DE2209750A1

DE2209750A1 - Wasserstoffionen-selektiver Sensor

Info

Publication number: DE2209750A1
Application number: DE19722209750
Authority: DE
Inventors: Willard Thomas Schenectady N.y. Grubb (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1972-09-14
Also published as: IT947998B; JPS5427756B1; SE384922B; CA952188A; US3671414A; FR2129574A5; NL7202529A; GB1353210A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoffionen-selektive Sensoren und insbesondere Wasserstoffionen-selektive Sensoren, die Wasserstoffionen-selektive Elektroden mit einer Palladiumoxidschicht verwenden, die fest auf zumindest einem Teil der Palladiumoberfläche eines Metallrahres haftet.

Sensoren werden dazu verwendet, den Gehalt einer bestimmten Substanz in einer Flüssigkeit oder einer gasförmigen Umgebung zu bestimmen. So kann ein Sensor z.B. dazu benutzt werden, den Gehalt von Sauerstoff oder Kohlendioxid in einer Probe zu bestimmen oder den Gehalt einer Probe an Wasserstoffionen oder anderer in Lösung befindlicher Ionen.

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Ionen-selektive Sensoren sind für die Messung der Wasserstoffionen-Aktivität oder des pH-Wertes einer Probe bekannt. Solch ein Sensor verwendet eine Bezugselektrode und eine Meßelektrode, wie eine Glaselektrode, die in eine Lösung eingetaucht ist, wobei die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden eine Funktion der Konzentration der Wasserstoffionen in der Lösung ist. Die Bezugselektrode enthält eine Salzlösung. Eine elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probenlösung wird im allgemeinen durch einen Flüssigkeitskontakt durch eine öffnung hergestellt und als Flüssigkeitsverbindungsstelle bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten, miniaturisierten Wasserstoffionen-selektiven Sensor, der für biomedizinische Umgebungskontrolle und andere Anwendungen brauchbar ist.

Die Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung sind es, einen stabilen, genau anzeigenden und miniaturisierten Ionen-selektiven Sensor zu schaffen.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfaßt ein Wasserstoffionenselektiver Sensor ein langgestrecktes, flexibles Rohr, dessen gegenüberliegende Endstücke offen sind und das elektrisch isolierend ist, eine Silber-Silberhalogenid-Bezugselektrode, die zumindest teilweise innerhalb des Rohres angeordnet ist, eine mit der Bezugselektrode verbundene elektrische Zuleitung, eine gelartige Elektrolytlösung, die mindestens ein Halogenidsalz enthält und das Rohr füllt und in Kontakt mit dem mit Silberhalogenid beschichteten Bereich der Bezugselektrode steht, ebenso wie mit dem gegenüberliegenden Endstück des Rohres, ein Metallrohr mit einer äußeren Palladiumoberfläche, welches zumindest einen Teil des ersten Rohres umgibt, eine mit dem Metallrohr verbundene elektrische Zuleitung, wobei auf mindestens einem Teil der äußeren Palladiumoberfläche auf dem Metallrohr Palladiumoxid fest haftet und eine elektrische Isolation, die

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die übrige Palladiumoberfläche auf dem Metallrohr und die damit verbundene Zuleitung umgibt.

Diese und verschiedene andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung stellt einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Wasserstoffionen-selektiven Sensors dar.

In der Figur ist mit 10 allgemein ein Wasserstoffionen-selektiver Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Der Wasserstoff ionen-selektive Sensor 10 umfaßt ein langgstrecktes, flexibles, hitzeschrumpfbares Polymerrohr 11, dessen gegenüberliegende Endstücke 12 und 13 anfänglich offen sind und das aus elektrisch isolierendem Material besteht. Eine Silber-Silberhalogenid-Bezugselektrode 14 ist zumindest teilweise innerhalb des Rohres 11 angeordnet. Die Elektrode Ik umfaßt einen Silberdraht 15> der teilweise an dem Endstück 12 innerhalb des Rohres 11 angeordnet ist und sich teilweise über das Endstück 12 hinaus erstreckt. Das Rohr 11 ist wie bei 16 benachbart dem Endstück 12 mit dem Draht 15 verbunden. Zumindest ein Teil des Silberdrahtes 15 innerhalb des Rohres 11 trägt eine Schicht 17 aus einem Silberhalogenid, wie Silberchlorid. Eine elektrische Zuleitung 18 ist mit der Bezugselektrode l4 verbunden. Eine gelartige Elektrolytlösung 19» die zumindest ein Halogenidsalz enthält, füllt das Innere des Rohres 11 aus. Die gelartige Salzlösung 19 steht in Kontakt mit der Silberchloridschicht 17 und mit dem gegenüberliegenden offenen Endstück 13 des Rohres 11. Das offene Endstück 13 mit der gelartigen Salzlösung 19 bildet eine Flüssigkeitsverbindungsstelle für die Bezugselektrode.

