DE2050050A1

DE2050050A1 - Glaselektrode

Info

Publication number: DE2050050A1
Application number: DE19702050050
Authority: DE
Inventors: Arne J. Baiboa; Matsuyama George FuUerton; Calif. Petersen (V.StA.). P
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1969-10-14
Filing date: 1970-10-12
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3649506A; CH528736A; DE2050050B2; DE2050050C3; GB1260065A

Description

Dipl. Ing. C.Wallach J 2. OHJ Dipl. Ing. G. Koch " Dr. T. Haibach ,

8 München 2 ^u ^{β31 Η/Γ}

Kauünge.str. 8, Tel. 24 0270

Bookman Instruments, Ine», FuJ.lt>rton_D CaLJfornien,

ISA

Glaselektrode

Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode und näherhin eina FestktJrper-Glaaelektrode zur Durchführung von Ionenpotentialmessungent die Erfindung- betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.

Die herköimnliohe Glaselektrode zur Bestimmung der Ionenkonzentration von Lösungen weist ein Rohr bzw. einen Schaft aus einem nicht-leitenden Glas auf, das an seinem unteren Ende durci eine für Ionen empfindliche Glaomembran, üblicherweise in Form eines Kolbens, abgeschlossen ist. Typischerweis« ist in dem Rohr eine innere Halbzelle, die beispielsweise au· einem mit oinem SilberchloridUbersug versehenen Silberdraht bestehen kann, in Kontakt mit eine· Elektrolyten angeordnet, der den unteren Teil des Rohr· und den ionenempfindlichen Glaskolben ausfüllt· Derartige Elektroden sind Üblicherweise einigermaßen aerbrechiioh und sind außerdem empfindlich gegenüber höheren Temperaturen und Drüoken. Bei httheren Temperaturen kann der llak·

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trolyt Etna Sieden kommen und ·ο di· Elektrode funktionsunfähig maoheni bai hoben DrUoken kann daa Olaerohr oder dar ioneneapfindliohe Kolben mangel· auaraiohandar baullohar Faatigkait apringan. Außerdem ist ea schwierig, ein· dar* ar titre typische Glaselektrode au miniaturisieren, wie dia· iur Schaffung einer für biologisch· und medizinische Zwekk· geeigneten Mikro-Olaeelektrode erwünscht wäre·

Nan hat bereit· in der Vergangenheit Festkttrper-Glaselektroden konstruiert, in denen dar Elektrolyt eliminiert ist,

^indea man einen geeigneten Metalldraht mit einem TiIa am· ionenempfindliohea Ola· übersieht. Eine derartige Elektrode ist ia einzelnen in einem Auf«ats von H. R. Thompson "A Metal Connected Olaaa Electrode", erschienen in U. S₀ National Bureau of Standards Journal of Research, Bd. 9» 1932» S. 833 bi* 852, beschrieben. Eine andere Ausführung einer Festk0rper-Olaselektrode ist in der britischen Patentschrift 1 018 024 beschrieben. Die·· Elektrode ist in der Welse aergestallt, daß man einen Kupferdraht an der Oberfläche oxydiert und danaoh dia oxydiert· Oberfläche mit einem überaug au· ionenempfindlichem Ola· versieht. In der erwähntem britisohen Patenteohrift 1st ausgeführt, daß eine derartig· Elektrode eine höhere Stabilität al· eine Elektrode befc sitst, in welcher ein Metalldraht direkt mit einer Schicht aua lonenempflndllchem Ola· übersogen'iat. Unt«r Stablll« tat versteht aan dab«i da· Vermögen «iner Olaaelektrode wmr Abgab· «lner im weeentllohen konstanten AnsprechgriSe· (in aV) über dl· ZaIt und unter Teränderlichen Temperaturbadingung«n.

01« Erfindmag betrifft »omit eine Olaselektrode snr M··· sung dar Zon*nkona*ntration von LHeungen, mit «inaa llm#»

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BAD

lichen metallischen Leiter, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht au· einem elektrochemisch aktiven Metall, einen dieee Schicht überdeckenden ersten überzug sowie «inen auf die··· überzug vorgesehenen zweiten überzug aus einem ionenempfindlichen Glas aufweist*

Durch die Erfindung «oll eine derartige Festkörper-Glaselektrode geschaffen werden, die ohne Einbuße an Empfindlichkeit eine Über die Zeit und unter veränderlichen Te.mperaturbedingungen etabile elektrische Ausgangsgröße er« zeugt.

Zu diesem Zweck ist bei einer Glaselektrode der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daO der erste überzug aus einem Glas nit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven Netalle besteht.

