素イオン導電体の露出表面をナトリウムイオ
ン導電体１６の露出表面に接触させて両者間のイオン導
電性を確保する。本発明において、Ｎａ２ＣＯ３　片１
１としては、加圧成形品やその焼成体等、加工上適当な
強度を有するものを用いることができる。

【００２２】一方、ナトリウムイオン導電性固体電解質
１４としては、　ＮＡＳＩＣＯＮ、Ｎａ−　β−アルミ
ナ等、公知のものを用いることができる。これらは、例
えば　ｓｏｌ−ｇｅｌ法、機械的ミル調製法のような公
知の方法によって製造することができる。　ＮＡＳＩＣ
ＯＮの製造には、Ｎａ３　ＰＯ４　・１２　Ｈ２　Ｏ　
及び　ＺｒＳｉＯ４　を原料とした簡便法を用いてもよ
い。

【００２３】酸素イオン導電性固体電解質１７としては
、既述のＹＳＺ（例えばイットリア含量　８　ｍｏｌ％
）の外、カルシア安定化ジルコニア（例えばカルシア含
量　　５．３　　ｍｏｌ％）等の公知のものを用いるこ
とができる。これらの酸素イオン導電性固体電解質も、
例えば　　ｓｏｌ−ｇｅｌ法、機械的ミル調製法のよう
な公知の方法によって製造することができる。

【００２４】Ｎａ２　ＣＯ３　片１１および固体電解質
片１４，１７の何れについても、上記のようにして製造
されたブロック状の塊から、適当な大きさに切り出した
ものを用いればよい。

【００２５】金属電極１２としてはＡｕ、金属電極１５
としてはＡｕまたはＰｔを用いることが望ましく、また
アノード及びカソードにおいてガスとの電気化学反応が
十分に行われるように、多孔質電極とするのが望ましい
。このような多孔質電極は、前記金属のペーストを塗布
し、焼成することにより形成することができる。金属電
極１２の変わりに、例えば　ＬａＳｒＭｎＯ３　，Ｌａ
ＣｏＯ３　等からなる公知の無機系電極を用いてもよい
。

【００２６】また、金属電極１２を設けたＮａ２　ＣＯ
３　片１１と、ナトリウムイオン導電性固体電解質片１
４と、金属電極１５を設けた酸素イオン導電性固体電解
質片１７とを図１に示すように接触させ、両者の間に十
分安定したイオン導電性を生じさせるためには、夫々が
破壊されない範囲の圧力で両者を圧接するのが望ましい
。また、接触面積を大きくするために、両者の接触面を
研磨しておくのが望ましい。

【００２７】上記のようにして構成されたセンサ素子は
、適当な加熱装置と組み合わせることにより、望ましく
は　５００℃以上乃至Ｎａ２　ＣＯ３　の融点未満の温
度範囲内で稼働させることによって、経時変化を生じる
ことなく、炭酸ガス濃度に対応した安定した出力が得ら
れる。しかも、この安定性は実在大気中での測定におい
ても損なわれることはない。

【００２８】このような安定性が得られる理由の詳細は
以下で説明するが、結論的にいえば、図１の酸素イオン
導電性固体電解質片１７を設けたカソード構造によって
、大気中に微量に存在するＳＯｘ　とナトリウムイオン
導電性固体電解質片１４との間の有害反応が回避される
ことによるものである。

【００２９】従って、本発明における上記カソード構造
は、図１のナトリウム導電性固体電解質片を用いたＣＯ
２　センサに限らず、ナトリウムイオン導電性固体電解
質片１４をカソード側に用いた種々のガスセンサに適用
した場合にも、その特有の効果を奏する。更に、ナトリ
ウムイオン導電性固体電解質の代りに、他のアルカリ金
属イオン導電性またはアルカリ土類金属イオン導電性の
固体電解質片をカソード側に用いた場合にも、同様の効
果を奏する。その結果、本発明は次のような一般的な形
で特定することが可能である。

