DE3831531C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von schwefelsäurelöslichen Fluorverbindungen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist seit langem bekannt, daß bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure, die Fluoride in kleinen Konzentrationen enthält, auf Glasflächen eine "schwefel­ säureabstoßende" Wirkung eintritt, d.h. die Glasoberfläche wird von der Schwefelsäurelösung nicht mehr benetzt. Diese Wirkung ist darauf zurückzuführen, daß sich unter der Ein­ wirkung der fluoridhaltigen Schwefelsäure an der Glasober­ fläche SiOF-Verbindungen bilden (G. Parissakis und G. Skalos, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 373, Seite 301-308, 1965).

Der bei der Einwirkung von fluoridhaltiger Schwefelsäure auf Glas beobachtete Effekt wurde bereits zum mikro­ chemischen Nachweis von Fluoriden herangezogen (G. Skalos, Microchimica Acta, 1964, Seite 1140-1143). Zu diesem Zweck taucht man eine Glaskugel, die am Ende eines Platindrahtes sitzt, in eine Lösung der zu bestimmenden Probe in konzentrierter Schwefelsäure und läßt diese Lösung bei etwa 80°C einige Zeit auf die Glaskugel einwirken. Die Glas­ kugel wird anschließend aus der Lösung herausgenommen und in eine vorbereitete Ammoniaklösung von pH 11 eingetaucht. Wenn keine Fluoridionen in der Schwefelsäure vorhanden sind, so ist die Glaskugel mit Schwefelsäure benetzt. Ein­ tauchen der mit Schwefelsäure benetzten Glaskugel führt dann zu einer Verringerung des pH-Wertes der Ammoniaklösung. Sind dagegen in der Schwefelsäure Fluoridionen vorhanden, so tritt der "schwefelsäureabstoßende" Effekt auf, so daß die Glaskugel von der Schwefelsäure nicht mehr benetzt werden kann. Eintauchen der Glaskugel in die Ammoniak­ lösung führt dann zu keiner pH-Verringerung.

Diese Nachweismethode ist trotz seiner Erfassungsgrenze von 0,1 µg Fluor mit Unsicherheiten behaftet. Darüber hinaus läßt sich diese Methode nicht automatisieren und daher nicht zu Routineuntersuchungen einsetzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zum Nachweis von Fluorverbindungen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Nachweis von schwefelsäurelöslichen Fluorverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Glaskörper in einem elektrischen Stromkreis anordnet, den Glaskörper in eine erwärmte Lösung der zu untersuchenden Probe in konzentrierter Schwefelsäure taucht, den Glaskörper nach einer bestimmten Zeit aus der Lösung herausnimmt und beobachtet, ob beim Anlegen einer Spannung ein Strom fließt.

Die Form des erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Glas­ körpers ist nicht kritisch. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, den Glaskörper in Form eines Kegels auszubilden. Als Material für den Glaskörper sind alle Glasarten geeignet. Wenn der Anteil an B₂O₃ im Glas jedoch 20% übersteigt, wird die Empfindlichkeit des erfindungs­ gemäßen Verfahrens verringert. Vorzugsweise verwendet man Jenaer-Glas, Borosilikatglas und insbesondere Quarzglas.

Der Glaskörper ist in einem Stromkreis, der von einer Stromquelle (Gleichstrom oder Wechselstrom) gespeist wird, derart angeordnet, daß er den Stromkreis unterbricht.

Der Glaskörper wird beweglich angeordnet, so daß er sich in ein Gefäß tauchen läßt, das eine Lösung der zu unter­ suchenden Probe in konzentrierter Schwefelsäure enthält.

Der Glaskörper wird nun in die erwärmte Schwefelsäure­ lösung getaucht. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure­ lösung auf 40 bis 120°C, insbesondere bevorzugt auf 80 bis 100°C erwärmt.

Man läßt die Schwefelsäurelösung nun für einige Zeit auf den Glaskörpers einwirken. Eine Einwirkungszeit von mindestens 5 Sek., vorzugsweise mindestens 10 Sek. hat sich als zweckmäßig erwiesen.

Der Glaskörper wird dann aus der Schwefelsäurelösung heraus­ genommen. Wenn keine Fluoridionen in der Probe vorhanden sind, wird der Glaskörper von der Schwefelsäure benetzt, so daß der Stromkreis über die Schwefelsäure an der Glas­ oberfläche geschlossen wird und ein Strom fließt. Dies kann in geeigneter und dem Fachmann bekannter Weise zur Anzeige gebracht werden, z.B. durch Lichtsignale.

