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Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zum Nachweis von Gasen oder Dämpfen einer Zielsubstanz, mit einer Detektorelektrode und elektrischen Steuerschaltungen, die dazu eingerichtet sind, die Detektorelektrode auf Arbeitspotential zu betreiben, um Zielsubstanzmoleküle durch Elektronentransfer in ein primäres Produkt umzusetzen, einer Gegenelektrode, einem Elektrolyten aus ionischer Flüssigkeit in unmittelbarem Kontakt mit der Detektorelektrode und der Gegenelektrode, und einer Strommesseinheit zur Messung des Stroms zwischen Detektorelektrode und Gegenelektrode, der proportional zur Konzentration des Zielgases ist, das an der Detektorelektrode durch Elektronentransfer in ein primäres Produkt umgesetzt wird.
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Bei elektrochemischen Sensoren befinden sich in einem Gehäuse mindestens eine Detektorelektrode und eine Gegenelektrode in unmittelbarem Kontakt zu einem Elektrolyten. Das Gas der Umgebungsatmosphäre kann durch eine gasdurchlässige Membran in das Gehäuseinnere eintreten und sich im Elektrolyten lösen. Ein elektrochemisch aktives Zielgas wird an der Detektorelektrode meist direkt durch Elektronentransfer zu einem Produkt umgesetzt. Dadurch fließt ein Strom, der proportional zur Konzentration des Zielgases ist und von einer Strommesseinheit gemessen wird (bei amperometrischer Betriebsweise). Zur Vereinfachung der elektrochemischen Umsetzung des Zielgases an der Detektorelektrode wird diese auf einem Arbeitspotential betrieben, das geeignet ist,den Elektronentransfer aufrechtzuerhalten. Durch Katalysatoren an der Elektrode kann der Elektronentransfer verstärkt und damit das Messsignal erhöht werden, was eine verbesserte Nachweisgrenze zur Folge hat.
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Nach einem abgewandelten Detektionsprinzip arbeiten Sensoren, bei denen eine Substanz M, die im Sensor vorhanden ist, zunächst in einer vorgelagerten chemischen Reaktion mit der eigentlichen Zielsubstanz reagiert und danach der Nachweis eines Reaktionsproduktes dieser Umsetzung erfolgt. M kann dabei eine im Elektrolyten gelöste Chemikalie sein (z.B. beim sogenannten Mediatorsensor), oder aber auch in Form eines auf der Elektrodenoberfläche immobilisierten Belags (in Analogie zu enzymatisch arbeitenden Sensoren) im Sensor vorhanden sein.
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Viele Gase und Dämpfe lassen sich mit den beschriebenen Techniken jedoch weder direkt, noch mithilfe von vorgelagerten chemischen Reaktionen umsetzten, da sie für eine direkte elektrochemische Umsetzung zu inert und für vorgelagerte chemische Reaktionen zu reaktionsträge sind. Da die Sensoren im Einsatz hohe Ansprüche an Lebenserwartung, Lagerbarkeit und klimatische Belastbarkeit erfüllen müssen, ist die Auswahl an langzeitstabilen Elektrolytzusätzen begrenzt. Die eingesetzten Elektrolytzusätze sind, soweit sie langzeitstabil sind, aber nicht ausreichend reaktiv, wohingegen hochreaktive Elektrolytzusätze, die mit inerten und reaktionsträgen Gasen ausreichend reagieren könnten, aufgrund ihrer hohen Reaktivität nicht stabil genug sind.
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Beispiele für solche inerte und reaktionsträge Gase sind brennbare Gase, wie Methan, Propan, Butan, aber auch SF6 oder CS2.
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Kürzlich ist die elektrochemische Umsetzung einer solchen, ansonsten elektrochemisch inaktiven Species bekannt geworden. So berichten Zheng et al. im Rahmen der Konferenz Pittcon 2013, Chicago 17.-21. März, in einem Vortrag über einen elektrochemischen Methansensor. Eine Zusammenfassung des Vortrags ist unter der Nummer 1760-4 unter dem Titel „Analytical performance and in situ infrared spectroelectrochemical study of an ionic liquid based electrochemical methane sensor“, Zhe Wang et al. in den Konferenzproceedings veröffentlicht. In dem Beitrag wurden zwei repräsentative ionische Flüssigkeiten als Elektrolyten untersucht, nämlich1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide und N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. Dabei wurde das Arbeitspotential der Detektorelektrode des Sensors zwischen negativen Potentialen, bei denen eine Reduktion von Sauerstoff aus Umgebungsluft stattfand, und positiven Potentialen, bei denen eine Oxidation von Methan stattfand, variiert, wobei während der Phasen mit positiver Polarisierung der Detektorelektrode bei niedrigeren Methankonzentrationen eine Empfindlichkeit von 13,7 µA/% gefunden wurde.