【００３０】即ち、本発明は、夫々独立に形成されたア
ノード部およびカソード部を組み合わせた電池からなり
、所定の温度条件下で動作されることによって気相中の
特定のガス成分を検出するガスセンサであって、

【００
３１】前記カソード部が、前記アノード部に接触されて
アノード部との間でイオン伝導を生じるアルカリ金属イ
オン導電性またはアルカリ土類金属イオン導電性の第一
の固体電解質片と、該第一の固体電解質片中のアルカリ
金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと前記気相中
に含まれるＳＯｘ　との反応を防止するために、この第
一の固体電解質片に接触して設けられた酸素イオン導電
性の第二の固体電解質片と、該第二の固体電解質片の表
面に形成された電極とを具備したことを特徴とするガス
センサである。本発明においては、検出対象ガスに応じ
て以下のように種々のアノード部が用いられる。 ＜ＣＯ２　の検出＞Ｌｉ２　ＣＯ３　、Ｎａ２　ＣＯ３
　、　Ｋ２　ＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＢａＣＯ３　、
ＭｇＣＯ３　、ＳｒＣＯ３　、＜ＳＯｘ　の検出＞Ｌｉ
２　ＳＯ４　、Ｎａ２　ＳＯ４　、　Ｋ２　ＳＯ４　、
ＣａＳＯ４　、ＢａＳＯ４　、ＭｇＳＯ４　、ＳｒＳＯ
４　、＜ＮＯｘ　の検出＞ＬｉＮＯ３　、ＮａＮＯ３　
、　ＫＮＯ３　、　Ｃａ（ＮＯ３　）　２　、　Ｂａ（
ＮＯ３　）　２　、　Ｍｇ（ＮＯ３　）　２　　　　　
　　Ｓｒ（ＮＯ３　）　２　、本発明におけるアルカリ
金属イオン導電体としては、例えば次のものを用いるこ
とができる。 ＮＡＳＩＣＯＮ　　　　　　　　　：Ｎａ＋　導電性β
−　アルミナ　　　　：Ｎａ＋　導電性ＬＩＳＩＣＯＮ
　　　　　　　　　：Ｌｉ＋　導電性Ｋ＋　β−　アル
ミナ：　Ｋ＋　導電性Ｌｉ＋　β−　アルミナ：Ｌｉ＋
　導電性本発明における酸素イオン導電体としては、例
えば次のものを用いることができる。 ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カル
シア安定化ジルコニア）、ＭＳＺ（マグネシア安定化ジ
ルコニア）、

【００３２】

【作用および効果】出願人が先に提案した図１２のＣＯ
２　センサを大気中で使用し、経時変化を生じた後に該
センサをＥＰＭＡで詳細に分析したところ、カソード部
分でＮａ２　ＳＯ４の生成が検出された。このＮａ２　
ＳＯ４　は、大気中に存在するＳＯｘ　が、　ＮＡＳＩ
ＣＯＮ片１４における既述のカソード電極反応（２）　
に関与して生成したものと思われる。その生成反応は次
式（６）　で示される。 　　　　　　２Ｎａ＋　＋２ｅ−　＋　１／２　Ｏ２　
＋ＳＯ３　→Ｎａ２　ＳＯ４　　　　　…（６） この反応では、カソード電極におけるＮａ＋　イオンが
重要な役割を果たしている。

【００３３】これに対し、本発明に従って構成された図
１のＣＯ２　センサでは、　ＮＡＳＩＣＯＮ片１４がＹ
ＳＺ片１７に接触している。そして、金属電極１５はＹ
ＳＺ片１７上に形成されているから、カソード電極反応
は次式（７）　で示されるようになる。 １／２　Ｏ２　＋２ｅ−　→Ｏ２−…（７）この結果、
カソードにおいてＮａ＋　　イオンは全く関与しないた
め、Ｎａ２　ＳＯ４　は形成されない。また、　ＮＡＳ
ＩＣＯＮ片１４とＹＳＺ片１７との界面では、　ＮＡＳ
ＩＣＯＮ中のＮａ＋　イオンとＹＳＺ中の酸素イオンと
により、次式（８）　で示される反応が生じる。 ２Ｎａ＋　＋Ｏ２−　　→　　Ｎａ２　Ｏ　　　　　　
…（８）一方、アノード電極反応は、従来のＣＯ２　セ
ンサのアノード電極反応（２）　と全く同じである。