Sind dagegen in der zu untersuchenden Probe Fluoridionen vorhanden, so kommt es zu dem eingangs erwähnten Abstoßungs­ effekt. Die Glasoberfläche wird daher von der Schwefel­ säure nicht mehr benetzt, so daß der Stromkreis unter­ brochen bleibt und kein Strom fließt. Auch dies kann in geeigneter und dem Fachmann bekannter Weise zur Anzeige gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Untersuchung von schwefelsäurelöslichen festen Fluorver­ bindungen, sondern auch zum Nachweis von schwefelsäurelös­ lichen gasförmigen Fluorverbindungen, die sich beispiels­ weise in der Atmosphäre befinden. Zu diesem Zweck saugt man eine vorbestimmte Menge an Gas an, das gegebenenfalls eine Fluorverbindung enthält. Der Gasstrom wird in ge­ eigneter Weise, beispielsweise über eine Fritte durch die Schwefelsäure geleitet. Die schwefelsäurelöslichen Fluor­ verbindungen werden dabei von der Schwefelsäure aufgenommen. Das weitere Verfahren wird dann wie oben beschrieben durch­ geführt.

Es hat sich gezeigt, daß wenigstens 283 µg Fluoridionen pro m² Glasober­ fläche erforderlich sind, damit das eingangs beschriebene Abstoßungsphänomen zu beobachten ist. Dabei ist zu beachten, daß als Glasoberfläche nicht nur die Oberfläche des Glas­ körpers, sondern bei Verwendung eines Glasgefäßes für die fluoridhaltige Schwefelsäurelösung auch die Oberfläche dieses Glasgefäßes berücksichtigt wird, die mit der Schwefel­ säure in Kontakt steht.

Weiter hat sich gezeigt, daß der Einfluß der Fehlerquellen mit der Oberfläche, die mit der Schwefelsäure in Kontakt steht, zunimmt. Um die Empfindlichkeit des erfindungsge­ mäßen Verfahrens zu steigern, ist es daher zweckmäßig, die Abmessungen, insbesondere die Innenfläche der Apparatur zu verringern.

Weiter kann die Empfindlichkeit gesteigert werden, indem man der Schwefelsäure Fluoridionen in einer Menge zusetzt, die gerade unterhalb der Nachweisgrenze liegt, also maximal 283 µg Fluoridionen pro m² Glasoberfläche. Auf diese Weise wird die Nachweisempfindlichkeit erheblich vergrößert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, geringe Fluormengen auf besonders einfache Weise nachzuwei­ sen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere automatisieren und bei Routine- und Kontrolluntersuchungen leicht anwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vor­ richtung werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläu­ tert.

Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Aus­ führungsform der erfindungsgemäßen Vor­ richtung sowie ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig. 2 eine vergrößerte perspektivische Ansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1.

Die in den Figuren gezeigte Vorrichtung dient zum Nachweis von gasförmigen Fluorverbindungen, beispielsweise HF. Für diesen Zweck ist ein zylindrisches Glasgefäß 2 vorgesehen, dessen unteres Ende mit einer Glasfritte 4 geringer Porosi­ tät, z.B. G-3, verschlossen ist. Der Raum unterhalb der Glas­ fritte 4 ist mit einem Gaszähler 6 und einem Ansaugstutzen 5 verbunden. Der Raum oberhalb der Glasfritte 4 dient zur Auf­ nahme der Lösung der zu untersuchenden Probe in konzentrier­ ter Schwefelsäure. Der Glaszylinder 2 wird bis zu einer Marke 10 mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt.

Der Glaszylinder 2 ist mit einem Mantel 12 versehen, der eine Heizflüssigkeit enthält, die durch Heizdrähte 7 heiz­ bar ist. Im Glaszylinder 2 befindet sich ein Glasstab 11, in den die Drähte eines Stromkreises eingeschmolzen sind, der von einer Stromquelle 8 versorgt wird. Der Glasstab 11 ist in dem Glasrohr 2 mittels eines Stopfens 13 beweglich be­ festigt. Am unteren Ende des Glasstabs 11 ragen die Drähte, die aus einem geeigneten inerten, leitenden Material, vorzugs­ weise Platin bestehen, aus dem Glasstab 11 heraus und bilden eine Schleife. In der Schleife befindet sich der Glaskegel 3 derart, daß keine leitende Verbindung besteht und der Strom­ kreis somit unterbrochen ist, d.h. das eine Ende der Schleife endet z.B. an einer Spitze des Glaskegels 3 und das andere Ende an der der Spitze gegenüberliegenden Seite des Glaskegels 3.