Die Erfindung betrifft nuoh ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glaselektrode, wobei erfindungsgemäß in der Weis· vorgegangen wird, daß man einen länglichen Leiter herstellt, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall aufweist, daß man auf diese Oberflächenschicht einen ersten überzug aus einem Gemisch au· einem traten Glas und einem Halogenid dec aktiven Metall· aufbringt, und daß man auf diesen eraten überzug einen zweiten überzug aus einem ionenempfindlichen Glas aufbringt·

Im folgenden werden Ausfuhrungebeispiele der Erfindung anhand dar Zeichnung beschriebenι in dieser zeigern

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BAD ORIGINAL

20S0050

Fig. 1 in attSFk vergrößerter Teilechnlttansioht da· empfindliche Ende einer Elektrode gemäß einer AuafUhrungsform der Erfindungι

Fig. 2 ebenfall· in stark vergrößerter Teilachnittanaioht das empfindliche Ende einer Elektrode gemäß einer anderen AuafUhrungsform der Er« findung|

Fig. 3 in einer vergrößerten Teilechnittaneicht eine weitere Ausführung·form der Erfindung in Form einer Kombination Glae-Bezugselektrode.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eich eine Featkörper-Glaaelektrode mit hoher Ansprechempfindlichkeit und guter elektrischer Stabilität erzielen läßt, indem man ■wischen einen Leiter, der eine Oberflächen·chicht au· einem elektrochemisch aktiven Metall besitzt, und der äußeren Schicht aus dem ionenempfindlichen Glas eine Zwischenschicht bzw. einen Zwischentiberzug au· einem Glas mit einem in die·· ■es eingebetteten Halogenid dee aktiven Metall· vorsieht. Beispiele von elektrochemisch aktiven Metallen, die für die r erfindungegemäße Elektrode Verwendet werden können, sind Kupfer, Silber, Kobalt und Cadmium| al· Halogenide dieser Metalle eignen aich dm· Chlorid, Jodid und Bromid. Wie weiter unten noch im einzelnen beschrieben, beateht eine bevorzugte AuafUhrungsform der erfindungagemäßen Elektrode an· einem metallischen Innenkontakt aus Kupfer, jiner Zwieehen-•ohieht au· einem Gemlaoh aus eine» ionenempfindlleiten Ql** und Kupferchlorid, sowie einer Außenaohicht bzw. einest über· zug «ta· einem pH-empfindlichen Gl ae. E·' «ei jedoch be tent.

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BAD ORIGINAL

daß die Erfindung nicht auf die Verwendung Vo_n für ¥asserst off ionen empfindlichen Gläsern beschrhfi*5*/ist, sondern daß andere ionenempfindliche Gläser wie beispielsweise für Kationen und Natriumionen empfindliche Gläser verwendet werden können.

Die in Fig. 1 der Zeichnung gezeigte Ausführungsform der Erfindung weist einen länglichen metallischen Leiter 10 mit einem als Gansee mit 12 bezeichneten Oberteil und "ei" nem als Gansee mit 14 bezeichneten Unterseil auf. Auf dem Oberteil 12 des metallischen Leiters ist ein elektrisch isolierender überzug 16 vorgesehenj um das Unterteil lh des Leiters herum und mit diesem dichtechließend verbunden ist ein überzug 18 aus einem Gemisch aus Glas mit einem Halogenid des für den Leiter verbundenen Metalls vorgesehen· Mit der Schicht 18 dichtschließend verbunden und diese Schicht sowie das untere Ende des Isolierüberzuge Überdeckend ist ein überzug 20 aus einem ionenempfindlichen Glas vorgesehen, der die ionenempfindliche Membran der Elektrode bildet.

Der metallische Leiter 10 kann aus einem elektrochemisch aktiven Metall wie den weiter oben erwähnten Metallen be« stehenι vorzugsweise ist er -so gewählt, daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient dem der elektrisch-isolierenden Schicht 16 nahekommt. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Leiter 10 ein Metalldraht, während der elektrisch isolierende überzug i6 ein nicht-leitendes Glasrohr bzw· Kapillar·» rohr ist» das mit dem Draht 10 dichtschließend verbunden 1st. An seinem Oberteil 12 kann dieser Draht mit einem (nicht gezeigten) Kabel zur Verbindung der Elektrode mit

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3AD ORIGINAL

^: · " 205Ό050

•in«B hochohmigen Verstärker wie beispielsweise einem herkömmlichen pH-Meßgerät verbunden·

Aus weiter unten erläuterten Gründen ist das Unterteil I** des metallischen Leiters an seinem Ende 22 mittels herkömmlicher Verfahren abgerundet, beispielsweise durch Schleifen, durch Umbiegen des Drahte nach oben derart„ daß der unterste Teil eine glatte Kurve bildet, oder durch Erhit-

een des Endes, derart, daß eine glatte Xugelperle gebildet wird.