【００３４】従って、本発明のＣＯ２　センサにおける
全電池反応は、従来のＣＯ２　センサにおける全電池反
応（３）　と全く同じになり、その起電力も既述の式（
４）　（５）　で与えられる。

【００３５】このように、本発明に従って構成された図
１のＣＯ２　センサは、ＳＯｘ　が存在する大気中で動
作させた場合でも、ＳＯｘが電池反応に関与するのを防
止できる。このため、実在大気中で長期間に亘って連続
的に動作させた場合でも、出力に経時変化を生じること
なく、正確かつ安定した測定を行なうことができる。

【００３６】以上、カソード部の第一の固体電解質片と
してナトリウムイオン導電性固体電解質を用いた場合の
作用を説明したが、他のアルカリ金属イオン導電性また
はアルカリ土類金属イオン導電性の固体電解質を用いた
場合の作用も上記と同様である。

【００３７】上記のように、本発明における特有の作用
効果は、アルカリ金属イオン導電性またはアルカリ土類
金属イオン導電性の第一の固体電解質片と、該第一の固
体電解質片の一面に接触して設けられた酸素イオン導電
体からなる第二の固体電解質片と、該第二の固体電解質
片の他面に設けられた電極とからなるカソード構造に起
因するものである。従って、本発明の範囲は図１のＣＯ
２　センサに限定されることなく、このアノード構造が
適用できる限り、どのようなガスセンサをも包含するも
のである。即ち、ＳＯｘ　またはＮＯｘ　等のようなＣ
Ｏ２　以外のガスを検出対象とすることを目的として、
Ｎａ２　ＣＯ３　以外のものをアノードに用いたガスセ
ンサも本願発明の範囲に含まれるものである。

【００３８】なお、本願発明に類似したカソード構造を
有する図１３のガスセンサが、第１１回固体イオニクス
討論会講演要旨集（１９８４年）の第７頁〜第８頁に記
載されている。図から明らかなように、このガスセンサ
は図１０，１１の従来例にＹＳＺを組み合わせたもので
ある。 しかし、この場合のＹＳＺはＣＯ２　およびＯ２　の同
時測定を可能とするために用いられたものであり、本発
明のようにＳＯｘ　による妨害反応を排除する目的で用
いられたものではない。事実、ＹＳＺのそのような作用
については全く示唆されていない。

【００３９】

【実施例】以下、具体的な製造例に基づいて、本発明の
実施例を説明する。 実施例１ ＜Ｎａ２　ＣＯ３　片１１の作製＞

【００４０】原料のＮａ２　ＣＯ３　を予め　２００℃
で１時間乾燥し、これを遊星型メノウミルで約５分間粉
砕した。この粉砕原料に約３ｔ／ｃｍ２　の圧力を加え
ることにより、直径２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの形状に加
圧成形した。この成形品をアルミナボード上に載置し、
大気雰囲気下において　７４０℃で５時間焼成すること
により、焼結体を得た。

【００４１】上記で得られた焼結体から、直径約８ｍｍ
、厚さ約３ｍｍのＮａ２　ＣＯ３　片１１を切り出した
。この上下両面をサンドペーパー　８００番で粗削りし
た後、サンドペーパー１２００番を用いて仕上げ研磨し
、更に表面の汚れを拭き取った。 ＜ＮＡＳＩＣＯＮ　片１４の作製＞

