DE2929387C3 - Elektronische Kalibrierung elektrochemischer Sensoren - Google Patents

Elektronische Kalibrierung elektrochemischer Sensoren

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Description

Die Erfindung betrifft die elektronische Kalibrierung elektrochemischer Sensoren entsprechend dem Ga'-tungsbegriff des Anspruches 1.
Potentiostatische und polarographische Sensoren arbeiten mit konstantem Potential. Es liegt bei luftgesättigten, wässerigen Elektrolyten vorzugsweise im Potenüalberach 0.7 - 1.5 V vs RHE (RHE = Wasserstoffelektmdc in gleicher Lösung). In diesem Potentialbereich werden oxidierbare Substanzen wie /. B. CO, HjS, NO. SO, usw. ohne Beeinträchtigung durch die Ströme der Sauerstoffrcduklion b/w. der Sauerstoffentwicklung oxidiert. Der F.lektrodenstrom ist dabei der Konzentration der /u messenden Substanz proportional. Die Aktivität der Arbeitselektrode nimmt mit der Zeit «ib. Du- Sensoren müssen daher etwa wöchentlich einmal kontrolliert und kalibriert werden.
Mit der Aktivität An einer frisch kalibrierten Arbcitselektrode und der Aktivität Λ /w Zeit /gibt das
Aktivitätsverhältnis AZAn
den Faktor für die dann noch vorhandene Ausgangs· aktivität an.
Eine bekannte Vorrichtung zum Erfassen des Partialdruckes >on Gasen, die in physiologischen Medien gelöst sind, ist als Elcklrodenkathcicr mit Spülkanal nebst Spülmedium für die Elcktrodenflächc ausgeführt. Dem Elektrödenkälhetcf ist weiterhin eine elektrische Korrektureinrichtung zugeordnet. In der Funktion wird grundsätzlich im Takt eines Zeitgebers die Spitze des Katheters mit dem Spülmedium zur Eichung gespült oder von der zu messenden Körperflüs-•i sigkeit umspült Dabei wird in der Eichphase, also der Umspülung mit dem Spülmedium, über den bekannten Eichwert die Elektrodenempfindlichkeit festgestellt. In der folgenden Meßphase wird dann jeweils der Meßwen um die noch vorhandene Elektrodenempfind-
iii lichkeit korrigiert, so daß jeweils der korrigierte Partialdruck des zu messenden Gases vorliegt Nachteilig ist die zwar selbsttätige, aber komplizierte laufende Korrektur des Meßwertes über den jeweils vor jeder Messung neu festzustellenden Eichwert Es muß dazu
r< das besondere Spülmedium für den laufenden Betrieb zur Verfugung stehen und geführt werden (DE-PS 24 31 194).
Aufgabe der Erfindung ist eine automatisch funktionierende Feststellung und Kompensation der zeitlichen
>n Aktivitätsänderung der Arbeitselektrode von potentiostatischen bzw. polarographischen Sensoren, mit der die KaHbrierungsintervalle mit Prüfgas bzw. Eichlösungen erheblich ausgedehnt werden können.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem
r> Kennzeichen des Anspruchs 1.
Danach wird, eine einfache Vorrichtung möglich machend, die Tatsache ausgenutzt. da"3 das Aktivitätsverhältnis A/Ao n.cht nur für den Meßbereich, den Potentialbereich 0,7 - 1,5 V vs RHF. gilt, sondern auch für
J» den Sauerstoffreduktionsgrenzstrombereich. Es wird durch das Reduktionspotential gw=0,35 V festgestellt. Der Luftsauerstoffgehalt, der als konstant angesehen werden kann, sichert genaue Daten.Das Zurverfügungstellen der entsprechenden Spannungen und das
'-"· Schalten auf den Meß- oder Kalibrierkreis sind bekannter Stand der Technik.
Ein Blockschaltbild der Anordnung nach der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden beschrieben.
ί·ί Es handelt sich dabei um eiuen potentiostatisch arbeitenden Sensor zur Messung von CO. Der Grundgedanke geht davon aus. daß das Aktivitätsverhältnis A/An nicht nur für den Potentialbereich 0,7 - 1,5 V vs RHE. sondern auch für den Sauerstoffre-