Zur Herstellung des Überzugs 18 kann oin nicht-leitendes Glas oder ein für Ionen empfindliches GLas verwendet werden, wie es beispielsweise als ionenempfindlichee Glas für die Außenschicht oder Membran 20 verwendet wird. Die Verwendung eines ionenenpfindlichen Glases in dem überzug 18 hat den Vorteil, daß die Elektrode einen niedrigeren elektrischen Widerstand erhält als bei Verwendung eines nicht· leitenden Glases in diesem überzug.

Das Verfahren mir Herstellung der in Fig. 1 gezeigten Elektrode umfaßt allgemein die folgenden Verfahreneschritte ι Übersiehen des Oberteile 12 des metallischen Leiters 10 mit dem Isolierüberzug i6j diohtschließonde Aufbringung eine· Überzugs oder einer Schicht auβ einem mit einem Halogenid des für den Leiter verwendeten Metalls gemischten Glas·· auf dem Unterteil Ik des Leiters ι sowie schließlich überziehen der Schicht 18 mit einem ionenempfindlichen Glas.

I« einselnen kann dar IsollerUbersug 16 für den Leiter 12

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OR1G|_NAL

in der ¥·1β· erzeugt werden, daß man den Leiter 10 mit Ausnahme seines Unterteils Ik mit einem Kapillarglasrohr umgibt, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient ähnlich dem des Leiters 12 ist· Das Glasrohr wird sodann erhitzt, derart, daß es beim nachfolgenden Abkühlen schrumpft und so dichtschließend an der Außenoberfläche des Leiters 10 haftet. Danach wird ein Glas, beispielsweise ein ionenempfindliches Glas, mit einem Halogenid des für den Leiter verwendeten Metalle gemischt und dieses Gemisch auf den freiliegenden unteren Teil 14 des Leiters aufgebracht· Der überzug 18 kann nach einem beliebigen Verfahren aufgebraoht werden. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man Glaspulver und Salz mischt, dieses Gemisch auf dem freiliegenden Ende i4 des Leiters aufbringt, das Gemisch in einer Flamme zum Schmelzen bringt und sodann den auf diese Veise erzeugten überzug abkühlen und erstarren läßt. Ein zweites Verfahren besteht darin, daß man das Glaspulver und Netallhalogenid mischt, das Gemisch bis zum Schmelzen erhitzt, das untere Teil 14 des Leiters in die Schmelze eintaucht und diese sodann abkühlen läßt. Es hat sich ergeben, daß bei jedem dieser Verfahren das für den überzug 18 verwendete Salz gleichmäßig in dem für den Überzug verwendeten Glas verteilt ist..Der prozentuale Anteil des Salzes in dem Glas im Zustand vor dem Schmelzen des Ge-f mische·, aus dem der Überzug 18 hergestellt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 Gew»-£ bis 2,0 Gew.£. Hierdurch ist ein ausreichender Salzanteil in dem überzug sichergestellt, um zu gewährleisten, daß der überzug «in guter elektrischer Leiter 1st und damit als die innere Halbzelle zu funktionieren

Sodann wird über dem Überzug 18 die ionenempfindliche Glas-

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BAD ORIGINAL

»•■bran bzw« der Überzug 20 erzeugt, indem man da· »it des Überzug versehene untere Ende I^ de· Leiters .10 in eine Schmelze aus einem ionenempfindlichen Glas bis zu einer Höhe geringfügig über dem unteren Ende 21 der Isolier· chi cht 16 eintaucht· Das Ende des Leiters soll dabei ausreichend lang in der Schmelze aus dem ionenempfindlichen Glas eingetaucht gehalten werden, um eine Benetzung des überzüge 18 asu gewährleisten«, Sodann wird der Leiter aus der Schmelze des ionenempfindlichen Glases herausgenommen, und man läßt den auf der Schicht 13 gebildeten GlasUberBug sich abkühlen und erstarren. Es hat sich gezeigt, daß - wenn man das Ende 22 des Lei tors in der oben erwähnten Weise abrundet * da· Glas 20 beim Erstarren sieh von dem Ende des Leiters abhebt und auf diese Weise eine extrem dünne Membran bzw. einen Film bildet, wodurch sich der elektrische Widerstand der Elektrode auf ein Minimum verringert·

