NL8901911A - Elektrochemische meetcel voor amperometrische bepaling van ammoniak en zijn derivaten. - Google Patents

Description

Elektrochemische meetcel voor amperometrische bepaling van ammoniak en zijn derivaten.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrochemische meëtcel voor bepaling van ammoniak en zijn derivaten in een gasvormig of vloeibaar meetmonster met tenminste een anode en een kathode, die zijn opgenomen in een met een oplosbare elektrolyt gevulde elektrolytkamer, die van het meetmonster wordt gescheiden door een permeabel membraan.

In DE-OS 20 09 937 wordt een dergelijke elektrochemische meetcel beschreven, die als meetelektrode een pH-elektrode heeft, die dient voor het meten van de waterstofionen. Deze potentio-metrische meting van een ammoniakconcentratie vereist voor een volledig verlopende meetreactie een lange tijd voor de instelling van een evenwicht, waarbij het aan te tonen NH^ met. het watergehalte van de elektrolyt NH^OH vormt, dat weer in NH^ -ionen en OH -ionen dissocieert. De snelheid bepalende, langzame trap bij deze meetreactie is de instelling van het evenwicht met de gasruimte.

Teneinde een op de pH-meting berustende ammoniak-meting te kunnen uitvoeren moet de concentratie van NH^+-ionen constant worden gehouden om een zo lineair mogelijk verband tussen partiële NH^-druk en protonenconcentratie te verkrijgen en opdat verstoringen van de waarde van de pH uit andere bronnen dan de ammoniakconcentratie zo veel mogelijk worden onderdrukt. Hiertoe voegt men aan de elektrolyt van de bekende meetcel een NH^-bevattend ammoniumzout toe. In de elektrolyt heerst dan dus een overmaat aan NH^+-ionen, zodat bij de dissociatie van NH^OH tijdens de ammoniak-meting het daardoor gevormde NH^+-ion geen merkbare invloed meerui toef ent op de totale concentratie van NH^ -ionen.

Het toegevoegde ammoniumzout maakt aldus een gedefinieerd verband tussen de aan te tonen ammoniakconcentratie en de in de elektrolyt gevormde OH -, respectievelijk H+-concentratie voor een potentiometrische ammoniakmeting mogelijk.

De bekende meetcel heeft echter toch nog de bij een potentiometrische meting behorende nadelen:

De voor de pH-meting nodige glaselektrode gaat in verloop van tijd veranderingen in de eigenschappen van het glasmem- braan vertonen, zodat er driftverschijnselen optreden.

Voor het uitvoeren van de pH-meting is een stabiele referentiepotentiaal nodig en verschuiving daarvan in verloop van tijd veroorzaakt eveneens driftverschijnselen.

Omdat de bekende meetcel reageert op alle gassen, die invloed hebben op de pH van de elektrolyt, is haar selectiviteit voor metingen in overeenkomstige gasmengsels niet toereikend.

Iedere potentiometrische pH-meting net een glaselektrode berust op een niet lineaire, namelijk logaritmische karakteristiek, die, cm haar beter te kunnen evalueren op omslachtige wijze lineair moet worden genaakt.

Opdracht van de uitvinding is derhalve een elektrochemische meetcel van genoemd soort zodanig te verbeteren, dat een selectieve ammoniaksensor met korte aanspreektijd, lineair gedrag en met zo gering mogelijke neiging tot drift wordt verkregen, wiens elektrolyt zodanig is, dat de reactieprodukten van de raeetreactie daarop volgende metingen niet beïnvloeden.

Deze opdracht wordt nu vervuld, door dat een in een ampercmetrisch meetsysteem werkende meetcel in de elektrolyt een oplosbaar, niet oxydeerbaar reagens bevat, dat met ammoniak reageert onder vorming van een oxydeerbaar produkt, dat door oxydatie in niet oxydeerbare, oplosbare, chemisch en elektrochemisch inerte vervolgprodukten kan worden omgezet.

Het essentiële voordeel van de uitvinding is, dat thans niet de moeilijk oxydeerbare ammoniak rechtstreeks moet worden omgezet, dat wil zeggen aan de meetelektrode moet worden geoxy-deerd, maar dat een voorgeschakelde evenwichtsreactie van de ammoniak met een niet oxydeerbaar reagens leidt tot een volledige omzetting van de ammoniak in gemakkelijk oxyderbare produkten en deze pro -dukten aan de meetelektrode worden omgezet.