【００４２】Ｎａ３　ＰＯ４　・１２　Ｈ２　Ｏ　と　
ＺｒＳｉＯ４　とを１：２のモル比で秤量し、これをエ
ンジニアリングプラスチック製の乳鉢で約１５分間混合
した。この混合物をアルミナ坩堝に入れ、２００　℃で
６時間乾燥した後、遊星型メノウミルを用いて約５分間
粉砕した。この原料粉末を、約３ｔ／ｃｍ２　の圧力を
加えることにより直径２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの形状に
加圧成形した。この成形品をＰｔシート上に載置し、大
気雰囲気下において１１４７℃で５０時間仮焼した。こ
の仮焼体をメノウ製乳鉢で再度粗砕し、続いて遊星型メ
ノウミルで約５分間粉砕した。得られた粉末に約３ｔ／
ｃｍ２　以上の圧力を加え、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍ
ｍの形状に加圧成形した。得られた成形品をＰｔシート
上に載置し、大気雰囲気下において１２４７℃で１２時
間焼成することにより、　ＮＡＳＩＣＯＮの焼結体片を
得た。

【００４３】上記で得られた直径約２０ｍｍ、厚さ約２
ｍｍの　ＮＡＳＩＣＯＮ片の両面をサンドペーパー８０
０　番で粗削りした後、サンドペーパー１２００番を用
いて仕上げ研磨した。更に、蒸留水で１分間の超音波洗
浄を行った。 ＜ＹＳＺ片の作製＞

【００４４】ＹＳＺとしては市販品（日本化学陶業社製
；商品名　ＺＲ−８Ｙ）を用いた。直径約３０ｍｍ、厚
さ約３ｍｍのペレットから、直径約２０ｍｍ、厚さ約２
ｍｍのＹＳＺ片を切り出した。このＹＳＺ片の両面をサ
ンドペーパー　８００番で粗削りした後、サンドペーパ
ー１２００番を用いて仕上げ研磨した。更に、蒸留水で
１分間の超音波洗浄を行った。 ＜電極１２，１５の形成＞

【００４５】アノードの電極１２およびリード線１３は
次のようにして形成した。まず、上記で作製したＮａ２
　ＣＯ３　片１１の片面にＡｕペーストを塗布し、その
上にＡｕリード線１３を載置し、次いで７００　℃以上
で焼結した。 これによってＡｕリード線１３は焼き固められ、多孔質
Ａｕ電極１２とこれに接続固定されたＡｕリード線１３
が形成された。

【００４６】一方、カソードの電極１５およびリード線
１６は次のようにして形成した。まず、上記で作製した
ＹＳＺ片１７の片面にＰｔペーストを塗布し、その上に
Ｐｔリード線１６を載置し、次いで　７００℃以上で焼
結した。これによりアノードと同様、多孔質Ｐｔ電極１
５と、これに接続固定されたＰｔリード線１６が形成さ
れた。 ＜センサの組み立て＞

【００４７】ＮＡＳＩＣＯＮ片１４と、多孔質Ｐｔ電極
１５およびＰｔリード線１６を設けたＹＳＺ片１７とを
、図２に示すように、Ａｕリング２４ａ，２４ｂを介し
て外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍのアルミナ管２１ａ，２
１ｂで挟み込んだ。このとき、両片１４，１７の良好な
接触を得るために、アルミナ管２１ａ，２１ｂの両端か
ら機械的に押圧力を加えた。

【００４８】一方、多孔質Ａｕ電極１２およびＡｕリー
ド線１３を設けたＮａ２　ＣＯ３　片１１を、外径６ｍ
ｍ、内径４ｍｍのアルミナ管２２ｂを介して　ＮＡＳＩ
ＣＯＮ片１４の露出表面上に押圧した。これにより両者
を機械的に圧着させ、図１と同じ電池構造を有する炭酸
ガスセンサを構成した。

【００４９】更に、特性試験の便宜のために、アルミナ
管２２ｂと同じアルミナ管２２ａをアルミナ管２１ａの
内部に挿入した。これら内側のアルミナ管２２ａ，２２
ｂには、ガスを流通させるための透孔が設けられている
。また、温度を測定するための熱電対２３ａ，２３ｂを
、夫々内側のアルミナ管２２ａ，２２ｂの外側に沿って
挿入した。上記実施例１で作製されたＣＯ２　センサに
ついて、次のような特性試験を行った。 特性試験１ ＜試験方法＞