In der Praxis ist es schwierig, geeignete Isolierwerk-•toffe für den Leiter 12 au finden, die einen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Leiters angepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, derart, daß der Isolier·· überzug über einen weiten Temperaturbereich hin nicht springt oder anderweitig schadhaft wird· Zur Lösung diese· Problem· ist die in Fig· 2 gezeigte Ausführung·form ▼orgesehen. Bei dieser Ausführungeform ist ein länglicher metallischer Leiter 30, vorzugsweise ein Metalldraht vorgesehen, dessen Oberteil mit 32 und dessen Unterteil mit 3^ bezeichnet sind. Um da· Oberteil des Leiters 30 herum und mit diesem diohteohließend verbunden ist ein elektrisch isolierender überzug 35 vorgesehen. Das freiliegende untere Teil 34 des Leiters ist mit einer Metallschicht 36

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BAO ORIGINAL

•^: ·'"' * - 20S0050

Überzogen, auf welcher dichtschließend ein zweiter Überzug 38 vorgesehen ist, der - wie die Schicht 18 bei der in Flg. 1 gezeigten AusfUhrungsform - aus einem mit einem Halogenid des für den überzug 36 verwendeten Metalle gemischten Glas besteht· Der überzug 38 ist »it einem Membranüberzug kO aus einem ionenempfindlichen Glas überzogen»

Der Leiter 30 besteht aus einem Metall wie beispielsweise Platin, zu dem elektrisch isolierende Werkstoff« mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metalls nahekommenden Wärmeausdehnungskoeffizienten zur Verfügung stehen. Beispielsweise haben Bleigläser wie etwa Comingglas 0120 oder Kimbelglas KG«12 Wärmeausdehnungskoeffizienten, die dem von Platin nahekommen· Durch Verwendung dieser Gläser als Isolierüberzug 36 für den Draht 30 wird erreicht, daß die fertige Xlektrode einem weiten Bereich von Temperaturbedingiangen unterworfen werden kann, ohne daß sich in dem Glasüberzug Sprünge und Risse bilden· Da das Platin kein ausreichend elektrochemisch aktives Metall darstellt, um es als direkten Metallkontakt zu dem Glas-Salz-Überzug 38 zu verwenden, 1st der Leiter 30 an seinem unteren Ende Jk mit einem aktiveren Metall wie beispielsweise den weiter oben für den Leiter 10 erwähnten Metallen überzogen. Der Glas-Salz« überzug 38 ist von gleicher Art wie der überzug 18 in Fig. 1, wobei das Salz entsprechend dem Plattierungemetall 36 statt dem Leitermetall 30 angepaßt ist. Falls beispielsweise Silber für den Metallüberzug 36 verwendet wird, se wird als Salz in dem überzug 38 vorzugsweise Silberchlorid verwendet} oder falls Kupfer als Plattlerungsmetall verwendet wird, so dient vorzugsweise Kupferchlorid zur Herstellung des Überzugs 38·

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■ 0 /· k t * T UM

- 10 -

Zur Herstellung Λ·τ in Fig. 2 gezeigten Elektrode wird der Platindraht 30 an «einen Oberteil 32 alt eine« Glas·» kaplllarrolur umgeben, beispielsweise aus Corningglas 0120 oder Kimbleglaa KGUIt oder dergleichen, da· alt Platin dichtsehlie£end verbindbar ist. Das Rohr wird auf eine auereichend hohe Temperatur erhitst, derart, daß es bei« Abkühlen auf Zimmertemperatur schrumpft und dichtschllefiend an dem Platindraht 30 haftet. Danach wird der Platin· draht an seinem Unterteil Jk mit einem aktiven Metall übersogen, beispielsweise durch Elektroplattieren oder indem man das Ende Jk des Drahts in ein Oxyd des aktiven Metalls eintaucht und dieses in einer Flamme sum Sohmeisen bringt. Sodann wird ein Halogenid dieses Metalls mit einem geeigneten Glas gemisoht und dieses Gemisch in der oben erwähnten weise auf den mit dem Metall überzogenen Platindraht aufgebracht. Sodann wird über dem überzug 38 die ionen« empfindliche Glaaechicht kO in der oben beschriebenen Veise hergestellt. Auf diese Veise sind im unteren Teil des Leiters insgesamt vier Schichten vorgesehen, von denen Jede jeweils mit den beiden anliegenden Schichten dichtschlie-Bend verbunden ist, wodurch man eine feste, robuste und kompakte Elektrode erhält, die hohen Temperaturen und DrUkken standzuhalten vermag.