Die flüssige Verbindungsstelle kann leicht erneuert werden, indem man ein dünnes Stück des Rohres von seinem offenen Endstück abschneidet. Dies stellt eine Verbesserung gegenüber bekannten Sensoren dar, bei denen die Flüssigkeitsverbindungsstelle nach

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dem Gebrauch gespült werden mußte oder wenn an einer solchen Verbindungsstelle eine poröser Stopfen verwendet worden war, mußte dieser herausgenommen und gereinigt werden. Ein Metallrohr 20 mit einer äußeren Palladiumoberfläche umgibt zumindest einen Teil des ersten Rohres 11.Eine elektrische Zuleitung 21 ist mit dem Metallrohr 20 verbunden. Eine Palladiumoxidschicht oder -oberfläche 22 haftet fest auf der äußeren Palladiumoberfläche des Rohres 20. Ein hitzeschrumpfbares polymeres Rohr 23 ist über das Rohr 11, die Zuleitung 21 und die Palladiumoberfläche des Rohres 20 geschoben.

Es wurde festgestellt, daß ein verbesserter WasserStoffionenselektiver Sensor geschaffen werden konnte, wenn man ein langgestrecktes flexibles Rohr mit gegenüberliegenden offenen Endstücken verwendete, das elektrisch isolierend war. Bevorzugt wird ein langgestrecktes Rohr aus hitzeschrumpfbarem polymerem Material, wie Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen, das elektrisch isolierend ist. Die äußere Oberfläche des Rohres ist zumindest teilweise von einem Metallrohr umgeben, das eine äußere Palladiumoberfläche trägt. Solch ein Rohr kann aus einer Anzahl verschiedener Metalle gebildet werden, auf dessen äußerer Oberfläche die Palladiumoberfläche niedergeschlagen wird. Solch ein Metallrohr schließt auch ein Rohr aus Palladiummetall ein.

Es wurde festgestellt, daß eine Silber-Silberhalogenid-Bezugs- elektrode in einer Vielzahl von Arten zumindest teilweise inner halb des ersten Rohres angeordnet werden kann. Die bevorzugte Bezugselektrode umfaßt einen Silberckaht, der teilweise innerhalb des Rohres an dessen einem Endstück angeordnet ist und sich von diesem einen Endstück aus nach außen erstreckt und eine Schicht aus Silberhalogenid, wie Silberchlorid, auf einem Teil des Silberdrahtes trägt, der innerhalb des Rohres angeordnet ist. Bevorzugt ist das eine Endstück des Rohres, das aus einem hitzeschrumpf bar en Polymermaterial besteht, mit dem Silberdraht verbunden. Dieses Endstück des Rohres, durch das sich der Silberdraht nach außen erstreckt, kann aber auch offengelassen oder auf andere Weise verschlossen werden. Es ist allgemein bevor-

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zugt, daß die Abdichtung um das offene Endstück des Rohres aus elektrisch isolierendem Material besteht, so daß ein Kurzschluß von der Bezugselektrode nicht möglich ist.