【００５０】上記実施例１のセンサ部を、管状炉を用い
て加熱した。その際、熱電対２３ａ，２３ｂでセンサ温
度を測定した。加熱温度はＹＳＺの酸素イオン導電性が
発現し、且つ安定な電極反応が生じる温度（この試験で
は６１３　℃）とした。

【００５１】図２中に矢印で示したように、内側のアル
ミナ管２２ａ，２２ｂからサンプルガスを導入し、外側
のアルミナ管２１ａ，２１ｂから排気した。このとき、
センサのアノード１２とカソード１５の間には、サンプ
ルガス中の炭酸ガス濃度に対応した起電力が発生する。 この起電力を、リード線１３，１６から取り出して測定
した。 ＜サンプルガスの導入順序＞導入したサンプルガスの種
類および順序は次の通りである。 （１）　ＣＯ２　濃度　１０００ｐｐｍの標準ガス（導
入速度；　２００ｍｌ／ｍｉｎ　） （２）　室内空気（導入速度；　２００ｍｌ／ｍｉｎ　
）（３）　シリンダ空気（ボンベに充填された高圧の大
気ガス；市販品） （４）　ＣＯ２　濃度　１０００ｐｐｍの標準ガス（導
入速度；　２００ｍｌ／ｍｉｎ　） ＜試験結果＞

【００５２】上記特性試験の結果は、図３に示した通り
である。この結果から明らかなように、上記実施例のＣ
Ｏ２　センサは標準ガス、シリンダ空気および室内空気
の何れのサンプルガスを導入したときにも、経時変化を
生じることなく安定した起電力特性値を示した。また、
室内空気を導入した後に再度標準ガスを導入したときに
は、最初に標準ガスを導入したときと同じ起電力値を示
した。上記の結果から、この実施例のＣＯ２　センサは
大気中での測定を行っても変質等の変化を生じないこと
が分かる。

【００５３】更に、上記のデータから室内空気導入時の
起電力の絶対値について検討した。大気導入に先立って
導入された標準ガスのデータ（Ｐｃｏ２　＝９９３ｐｐ
ｍ，Ｅ＝０．５８４０Ｖ）に基づいてＮａ２　Ｏの活量
（ａＮａ２　Ｏ　）を逆算し、その値および室内空気導
入時の起電力（０．６２３０Ｖ）からＣＯ２　濃度を計
算した。こうして求められたＣＯ２濃度は　３５８ｐｐ
ｍ　で、一般的な大気中でのＣＯ２　濃度である　３４
０ｐｐｍ　に略一致した。 ＜特性試験２＞

【００５４】特性試験１を経たセンサについて、その起
電力ＥのＣＯ２　濃度に対する依存性を調べるために、
ＣＯ２　濃度の異なる標準ガスを導入して起電力を測定
した。その結果を図４に示す。

【００５５】図４の結果から明らかなように、このとき
の起電力Ｅは　ｌｏｇ（Ｐｃｏ２　）に対して良好な直
線性を示している。従って、上記実施例のＣＯ２　セン
サは大気中での使用後も良好な検出性能を保持している
。また、図４の結果は、ＣＯ２　濃度２０％までの広い
範囲において直線性に優れた測定が可能であることを示
している。このような特性は、火山活動の予知を目的と
したＣＯ２　測定において特に望ましいものであり、こ
の用途への適用を可能とするものである。次に、比較の
ため出願人が先に提案した図１２のＣＯ２　センサと、
図１３の公知のガスセンサについて、次のような特性試
験を行った。 ＜対照特性試験１＞