Zm folgenden wird nun anhand von Fig. 3 eine weitere Aus· fUhrungeform der Erfindung in Form einer Kombinationeelektrode , d. h. eine Elektrode, die sowohl ein MeO- oder eapfindliohss Teil wie auch einen Besugeteil umfaßt, beschrieben. Das Mefl- oder empfindliehe Teil 1st mit 50 beaeiohnet und lat in gleioher Weise wie eine der in den Figuren 1 oder 2 veranschaulichten Elektroden aufgebaut. Vie ersieht· lioh weist die Elektrode 50 einen metallischen Leiter 52

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BAD ORIGINAL

♦^: ' ^: -" 2Ο5Ϊ3Ο5Ο

■it «iam Oberteil 5* und einen Unterteil 56 auf. Bin elektrieober Isollerüberzug 58 bedeokt das obere Teil $h, w*hrend ie «nieren Teil 56 die erforderlichen Sohiohten wie veiter oben für die Figuren 1 und 2 la einzelnen erläutert aufgebracht alnd. Un die Xsoliereohloht 58 herum let eine Rühre 59 au· eine* nichtleitenden Material vie beisplelevelee eine* nicht-leitenden Bleiglas rorgesehen. Dieses Rohr ist in Abstand von der elektrisch isolierenden Schioht 58 τοrgesehen, derart, daß ein Ringraum 60 zwischen der In· nenwandung der Röhre und der Isolationsschicht gebildet wird. Dieser Raun 60 ist alt einen Elektrolyten 6^ einer Bezugselektrode gefüllt| als Elektrolyt eignet sich Jeder üblicherweise für diesen Zweck verwendete und dem Fachaann bekannte Elektrolyt. In dem Raun 60 ist eine innere Halb· ■eile aus einen nlt Silberchlorid überzogenen Silberdraht 62 vorgesehen und um den isolierten Leiter 52 herumgewikkelt.'Der isolierte Leiter 52 1st in Abstand von einer lftnglichen Kapillarrohre 66 umgeben. Diese Röhre erstreckt sieh von einen Bereich innerhalb des Raums 60 bis unmittelbar benachbart dem Unterteil 56 des Leiters 52. Dleee Röhre 66 ist in einem geringen Abstand von dem isolierten Leiter vorgesehen, derart, daß swlaohen ihnen ein schmaler ringförmiger Durchtritt 68 verbleibt. Dieser Durchtritt ist mit in Längsrichtung verlaufenden Fasern 70 wie beispielsweise Quarsgeepinst oder Asbestfasern ausgefüllt, welche die Flüssigkeit βgrensflMohe tür den Elektrolyten innerhalb der Kam« mer 60 bilden. In dem Rohr 59 ist eine öffnung lh vorgesehen, duroh die Elektrolyt in die Kammer 60 wahlweise in dem Maße augeführt werden kann, wie Elektrolyt duroh die Flüssigkeit sgrenafläoh· verlorengeht. Nach oben ist die Kammer 60 dureh einen am oberen Ende des Rohrs 59 eingesetzten Stopfen 76 verschlossen.

*) NIt seine« einen Ende 64 erstreokt «iah der Draht 62 über die Klektrode hinaus und ist zusammen mit dem Leiter 52 SU« AneohluS an ein (nloht dargestelltes) pH. Meggerit auegeblXdet. . /_#

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BAD

Bei der Herstellung der in Tig. 3 dargestellten Elektroden« kombination kann der empfindliehe oder Meßelektrodenteil in der bereits weiter oben beschriebenen Weise hergestellt werden. Zusätelieh wird das Quarsfaeern 70 oder dergleichen enthaltende Kapillarrohr 66 um den isolierten Leiter 52 her·* «us angeordnet und erhitBt. derart, daß das Glas des Rohrs usi die Fasern herum susatmaenschrumpft und diese in ihrer Stellung diohtsohliefiend mit der Innenwandung des Glasrohre 62 und dem isolierten Leiter 52 fixiert* Sodann wird das Glasrohr 59 *n seinem unteren Ende mit der Glaskapillare 66 diohtsehlleflend rerbunden. Als nächstes wird die innere Halbselle 62 in dem Reservoir 60 montiert und das Gänse an seinem oberen Ende mit dem Stopfen 76 verschlossen. Eine Elektrodenkombination nach Art der in Fig. 3 gezeigten wurde mit Erfolg unter Verwendung eines Glasrohre 6z mit einem Auflendurchmesser von etwa 3,5 mm und mit einem Kapillarrohr 66 mit einem AuDendurchmesser von weniger als etwa 1 mm hergestellt.