Solch eine Silber-Silberhalogenid-Bezugselektrode kann auch geschaffen werden, indem man die innere Oberfläche des elektrisch isolierenden Materials innerhalb des Rohres mit Silber beschichtet und mindestens einen Teil des Silbers mit einer Silberhalogenidschicht, wie Siiberchlorid, versieht. Es wurde festgestellt, daß Silberchlorid das bevorzugte Silberhalogenid ist, obwohl auch die anderen Halogenide, mit Ausnahme des Fluoride, verwendet werden können. Es wird dann eine elektrische Zuleitung in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch Löten, vorzugsweise am Endstück der Bezugselektrode außerhalb des Rohres befestigt. Eine gelartige Elektrolytlösung, die zumindest eine Halogenidsalzlösung enthält, füllt das Innere des Rohres aus und steht in Kontakt mit dem Silberhalogenidbereich der Bezugselektrode.

Gemäß einem Verfahren wird das Innere des ersten Rohres unter Benutzung einer Spritze mit einer gelartigen Halogenidsalzlösung gefüllt, wie einer gelartigen Kaliumchloridlösung. Ein Silberdraht, der auf einem Teil chloriert ist, wird in einem Endstück des Rohres so angeordnet, daß der Silberchloridbereich des Drahtes sich innerhalb des Rohres befindet. Die innere Oberfläche des ersten Rohres wird dann mit dem Silberdraht, der sich von dem Endstück des Rohres nach außen erstreckt, verbunden. Mit dem aus hitzeschrumpfbarem Polymermaterial bestehenden Rohr wird die Verbindung leicht dadurch bewirkt, daß man das eine Endstück des Rohres erhitzt. Die gelartige Salzlösung steht auch in Kontakt mit dem gegenüberliegenden offenen Endstück des Rohres und bildet so einen Flüssigkeitskontakt. Es kann eine Vielzahl von Polymerrohren verwendet werden, sofern diese in langgestreckter Form eine flexible Struktur bilden. Die gelartige Halogenidsalzlösung muß beim Gebrauch des Sensors unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließen, doch kann sie in das Rohr bei erhöhten Temperaturen als Flüssigkeit eingefüllt werden oder unter Druck

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als Gel. Die bevorzugte Salzlösung ist Kaliumchloridlösung, doch können auch andere Halogenidsalzlösungen, wie Ammoniumchlorid, Rubidiumchlorid und Mischungen hiervon verwendet werden.

Es kann eine Vielzahl von Gelierungsmitteln verwendet werden, um die gelartigen Salzlösungen herzustellen. Ein bevorzugtes Gelierungsmittel ist eine Carbopol-Polyacrylsäure, die durch die B.F. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio hergestellt wird. Solche Gelierungsmittel sind mit Natriumhydroxid neutralisiert und ergeben das entsprechende Salz. Das neutralisierte Gelierungsmittel wird zu der Halogenidsalzlösung hinzugegeben und ergibt die gelartige Salzlösung.

Andere geeignete Gelierungsmittel umfassen die Polymeren der Acrylsäure, Carboxypolymethylen, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Algin, Agar, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol und deren Mischungen.

Ein Metallrohr mit einer äußeren Palladiumoberfläche wird um mindestens einen Teil des ersten Rohres herum angeordnet. Ein bevorzugtes Verfahren dazu besteht darin, einen Teil des Palladium aufweisenden Metallrohres eng anliegend über das flexible Polymerrohr zu streifen, wobei das Palladium aufweisende Rohr zuvor mit einer Palladiumoxidschicht zumindest auf einem Teil seiner äußeren Oberfläche versehen worden ist. In dieser Struktur wird ein Teil des Polymerrohres durch das Palladium aufweisende Rohr gestoßen und abgeschnitten, wenn es erforderlich ist, die Flüssigkeitsverbindungsstelle während des Gebrauches zu erneuern.

Die Palladiumoxid-Oberfläche wurde auf einen Teil der äußeren Oberfläche des Palladiumrohres aufgetragen. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wurde dies in der Weise erreicht, daß man die äußere Oberfläche des Palladiums mit 50 Jiger wäßriger Natriumhydroxidlösung bedeckte, sie in Luft trocknete und dann 20 Minuten in Luft auf 800 C erhitzte, um eine Palladiumoxidschicht zu bilden.