Door de celreactie te verdelen in twee afzonderlijke reactietrappen, de voorgeschakelde evenwichtsreactie en de eigenlijke celreactie, bereikt men, dat er een voor ammoniak en zijn derivaten (zoals aminen of hydrazine) selectieve celreacte verloopt, die langs amperometrische weg kan worden aangetoond. Ampero-metrische ammoniak-bepaling is pas door de kenmerken van de onderhavige uitvinding mogelijk geworden. Bij de bekende meetcel kan een dergelijke bepaling niet worden uitgevoerd, omdat bij de reactie van NH^ slechts een uitwisseling zou plaatshebben van de NH^+-ionen in de elektrolyt, zodat de molverhouding gelijk blijft en er niets bijdraagt tot een resulterend meetsignaal.

Als geschikt reagens kan men goed een ammoniumzout uitkiezen, dat met ammoniak een amine vormt. De totale meetreactie verloopt dan in twee afzonderlijke trappen, waarvan de eerste inhoudt, dat de door het membraan in de elektrolyt diffunderende ammoniak met het organisch ammoniumzout. reageert tot een ammoniumion en een organisch oxydeerbaar amine. Dit aan de eigenlijke aantoningsreactie voorgeschakelde zuur-baseevenwicht ligt volledig aan de kant van de aminevorming, omdat het organische ammoniumzout in grote overmaat aanwezig is en zijn acyditeit hoger is dan die van het zich vormende ammoniumzout. Door het voorgeschakelde evenwicht wordt alle ammoniak, die vanuit het meetmonster door het membraan in de elektrolyt diffundeert, direkt omgezet, zodat achter het membraan in de elektrolyt een hoog concentratie-verval aan ammoniak ontstaat en de raeetcel aldus een snelle aanspreektijd en grote meetgevoeligheid vertoont.

Het hierdoor gevormde organische amine wordt bij de tweede trap in plaats van de ammoniak zelf aan de meetelektrode geoxydeerd, waardoor reactieprodukten ontstaan, die noch de aanvoer van ammoniak, noch de oxydatie van het organische amine aan de meetelektrode verstoren. De oxydatie van het organische amine tot een radikaalkation verloopt sneller en bij een lagere potentiaal dan de oxydatie van ammoniak zelf. De door de oxydatie veroorzaakte meetstroom in de cel wordt als maat voor de ammoniakconcentratie in het meetmonster genomen. Men verkrijgt op deze wijze een meetcel met kleinere kruisgevoeligheid voor andere, in het meetmonster mogelijk aanwezige bestanddelen dan bij een direkte oxydatie van ammoniak het geval zou zijn en een lineair verband tussen de ammoniakconcentratie en de meetstroom.

De elektrolyt bestaat voordelig uit zwitterionogene, bufferende stoffen, die ook bekend zijn als Good-buffers. Deze in water oplosbare bufferende stoffen zijn niet toxisch en hebben tegelijkertijd een dubbele functie als elektrolyt en reagens.

Een bijzonder naar voren springende bufferende stof is het hydrochloride van tris(hydroxymethyl)aminomethaan, bekend onder de afkorting TRIS-HC1. Een meetcel met een dergelijke elektrolyt vertoont een korte signaaltoenemingstijd, omdat de protonering van de ammoniak snel en volledig plaatsheeft en de daarop volgende oxydatie van het vrij gekomen amine met toereikende snelheid verloopt. De ontstaande vervolgprodukten hebben geen storende invloed op de in de meetcel diffunderende ammoniak en op de oxvdatie van het vrijkomende amine. Daardoor worden ook tijdens langer durende metingen stabiele signalen verkregen. Bovendien is TRIS-HCl zeer goed oplosbaar in water, ongeveer tot 2-molair, zodat kan worden voorzien in een meer dan voldoende elektrolytvoorraad in een meetcel, zonder dat het bouwvolume van de cel onnodig groot wordt.

Teneinde een voortijdig indrogen van de elektrolyt op de lange baan te schuiven is het doelmatig aan de elektrolyt een hygroscopisch toevoegsel toe te voegen. Een dergelijk toevoegsel kan voordelig tetramethylamrooniumchloride (2-molair) of ook lithium-chloride (2-molair) zijn.

Teneinde een zo snel mogelijke oxydatie van het vrijkomende amine en een geringe kruisgevoeligheid ten opzichte van oxydeerbare gassen als CO en E^ te bereiken, lijkt het het gunstigste een meetelektrode te gebruiken uit amorf goud, gesinterd met PTFE (polytetrafluorethyleen)-poeder en. een rhodiumtoevoegsel.