Vier gemäe der Erfindung hergestellte Elektroden wurden bueammen mit einer herkömmlichen Glaselektrode und einer Elektrode naoh der eingangs erwähnten britischen Patentschrift in verschiedenen Testlttsungen, bei verschiedenen Tempera- ψ türen und über eine Dauer von etwa 3 Tagen untersucht. Jede Elektrode war dabei zusammen mit einer Standard-Beougselektrode, mit einem herkömmlichen pH-Meter verbunden. Das Ergebnis dieser Testuntersuchungen ist in der nachfolgenden Tabelle Z susammengestellti

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BAD ORIGINAL TABELLE I

Zeit

(

25°

1

A

1

pH 7-A1

40°

20

D

Co - 1

[ 4

40°

20

$, CoCl₉

40°

20

B

ρ

²J

H A

6

-27

-29

0

E

Cd

■

- O

18

Ό CdCl

j

31

C

ΐ>ΗΔ

+180

40°

35

TiH

P

7.AI

4°

pH

4 .

35

pH

^r.4i

ι

+120

3u - 196 Cu₂Cl₂

-*£

pE

pH ".41

Standard- *
Glas-Elektrode

+173

40^b

-30

_pH

4

pH

7_r41

40°

25°

40°

25°

40°

1 Ta

H A

-90

-96

25°

+218

25°

+18

40°

25°

40°

Cu-O?cyd \

+145

-22

Ag - 1 i» AgCl₉

-i-275

+78

40

.100

+232

+215

+38

+ 18

+175

-22

-168

•

»360

•

+135

*

-68

+120

+178

-183

-391

+142

-72

+258

+61

+120

+111

-80

-28

-32

-185

-392

+140

+112

+2J2

+218

+38

+20

-30

-178

-372

-5?

-79

-95

+228

+221

+38

+21

+172

-30

-17er

«375

+118

«60

+249

+40

2. T ag

-92

+200

+20

+175

-191

-398

+108

-89

+249

+42

-92

+175

-20

-192

-400

+121

+122

-80

+238

+62

H19

+112

+220

+178

-28

«30

-191

-398

+128

-85

+273

+78

+ΐΐ"9

+115

-80

+232

+218

+38

+20

+170

-29

-18C

-37*

-70

+115

-80

-99

+220

+42

+20

+172

-29

-18C

-38C

+108

-08

-92

♦23

+178

-192

-396

+112

-100

3. Tag

-95

+178

-20

3

-192

-39?

+128

+112

-94

H 22

+110

5

+178

8

-198

-4OCJ

59 '

-92

X

3

+110

-78

8

24Ο

+42

8

-I8C

-J80

37

-50

ίϊ

11

17

22

Y

+111

12

4

6

12

15

20

9

48

32

Zeit

5

1.Ta*

2.Ta<

3.Ta₄

X

T

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Die Tabelle I iat - wie ersichtlich - in aecha mit A, B₉ C, D₁ K, F Uberachriebene Spalten unterteilt, jeweila eine Spalt· für jede unterauchte Elektrode. Die Auedrücke "pH 4" und "pH 7f^1^N in der Tabelle beziehen sich auf die Wasseratoffionenkonxentrationen von zwei Satz Testlösungen, denen jeweils jede Elektrode ausgesetzt wurde. Die Wert«, 25° und kO° unter jeder Spalte bezeichnen jeweils die Temperatur der Testlösungen in ⁰C. Die positiven und negativen Zahlen unter der jeweiligen Temperaturspalte bezeichnen die tatsächlioh abgelesenen Ausgangsgrößen der Elektroden in mV*

" Die linke mit "Zeit" überschriebene Spalte bezieht eich auf eine Periode von drei Tag^n, Über welche die Elektroden in den Testlösungen untersucht wurden. Die Zahlen in den mit "X" bezeichneten horizontalen Zeilen zeigen die Abweichungen in den Ablesungen der Elektroden (in mV) im Verlauf der dreitägigen Periode, über welche die Elektroden getestet wurden, während die Verte in den mit "Y" bezeichneten horizontalen Zeilen jeweils die maximale Änderung der Anzeige der Elektroden (in mV) beim übergang von den 25°-Testlösungen in die 4O°-TestlÖsungen wiedergeben. Die in der Spalt« A angegebenen Werte beziehen sich auf eine Elektrode wie in Fig. 2 gezeigt, wobei dor Draht 30 aus PIa-

k tin« der Metallüberzug 36 aus Kupfer _t der Überzug 38 aus einer Mischung aus einem wasserstoffionenerapfindl1ühen Glas und 1 Gew.-^ Kupferchlorid, und der Außenüberzug kO aus dem