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Wird ein Hochtemperatur-Basismetall für das Rohr verwendet, trägt man die äußere Palladiumoberfläche auf dieses Rohr auf. Die Palladiumoxid-Oberfläche kann aufgetragen werden, indem man eine Hochtemperaturreaktion des Palladiums mit Sauerstoff der Luft in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids durchführt. Die Parameter zur Herstellung einer solchen Oxidelektrode wurden untersucht, und zwar hinsichtlich Reaktionszeit und -temperatur, der Auswahl des anzuwendenden Alkalimetallhydroxids und seiner Konzentration, ferner bezüglich der Vorreinigung und Aufrauhung des Palladiumbasisteils und der Verwendung einer elektrischen Isolation auf einem Teil des Basisteiles. Die Behandlung der äußeren Palladiumoberfläche des Basisteils bei einer Temperatur von 800 °C scheint optimal zu sein. Das Palladiumoxid kann jedoch auf einer solchen Oberfläche auch bei Temperaturen von 350 bis

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zu etwa 93Ö C, bei welcher Temperatur sich das Oxid zersetzt, gebildet werden. Von den untersuchten Alkalimetallhydroxiden ergab Natriumhydroxid die beste Elektrode, während Kaliumhydroxid auch noch gute Elektroden ermöglichte. Lithiumhydroxid schien nicht geeignet zu sein. Um zu den besten Ergebnissen zu kommen, erscheint eine Vorreinigung und ein Aufrauhen der äußeren Palladiumoberfläche des Basisteiles notwendig zu sein. Solch ein Vorreinigen una Aufrauhen wurde durch 30 Sekunden langes Eintauchen in Königswasser oder Sandstrahlen oder eine Kombination davon erreicht. Die Heizzeit bei 800 C wurde von etwa 25 Sekunden bis 120 Minuten variiert. Innerhalb dieses Zeitabschnittes betrug die optimale Zeit 10 bis 20 Minuten.

Eine zweite elektrische Zuleitung wird mit einem Endstück des Metallrohres verbunden. Ein hitzeschrumpfbares polymeres Rohr wird über das erste Polymerrohr und die zweite elektrische Zuleitung, die sich nach außerhalb des Sensors erstreckt, gestreift. Ein Endstück des Polymerrohrs ist gegen die obere Kante der Palladiumoxid-Oberfläche hin angeordnet und das Polymerrohr wird durch Erhitzen zum Schrumpfen gebracht. Das erhaltene Gerät, welches mit einem Voltmeter hoher Impedanz verbunden wird, ist ein erfindungsgemäßer wasserstoffionen-selektiver Sensor.

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Bei einem beispielhaften Versuch wurde der erfindungsgemäße Wasserstoffionen-selektive Sensor in der oben beschriebenen Weise und wie er in der Zeichnung dargestellt ist, zusammengebaut und verwendete eine gelartige Kaliumchloridsalzlösung. Das offene Endstück des Sensors und das damit in Beziehung stehende Palladiumoxid auf einer Palladiumoberfläche wurde in einer Lösung angeordnet. Die Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Palladiumoxid-Elektrode ist eine Funktion der Konzentration der Wasserstoffionen in der Lösung.

Nachfolgend werden einige Beispiele für Wasserstoffionen-selektive Sensoren gegeben, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebaut sind und erhalten wurden:

Beispiel 1

Eine Wasserstoffionen-selektive Elektrode wurde gemäß der vorliegenden Erfindung,wie oben beschrieben und in der Zeichnung dargestellt, erhalten, indem man ein etwa 15 cm langes, hitzeschrumpf bares Polytetrafluoräthylenrohr verwendete. Ein Palladiumrohr wurde über einen Teil des ersten Rohres nahe dem einen Endstück gesteckt. Ein Teil des ersten Rohres erstreckte sich durch das zweite Rohr nach außen. Eine Palladiumoxidschicht wurde auf der Palladiumoberfläche des zweiten Rohres gebildet, indem man die Palladiumoberfläche mit einer 50 Jtigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschichtete, in Luft trocknete undjdann in Luft 20 Minuten auf 800 °C erhitzte, wobei sich die Palladiumoxidschicht bildete.