【００５６】図５に示すＣＯ２　検出装置を組み立てた
。 同図において、図１２および図２と同じ部分には同一の
参照番号を付して示した。このＣＯ２　センサ部は　Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ片１４の両側にＮａ２　ＣＯ３　層１１が
形成され、アノード部が二つになっているが、基本的に
は図１２と同じ電池構造を有している。図中の電圧　（
Ｉ）〜（ＩＩＩ）　は夫々次のものに対応する。 （Ｉ）　　　：センサの起電力、 （ＩＩ）　　：絶対基準極に対するカソードのポテンシ
ャル（ＩＩＩ）　：絶対基準極に対するアノードのポテ
ンシャル特性試験１の場合と同様に、次の順序でサンプ
ルガスを導入し、起電力Ｅを測定したところ、図６に示
す結果が得られた。 （１）　ＣＯ２　濃度　１０００ｐｐｍの標準ガス（２
）　シリンダ空気 （３）　室内空気 （４）　ＣＯ２　濃度　１０００ｐｐｍの標準ガス

【０
０５７】図６に示されるように、起電力　（Ｉ）はシリ
ンダ空気導入後に徐々に上昇し、室内空気導入時には原
因不明の減少を生じている。しかも、再度標準ガスに切
替えても起電力は元に戻らず、経時変化は依然として残
ったままである。

【００５８】また、カソードポテンシャル（ＩＩ）が起
電力（Ｉ）　に完全に同調した変化を示しているのに対
して、アノードポテンシャル（ＩＩＩ）　は雰囲気に関
係なく常に安定している。そして、起電力（Ｉ）　は両
電極ポテンシャル（ＩＩ）および（ＩＩＩ）　の和であ
る。従って、大気による上記センサ特性の劣化の原因は
、既述したようにカソード部分にあることが分かる。

【００５９】上記のように、この比較例のＣＯ２　セン
サは、シリンダ空気および室内空気中での動作によって
大きな経時変化を生じ、これによって測定精度は著しく
低下する。例えば、サンプルガスを標準ガスからシリン
ダ空気に切替えたときの起電力は０．５８２５Ｖである
のに対し、１７０　時間（約１週間）後における起電力
は０．５９００Ｖである。サンプルガス切替え時の起電
力が正確にＣＯ２　濃度を表していたとして、この１７
０　時間後における値の相対誤差は　−１８％にも達す
る。この相対誤差は次式により求めたものである。 ΔＰ＝（Ｐ´−Ｐ）／Ｐ ＝ｅｘｐ｛２Ｆ（Ｅ−Ｅ´）／ＲＴ｝−１但し、上記式
において、 ΔＰ；ＣＯ２　濃度の相対誤差 Ｐ；ガス切替え時のＣＯ２　濃度 Ｐ´；１７０　時間経過後のＣＯ２　濃度Ｅ；ガス切替
え時の起電力 Ｅ´；１７０　時間経過後の起電力 を夫々表す。 ＜対照特性試験２＞

【００６０】図１３のガスセンサを特性試験１の場合と
略同様の条件下で作動させることにより、サンプルガス
中のＣＯ２　濃度を測定した。その結果を図７に示す。 なお、サンプルガスの導入順序は次の通りである。 （１）　ＣＯ２　濃度　１０００ｐｐｍの標準ガス（２
）　ＣＯ２　濃度１％の標準ガス （３）　ＣＯ２　濃度　１０００ｐｐｍの標準ガス（４
）　シリンダ空気 図７の結果から明らかなように、経時的に安定した出力
特性は得られなかった。 実施例２ ＜Ｎａ２　ＳＯ４　片の作製＞Ｎａ２　ＳＯ４　を原料
に用い、焼成条件を　７８０℃、６時間とした点を除き
、それ以外は実施例１でＮａ２　ＣＯ３　片１１を作成
したのと同様の方法で、を作成した。 ＜ＳＯｘ　センサの組み立て＞実施例１で用いたＮａ２
　ＣＯ３　片１１の代りに、上記で作成したＮａ２　Ｓ
Ｏ４　片を用いた。 それ以外は実施例１と全く同様の方法で、ＳＯｘ　セン
サを組み立てた。