Diese Vorrichtung wird folgendermaßen betrieben:

In das Glasgefäß 2 wird konzentrierte Schwefelsäure bis zur Marke 10 eingefüllt. Das Glasrohr 11 mit dem Glaskegel 3 wird so im Glasgefäß 2 befestigt, daß der Glaskegel nicht in die Schwefelsäure taucht. Mit Hilfe einer Pumpe 9, die über eine Leitung mit dem oberen Bereich des Glasgefäßes 2 in Ver­ bindung steht, wird ein Gas, das die zu bestimmende Probe enthält, z.B. Luft mit HF, über einen Ansaugstutzen 5 ange­ saugt. Die angesaugte Luftmenge wird mit Hilfe eines Gas­ zählers 6 bestimmt.

Nach Durchsaugen des Gases wird die Schwefelsäure, die gege­ benenfalls Fluorverbindungen gelöst enthält, mit Hilfe der Heizdrähte 7 auf eine Temperatur im Bereich von 85 bis 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Glaskörper 3 so in die Schwefelsäurelösung getaucht, daß nur der Glaskörper und soweit erforderlich die Drähte des Stromkreises, nicht aber der Glasstab 11 in die Schwefel­ säurelösung tauchen.

Die Schwefelsäurelösung läßt man nun 10 Sek. auf den Glas­ kegel 3 einwirken. Man zieht den Glaskegel 3 dann aus der Schwefelsäurelösung und prüft, ob ein elektrischer Strom fließt, was beispielsweise durch eine Lichtanzeige sichtbar gemacht werden kann. Wenn ein Strom fließt, so bedeutet das, daß der Glaskörper 3 mit Schwefelsäure benetzt ist, die den elektrischen Strom leitet. Es sind dann keine Fluorver­ bindungen in der Schwefelsäure vorhanden.

Wenn dagegen kein elektrischer Strom fließt, so kann der Glaskörper nicht mit Schwefelsäure benetzt sein. Dies ist nur erklärbar durch das Abstoßungsphänomen, das nur auftritt, wenn Fluorverbindungen in der Schwefelsäure vorhanden sind.

Claims (10)

1. Verfahren zum Nachweis von schwefelsäurelöslichen Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glaskörper in einem elektrischen Stromkreis anordnet,
den Glaskörper in eine erwärmte Lösung der zu unter­ suchenden Probe in konzentrierter Schwefelsäure taucht,
den Glaskörper nach einer bestimmten Zeit aus der Lösung herausnimmt und
beobachtet, ob beim Anlegen einer Spannung ein Strom fließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Fluorverbindungen bestimmt, indem man eine vorbestimmte Menge des zu untersuchenden Gases durch die konzentrierte Schwefelsäure leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Lösung der zu untersuchenden Probe in konzentrierter Schwefelsäure auf 40 bis 120°C erwärmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der zu untersuchenden Probe in konzentrierter Schwefelsäure auf 80 bis 100°C erhitzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der zu untersuchenden Probe in Schwefelsäure mindestens 5 Sek. auf den Glaskörper einwirken läßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Steigerung der Nachweisempfindlichkeit maximal 283 µg Fluoridionen pro m² Glasoberfläche in die Schwefelsäure gibt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Gefäß (2) zur Aufnahme einer Lösung der zu untersuchenden Probe in konzentrierter Schwefel­ säure,
einen Glaskörper (3) in einem elektrischen Stromkreis mit einer Stromquelle (8), wobei der Glaskörper be­ weglich angeordnet ist, so daß er in die Lösung der zu bestimmenden Fluorverbindung in konzentrierter Schwefelsäure getaucht werden kann und
Mittel zur Anzeige eines Stromflusses.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (2) Mittel zur Einleitung und feinen Verteilung eines Gasstroms aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Glaskörper (3) in Form eines Kegels ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper (3) und das Gefäß (2) zur Aufnahme der Lösung der zu bestimmenden Fluor­ verbindung aus Quarzglas besteht.