¹M* ,*. verwendet gleichen Glas wie/den Überzug 38 /bestanden» Die in der Spalt· B angegebenen Testwerte beziehen sich auf eine herkömmliche Glaselektrode mit einem ionexieupfiadlichen Kolben au· dem gleichen Glas, wie es für die Schichten 38 und kO der Elektrode A verwendet war. Di· in der Spalte C angegebenen Verte beziehen sioh auf eine Elektrode nach der Lehre der eingangs erwähnten britischen Patentschrift, un-

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BAD ORIGINAL

ter Verwendung de· gleichen ionenempfindlichen Glase· wie bei den anderen hier beschriebenen Elektroden, Die in den Spalten D, E und T aufgeführten Werte betreffen Elektroden nach Art der Elektrode A₁ jedoch mit jeweils einem anderen aktiven Metall und einem anderen Salz. Bei der Elektrode D wurde al· elektrochemisch aktive· Metall Kobalt verwendet, und die Schicht 38 bestand aus einem Gemisch aus einem für wasserstoffionenempfindlichon Glas und 1 Gew.« 1» Kobaltchlorid. Bei der Elektrode E diente al· aktive· Metall Cadmium, und die Schicht 38 bestand aus einem Gemisch aus dem vorstehend erwähnten ionenempfindlichen Glas und 1 Gew.-^ Cadmiunchlorid. Bei der Elektrode F schließlich war das aktive Metall Silber, und die Schicht 38 bestand aus einem Gemisch aus ionenempfindlichem Glas und 1 Gew_e-£ Silberchlorid.

Der theoretische Ansprechwert für jede der vorstehend beschriebenen Elektroden wäre 201,4 mV bei 25 ⁰C und 207_r8 mV für hO ⁰C. Wie aus den in Tabelle I angegeben Werten ersichtlich, lieferten alle Elektroden Ausgangsgrößen nahe dem theoretischen Wert· Bei einem Vergleich hinsichtlich der Stabilität der Elektroden sieht man, daß die Elektrode aus Kupfer - 1 # Kupferchlorid - eine Stabilität der elektrischen Ausgangsgröße über eine dreitägige Periode und gegenüber wechselnden Tenperaturbedingunfon zeigte_? die der Stabilität der Siandardglaselektrode B nahe kam. Die Stabilität der Elektroden D, E und F war zwar nicht ganz so günstig wie die dor Elektrode A) jedoch 1st ersichtlich, daß diese Elektroden wesentlich stabiler a.le die nach der britischen Patentschrift ausgebildete Elektrode waren_D deren Werte in Spalte C wiedergegeben sind« Somit erreicht man durch die erfindungsgemäß· Anordnung einer aus einem

0/0

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BAD ORIGINAL Halogenid «In··

Glas mit einem in dieses eingebetteten 'aktiven Metall bestehenden Zwischenschicht zwischen der Oberflächenschicht des aktiven Netalls und dem ionenempfindlichen überzug eine wesentlich höhere Stabilität als mit der bekannten Elektrode nach der britischen Patentschrift, und die Stabilität der bevorzugten Elektrode gemäß der Erfindung,, d. h„ der Elektrode mit Kupfer und 1 ^ Kupferchlorid in dem Oberzug 38 besitzt eine der Stabilität der Standardglaselektrode nahekommende Stabilität.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter AusfUhrungsbeispiele beschrieben, die jedoch selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden können_p ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird»

Patentansprüche t

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

ο Glaselektrode zur Messung der lonorxkonzsntration. von Lösungen, mit einem länglichen metallischen Leiter, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall« oinen diese Schicht überdeckenden ersten Überzug sowie einen auf diesem Überzug vorgesehenen zweiton Überzug aus einem ionenempfindlichen Glas aufweist, dadurch g ο k e η η · zeichnet , daß der erste Überzug aus einem Glas mit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven Me» tails besteht«

2. Elektrode nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet? daß das aktive Metall ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber „ Kobalt, Cadmium ist·

3« Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet _f daß das Halogenid ein Chlorid des aktiven Metalls ist.

ko Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Metall Kupfer und als Halogenid Kupferchlorid aufweist«

5· Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus aktivem Metall durch einen ein Ende des Leiters bedeckenden gesonderten Überzug gebildet wird, wobei der Leiter aus einem anderen Metall als dem ak-

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tiven Metall beeteht, und daß der Loiter mit Ausnahme seines mit dem aktiven Metall Überzogenen Endes einen IsolierUberzug aufweist, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem des Leiters angepaßt ist.