【００６１】従って、この実施例のＳＯｘ　センサは、
Ｎａ２　ＣＯ３　片１１の代りにＮａ２　ＳＯ４　片が
用いられている点を除き、図２のＣＯ２　センサと全く
同じ構成を有している。こうして構成されたＳＯｘ　セ
ンサは、下記の電池式で表される。 ＳＯ３　，ＡＵ　／Ｎａ２　ＳＯ４　／／Ｎａ２　Ｏ　
ｉｎ　ＮＡＳＩＣＯＮ／／ＹＳＺ／Ｐｔ この電池のアノードおよびカソードでは、夫々次式で示
される電極反応が生じる。 ＜カソード＞ ・Ｐｔ／ＹＳＺ界面 １／２　Ｏ２　＋２ｅ−　→Ｏ２− 　　　　　　　　・　ＮＡＳＩＣＯＮ／ＹＳＺ界面２Ｎ
ａ＋　＋Ｏ２−　　→　　Ｎａ２　Ｏ＜アノード＞ ・Ｎａ２　ＳＯ４　／ＳＯ３　，ＡＵ　界面Ｎａ２　Ｓ
Ｏ４　→２Ｎａ＋　＋２ｅ−＋ＳＯ３　＋　１／２　Ｏ
２　　従って、全体の電池反応は次式で示される。 Ｎａ２　ＳＯ４　　　→　　ＳＯ３　＋Ｎａ２　Ｏ上記
電池の起電力Ｅは次式で与えられる。 Ｅ＝Ｃ＋ＲＴ・ｌｎ（ａＮａ２Ｏ・ＰＳＯ３　）／２Ｆ
特性試験３ ＜試験方法＞

【００６２】上記実施例２のセンサ部を、管状炉を用い
て加熱した。その際、熱電対２３ａ，２３ｂでセンサ温
度を測定した。加熱温度はＹＳＺの酸素イオン導電性が
発現し、且つ安定な電極反応が生じる温度（この試験で
は７００　℃）とした。この加熱温度が特性試験１での
加熱温度（６１３　℃）よりも高いのは、Ｎａ２　ＳＯ
４　の融点が高いからである。

【００６３】特性試験１の場合と同様、図２に矢印で示
したように、内側のアルミナ管２２ａ，２２ｂからサン
プルガスを導入し、外側のアルミナ管２１ａ，２１ｂか
ら排気した。このとき、センサのアノード１２とカソー
ド１５の間には、サンプルガス中のＳＯｘ　濃度に対応
した起電力が発生する。この起電力を、リード線１３，
１６から取り出して測定した。なお、この試験で導入し
たサンプルガスは、　１０．７ｐｐｍのＳＯ２　ガスを
含む標準ガス（Ｏ２　；７０％，Ｎ２　；２１％）であ
る。 ＜試験結果＞

【００６４】上記特性試験の結果は、図８に示した通り
である。この結果から明らかなように、実施例２のＳＯ
ｘ　センサは、経時変化を生じることなく安定した起電
力特性値を示した。従って、ＳＯ２　の影響を受けて変
質、劣化する問題を生じないことが分かる。 特性試験４

【００６５】特性試験３を経た実施例２のセンサについ
て、起電力ＥのＳＯ２　濃度に対する依存性を調べるた
めに、ＳＯ２　濃度の異なる標準ガスを導入して起電力
を測定した。その結果を図９に示す。

【００６６】図９の結果から明らかなように、このとき
の起電力Ｅは　ｌｏｇ（ＰＳＯｘ　）に対して良好な直
線性を示している。従って、上記実施例のＳＯ２　セン
サは長期間に亘って良好な検出性能を保持している。ま
た、図９の結果は、ＳＯ２　濃度　１０００ｐｐｍの高
濃度域まで極めて直線性に優れた測定が可能であること
を示している。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によるガス
センサのカソード部は、アルカリ金属イオンもしくはア
ルカリ土類金属イオン導電性の固体電解質片と酸素イオ
ン導電性固体電解質片とを接合し、且つ酸素イオン導電
性固体電解質片にカソード電極を形成して構成されてい
るため、実在大気中での測定においてもＳＯｘ　による
影響を排除でき、経時的に安定した測定が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用したＣＯ２　センサを概念的に示
す図。