tr· duktionsgrenzstrombereich gilt. Zur Feststellung des Aktivitätsverhältnisses AZAn wird im Beispiel d?s Potential der Arbeitselektrode vom Meßpotential THr = 0.95 V v<, RUF bei CO-Oxidation an Platin in 8 η H;SOi auf em Potential im Sauerstoffreduktionsgren/-
■>n Strombereich von r/„,/=O.35V vs RHE gebracht und dann der Diffusionsstrom gemessen.
Der Zeitschalter 1 mit der Null-Taste 2 löst einmal liglich am Funktionsgenerator 3 ein Potential-Zeit-Pro gramm aus und steuert dabei den Potentiostaten 4 mit
>'> der Meß/eile 5 an. Das Programm ergibt sich aur,
a) dem Reduktionspotential (/v„/ = 0J5 V fur 3 min; in dieser Zeit wird die Oxidbelegung der Arbeitselek trode abgebaut, so daß sich dann der konstante
no O. Rcduktionsgren/strom einstellt
b) dem Oxidbildungspoicntial </„, = 1.5 V für i min; in dieser Zeit regeneriert sich die Oxidbelcgung auf der Elektrode
c) dem Meßpotential r/>Ä/=0,95 V für die CO-Messungen.
Gleichzeitig mit der Auslösung des Funktionsgcnerators 3 schaltet der Schalter 6 vom Meßkreis 13 auf den Kalibrierkreis 14 um.
Zur Bestimmung des Aktivitätsvernältnisses A/Ao werden im KLalibrierkreis 14
1. die Aktivität/4q und
2. die Aktivität A
festgestellt.
Zu 1. wird der Diffusionsgrenzstrom, der sich mit dem Reduktionspotential aus der ersten Messung nach einer Kalibrierung mit einem Prülgas bzw. einer Eichsubstanz ergibt, mit entsprechender Stellung des Schalters 7 im Speicher 8 gespeichert.
Zu 2. werden die folgenden Diffusionsströme nach Umschaltung des Schalters 7 dem Divisor 9 zugeführt. Dem Diuisor 9 steht der Inhalt des Speichers 8 rur Verfügung. Der Verhältnisspeicher 10 erhält die am Ausgang des Divisors 9 auftretenden Signale A/Ao. Mit dem Programmpunkt c des Funktionsgenerators 3 schaltet der Schalter 6 auf den Meßkreis 13 zurück. Das Ausgangssignal des Potentiosiaten 4 und der Inhalt des Verhältnisspeichers 10 werden dem Multiplizierer 11 zugeführt. Das kalibrierte Signal steht der Meßwertausgabe 12 zur Verfügung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche: U Verfahren zum Korrigieren der Parüaldruckmeßwerte von Gasen unter Verwendung von Elektrodensensoren mit einer elektrischen Korrektureinrichtung, mit der die Anzeige für den Meßwert des Partialdruckes korrigiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
1. der Meßwert der Arbeitselektrode in einem Multiplizierer (11) über das aus einem Verhältnisspeicher (10) erhaltene Aktivitätsverhältnis A/Ao mit der aus einem Speicher (8) anliegenden Aktivität Ao der frisch kalibrierten Arbeitselektrode und der Aktivität A zur Meßzeit korrigiert wird, nachdem
2. die Aktivitäten Ao und A mit einem Potential an der Arbeitselektrode im Bereich des Sauerstoffreduktionsgrenzstromes festgestellt wurden und
3. das Signal aus dem Multiplizierer (11) einer Meßwertausgabe (12) rar Verfügung steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode zur Feststellung des Aktivitätsverhältnisses A/Ao
1. einmal taglich ausgelöst durch einen Zeitschalter (1) über einen Funktionsgenerator (3) mit den folgenden Potential-Zeit-Programm-Stufen
a) Reduktionspotential r/v.-jim Bereich des Sauerstoffreduktionsgrenzstromes —
3 Π'Π
b) Oxidbildungsootentii|(pm> 1,5 VvsRHE — 3 min beaufschlagt wird und
2. zur Feststellung des Meßwertes anschließend
c) wieder das Meßpotenual φ\ι=0,7 ... 1,5 V vs RHK anliegt.
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