6„ Elektrode nach Anspruch 5» dadurch gelcermtjoicbnet, daß der Leiter aus einem Platindraht boatelA und der IsolierUberzug aus Glas besteht.

ο Elektrode nach einem oder mehreren dar vcrhorgeherden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß eier Leiter an dem mit dem ersten und dem zweiten überzug versehenen Ende abgerundet ist.

8. Elektrode nach einem oder mehreren dor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß des für den ersten überzug verwendete Glas das gleiche GIe.4 vie das ionenempfindliche Glas ist.

9« Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen den Leiter (52, 56, Fig. 3) mit Ausnahme seines empfindlichen Endes bedeckenden Isolierüberzug (58), ein den Leiter (52) benachbart seinem empfindlichen Ende in emgem Abstand um· gebendes erstes Rohr (66) aus einen nichtleitenden Material, derart, deiß zwischen dieseai Überzug und dem IsolierUberzug ein schmaler Ringkanal gebildet ist, durch wenigstens einen sich längs dem Kanal (68) erstreckenden und in diesem zwischen dan gegenüberstehenden Oberflächen de« ersten Rohrs (66) und des IeolierUbcrzugs (58) fixierten Strang aus einem inerten

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Material (7O) der eino FlüaaigkeitögranEfXäefao bildet, durch ©in den Leiter (52) an seinem andören Ende umgebendes zweites Rohr (59) aus einem nicht-leitenden Material, wobei dieses zweite Rohr ^n seinem dem ersten Rohr (66) zugewandten Ende mit diesem dxcht3cblis£end verbunden ist und das zweit© Hohr (59) i'fl- Abstand von dem Isolierüberzug (58) vorläuft, derart, daß zwiochen dem zweiten Rohr und dem Iaoliorüborzug ein ringförmiger Eloktrolytr&um (€o) gebildet ist, du.rcto eine in diesen ringförmigen Elektrolytrauta vorgesehene innere Halbzelle „ sowie durch Mittel (?6) zur dichtechließenden Verbindung des zweiten Rohrs (59) an geinem anderen Ende mit dem Isolierüberzug»

IGc Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter aus einem Metalldraht (52_f Fi^₀ 3) besteht, daß dao erste und zweite Rohr {66 "bzw*. 59) sowie άατ IsolierUbersBug (58) cue Glas bestehen, und daß das erste Rohr in Form einer länglichen Kapillare (66) auegebildet iet.

11. Verfahren aur Herstellung einer Glaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aaspriiche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen länglichen Leiter herstellt, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall aufweist) daß man auf diese Oberflächenschicht einen, ex^sten Überzug aus einem Gemisch aus einem ereton Glas und einem Halogenid des aktiven Metalle aufbringt_f und daß man auf diesen ersten Überzug einen zweiten üfoorseug aus einem ionenempfindlichen Glas aufbringt«

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet! daß man sur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metallhalogenid mischt, daß man dieses Gemisch aus dem ersten Glaspulver und dem Halogenidpulver auf die Oberflächenschicht aus dem aktiven Metall aufbringt, das Gemisch zum Schmelzen bringt und daß man das geschmolzene Gemisch zur Bildung dee ersten Überzugs abkühlen läßt.

13» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet _t daß man zur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metnllhalogenid mischt, daß man das Gemisch aus dem Glaspulver und dem Halogenidpulver bis zum Schmelzen erhitzt, daß man den Leiter mit seinem einen Snde in die Schmelze eintaucht, um die Oberflächenschicht mit der Schmelze «u Überziehen, und daß man die Schmelze auf der Oberflächenschicht zur Erzeugung des ersten Überzugs abkühlen läßt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man für das erste Glas ein ionenempfindliches Glas verwendet

15* Verfahren nach einem odor mehreren der Ansprüche 11 bis ^k_t dadurch gekennzeichnet, daß man für das erste Glas das gleiche ionenempfindliche Glas wie für den zweiten Überzug verwendet.

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i6o Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bie 15f dadurch gekennzeichnet„ daß man ale Halogenid ein Chlorid verwendet,

17· Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruch« 11 bis 16„ dadurch gekennzeichnet~ daß man aJs aktive« Netall ein Metall aus dor Gruppe Kupfer, Si.¹..oar_f Kobalt, Cadmium verwendet«

18» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15s dadurch gekennzeichnet» d&ß ma» als aktive· Netall Kupfer und alt Metal!halogenid Kupferchlorid verwendet«

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