【図２】本発明のよるＣＯ２　センサの一実施例を示す
図。

【図３】図２のＣＯ２　センサについて行った特性試験
の結果を示すグラフ。

【図４】図２のＣＯ２　センサについて行った特性試験
の結果を示すグラフ。

【図５】比較例について行った対照特性試験と、その結
果を示す図。

【図６】比較例について行った対照特性試験と、その結
果を示す図。

【図７】比較例について行った対照特性試験と、その結
果を示す図。

【図８】本発明を適用したＳＯｘ　センサについて、経
時安定性を調べた特性試験の結果を示す図。

【図９】本発明を適用したＳＯｘ　センサについて、出
力の濃度異存性を調べた特性試験の結果を示す図。

【図１０】従来のＣＯ２　センサを示す図。

【図１１】従来のＣＯ２　センサの要部を拡大して示す
図。

【図１２】出願人の先願になるＣＯ２　センサを示す図
。

【図１３】ＣＯ２　及びＯ２　の同時測定を目的とした
従来のガスセンサを示す図。

【符号の説明】

１１…Ｎａ２　ＣＯ３　片、１２…多孔質Ａｕ電極、１
３…Ａｕリード線、１４…　ＮＡＳＩＣＯＮ片、１５…
多孔質Ｐｔ電極、１６…Ｐｔリード線、１７…ＹＳＺ片
、２１ａ，２１ｂ，２２ａ，２２ｂ，２３ａ，２３ｂ…
熱電対、２４…Ａｕリング

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　夫々独立に形成されたアノード部およ
   びカソード部を組み合わせた電池からなり、所定の温度
   条件下で動作されることにより、気相中の特定ガス成分
   を検出するガスセンサであって、前記カソード部が、前
   記アノード部に接触されてアノード部との間でイオン伝
   導を生じるアルカリ金属イオン導電性またはアルカリ土
   類金属イオン導電性の第一の固体電解質片と、該第一の
   固体電解質片中のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土
   類金属イオンと前記気相中に含まれるＳＯｘ　との反応
   を防止するために、この第一の固体電解質片に接触して
   設けられた酸素イオン導電性の第二の固体電解質片と、
   該第二の固体電解質片の表面に形成された電極とを具備
   していることを特徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】　　前記電極が多孔質電極である請求項１
   に記載のガスセンサ。
3. 【請求項３】　　前記第一および第二の固体電解質片の
   接触面を研磨し、且つ両者を機械的に圧接した請求項１
   または１の何れか１項に記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】　　前記第一の固体電解質片がナトリウム
   イオン導電性である請求項１〜３の何れか１項に記載の
   ガスセンサ。
5. 【請求項５】　　前記第一の固体電解質片が　ＮＡＳＩ
   ＣＯＮ片であり、前記第二の固体電解質片がＹＳＺ片で
   ある請求項１〜３の何れか１項に記載のガスセンサ。
6. 【請求項６】　　ＣＯ２　を測定するために、前記アノ
   ード部が固体炭酸ナトリウム片の一部表面に電極を形成
   して構成されており、この固体炭酸ナトリウム片の露出
   表面が前記第一の固体電解質片の露出表面と接触されて
   いる請求項１〜５の何れか１項に記載のガスセンサ。
7. 【請求項７】　　ＳＯｘ　を測定するために、前記アノ
   ード部が固体硫酸ナトリウム片の一部表面に電極を形成
   して構成されており、この固体硫酸ナトリウム片の露出
   表面が前記第一の固体電解質片の露出表面と接触されて
   いる請求項１〜５の何れか１項に記載のガスセンサ。