Als men ter stabilisatie van het bedrijfspunt een referentieelektrode toepast, verkrijgt men een bijzonder goede stabiliteit, als de referentie- en tegenelektrode bestaat uit iridium, gesinterd met PTFE. Deze elektroden vertonen ook een goede ongevoeligheid ten opzichte van waterstof.

Een sintering met polypropyleen in plaats van met polytetrafluoreen heeft verder nog het voordeel, dat ammoniak in polypropyleen minder wordt opgezameld.

In het volgende reactievoorbeeld wordt TRIS-HCl als elektrolyt gebruikt:

In een zuur-basereactie, die aan de aantonings-reactie is voorgeschakeld, reageert ammoniak met. het TRIS-HCl tot ammoniumionen en het daarbij behorende organische amine van TRIS-HCl. Omdat het evenwicht geheel aan de rechterkant van de reactieverge-lijking ligt, verkrijgt men het maximale stoechiometrische aantal organische aminen, die in de vervolgreactie aan de meetelektroden worden geoxydeerd. Het bij de oxydatie van het amine vrijkomende elektron draagt bij tot de meetcelstroom. Het tot een radikaal-kation geoxydeerde organische amine ontleedt in verdere reactie-produkten, die echter geen storende invloed hebben op de evenwichts- reactie enook niet op de oxydatietrap.

De evenwichtsreactie, die aan de oxydatie is voorgeschakeld, is weergegeven in reactieschema A.

De daarop aansluitende oxydatie verloopt volgens reactieschema B.

In de bijgaande figuur wordt een uitvoeringsvoorbeeld weergegeven van een elektrolytbevattende elektrochemische meetcel. De cel vertoont een anode (1), een kathode (2) en een referentieelektrode (9), die zijn ondergebracht in een elektrolyt-ruimte (3) van het meetcelomhulsel (4). Elektrolytruimte (3) is gevuld met een oplossing van TRIS-HCl in water. Elektrolytruimte (3) is met een voor ammoniak permeabel membraan (5) gescheiden van het meetmonster. Anode (1), kathode (2) en referentieelektrode (9) hebben meetaansluitingen (6, 7, 10) , die door het omhulsel (4) zijn heen geleid en zijn aangesloten op een evalueereenheid (8) voor verdere verwerking van de meetsignalen.

Claims (9)

1. Elektrochemische meetcel voor de bepaling van het gehalte aan ammoniak en zijn derivaten in een gasvormig of vloeibaar meetmonster met tenminste één anode en één kathode, die zijn opge-ncmen in een met een oplosbare elektrolyt gevulde elektrolytkamer, die van het meetmonster wordt gescheiden door een permeabel membraan, met het kenmerk, dat de in een ampercmetrisch meetsysteem werkende meetcel in de elektrolyt een oplosbaar, niet oxydeerbaar reagens bevat, dat volledig met ammoniak reageert onder vorming van een oxydeerbaar produkt, dat door oxydatie in niet oxydeerbare, oplosbare, chemisch en elektrochemisch inerte vervolgprodukten kan worden omgezet.

2. Elektrochemische meetcel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het reagens een organisch ammoniumzout is, dat met ammoniak reageert onder vorming van een amine.

3. Elektrochemische meetcel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de elektrolyt zwitterionogene (Good-)-buffer bevat.

4. Elektrochemische meetcel volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de elektrolyt tris(hydroxymethyl)-aminomethaanhydrochloride (TRIS-hydrochloride) is.

5. Elektrochemische meetcel volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat aan de elektrolyt een hygrosco-pisch toevoegsel is toegevoegd.

6. Elektrochemische meetcel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het hygroscopische toevoegsel tetramethyl-ammoniumchloride of lithiumchloride is.

7. Elektrochemische meetcel volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de meetelektrode (1) is gesinterd uit rhodiumbevattend amorf goud met PTFE-poeder als hydrofoob bindmiddel.

8. Elektrochemische meetcel volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat zowel een referentieelektrode (9) als de tegenelektrode (2) bestaan uit in PTFE als hydrofoob bindmiddel fijnverdeeld, gesinterd iridium.

9. Elektrochemische meetcel volgens één der conclusies 7 of 8, met het kenmerk, dat als bindmiddel polypropyleen wordt gebruikt.