Eine gelartige Salzlösung wurde unter Verwenden von Agar als Gelierungsmittel hergestellt. 2 Gew.-Ϊ Agar wurden zu einer heißen, 3-normalen Kaliumchloridlösung in Wasserjhinzugegeben, und es entstand beim Abkühlen eine gelartige, 3-normale Kaliumchloridlösung, die unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht floß. Das Rohr wurde mit der heißen Salzlösung, die den Agar enthielt, unter Anwendung eines geringen Vakuums gefüllt. Eine Bezugselektrode, die aus einem Silberdraht bestand, der auf einem End-

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stück eine Silberchloridschicht 1rug, wurde in. ein Ende des Rohres eingeführt, so daß die Silberchloridschicht des Drahtes innerhalb des Rohres angeordnet war und der Silberdraht sich nach außerhalb des Rohres erstreckte. Das Endstück des Rohres, das die Bezugselektrode enthielt, wurde erhitzt, und dadurch das hitzeschrumpfbare Material des Rohres mit der Bezugselektrode verbunden. Die gelartige Salzlösung stand in Kontakt mit dem gegenüberliegenden offenen Endstück des Rohres und schuf auf diese Weise eine Flüssigkeitsverbindungsstelle. Eine elektrische Zuleitung wurde mit dem Endstück des Silberdrahtes verbunden.

Eine zweite elektrische Zuleitung wurde mit dem oberen Endstück des Metallrohres verbunden und ein hitzeschrumpfbares Polyolefinrohr wurde über das erste Rohr und die zweite elektrische Zuleitung geschoben und überlappte das obere Endstück des Metallrohres. Das andere Endstück der elektrischen Zuleitung erstreckte sich nach außerhalb des schrumpfbaren Rohres. Das zweite hitzeschrumpfbare Rohr wurde erhitzt,um einen festen Sitz desselben zu erreichen. Die Zuleitungen wurden mit einem Voltmeter hoher Impedanz verbunden. Die erhaltene Struktur war ein Wasserstoffionen-selektiver Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

Der Sensor des Beispiels 1 wurde in einer Anzahl von Phosphatpuffern getestet, die einen pH-Bereich von 3 bis 9 hatten. Der Sensor hatte eine kurze Ansprechzeit von 15 bis 30 Sekunden. Die Spannungsänderung in dem obigen pH-Bereich betrug 273 mV, und es ergab sich eine lineare Abhängigkeit der Spannung vom pH-Wert.

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Claims

Patentansprüche

©Wasserstoffionen-selektiver Sensor, gekennzeichnet durch ein langgestrecktes, flexibles Rohr mit gegenüberliegenden offenen Endstücken, das elektrisch isolierend ist, eine Silber-Silberhalogenid-Bezugselektrode, die zumindest teilweise innerhalb des Rohres angeordnet ist, eine mit der Bezugselektrode verbundene elektrische Zuleitung, eine gelartige Elektrolytlösung, die mindestens eine Halogenidsalzlösung enthält und in dem Rohr angeordnet ist und sich in Kontakt mit dem mit Silberhalogenid bedeckten Bereich der Bezugselektrode und mit dem gegenüberliegenden Endstück des Rohres befindet, ein Metallrohr mit einer äußeren Oberfläche aus Palladium, welches zumindest einen Teil des ersten Rohres umgibt, eine mit dem Metallrohr verbundene elektrische Zuleitung, Palladiumoxid, welches fest an zumindest einem Teil der äußeren Palladiumoberfläche des Metallrohres haftet und eine elektrische Isolation, welche die übrige Palladiumoberfläche auf dem Metallrohr und die damit verbundene elektrische Zuleitung umgibt.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Bezugselektrode eine fest auf der inneren Oberfläche des elektrisch isolierenden Rohres haftende Schicht ist.
3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Bezugselektrode ein Silberdraht ist, der teilweise innerhalb des Rohres an dessen einem Endstück angeordnet ist und sich nach außerhalb des einen Endstückes erstreckt und eine Silberhalogenidschicht auf einem Teil des Silberdrahtes trägt, der innerhalb des elektrisch isolierenden Rohres angeordnet ist.

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4. Sensor nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Rohr mit dem Silberdraht an einem Endstück verbunden ist.
5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenidsalzlösung Kaliumchloridlösung ist.
6. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallrohr aus Palladium besteht,
7. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das elektrisch isolierende Rohr ein aus Polymermaterial bestehendes hitzeschrumpfbares Rohr ist.

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