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Nachteilig an dem beschriebenen Sensor ist insbesondere die komplizierte, diskontinuierliche Betriebsweise mit einem zyklischen Hin- und Herschalten zwischen zwei Betriebsspannungen. Außerdem ist der Messstrom bei konstanter Methankonzentration im Verlaufe einer Detektionsphase nicht konstant.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen einfacher zu betreibenden und ein kontinuierlich verfügbares und stabiles Messergebnis liefernden, elektrochemischen Sensor zu schaffen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe dient der elektrochemische Sensor mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß ist benachbart zur Detektorelektrode eine Generatorelektrode im Elektrolyten angeordnet, die von der Steuerschaltung kontinuierlich, potentiostatisch auf einer negativen, zur Reduktion von Sauerstoff geeigneten Spannung gehalten wird, um aus in der ionischen Flüssigkeit gelöstem Umgebungssauerstoff reaktive Sauerstoffradiale und Ionen zu bilden. Auf diese Weise wird eine vorgegebene Konzentration von hoch reaktiven Sauerstoffradikalen und Ionen erzeugt, die chemisch mit dem primären Produkt des Elektronentransfers reagieren. Das primäre Produkt des Elektronentransfers der Zielsubstanzmoleküle an der Detektorelektrode wird durch die nachgelagerte chemische Reaktion der Sauerstoffradikale und Ionen dem chemischen Gleichgewicht an der Detektorelektrode entzogen, so dass zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichts das primäre Produkt dauernd weiter erzeugt werden muss, d.h. es findet ein dauernder Elektronentransfer der Zielsubstanzmoleküle an der Detektorelektrode statt, was zu einem kontinuierlichen und auch für inerte und reaktionsträge Zielmoleküle gut messbaren Messstrom führt. Die beteiligten Schritte können wie folgt skizziert werden:
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An der Generatorelektrode werden aus dem aus der Umgebungsatmosphäre eingedrungenem und im Elektrolyten gelöstem Sauerstoff E1 reaktive Sauerstoffradikale und Ionen R erzeugt, die sich in der ionischen Flüssigkeit bis zu einer Konzentration ansammeln, die unter anderem durch die Ausbildung der Generatorelektrode und die Höhe der negative Reduktionsspannung bestimmt ist (darüber hinaus haben Temperatur, Gasdruck, Elektrodenmaterial, Viskosität, Wassergehalt etc. Einfluss darauf). Das Vorhandensein der Sauerstoffradikale und Ionen R im Elektrolyten vereinfacht die Umsetzung eines unter diesen Bedingungen (Elektrode, Elektrolyt, Temperatur, ...) ansonsten nur schwer elektrochemisch umsetzbaren Analyten E2. Das Sensorprinzip beruht daher auf einer dem Elektronentransfer vom Zielgas an der Detektorelektrode nachgelagerten chemischen Reaktion des Zwischenprodukts Z (Zwischenproduktnach Elektronentransfer an der Detektorelektrode) mit den Sauerstoffradikalen R unter Bildung von Produkt bzw. Produktgemisch P.
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Ein Beispiel für eine Anwendung in der Sensorik betrifft das Zielgas Methan; die dabei beteiligten Schritte sind die gleichzeitige Umsetzung von Sauerstoff aus der Umgebungsatmosphäre (O2) und Methan (CH4) in einem Sensor. Dabei wird an der Generatorelektrode aus der Umgebungsatmosphäre stammender, in der ionischen Flüssigkeit gelöster Sauerstoff O2 unter Bildung einer Mischung von Sauerstoffionen und/oder -radikalen R (O2 -O2 2-, O-, O2-, ...) umgesetzt. An der Detektorelektrode wird CH4 oxidiert. Wegen der inerten Natur von CH4 liegt das Reaktionsgleichgewicht jedoch so stark auf Seiten des Eduktes, dass der Messstrom durch den Elektronentransfer bei herkömmlichen elektrochemischen Sensoren viel zu gering wäre. Die reaktiven Sauerstoffradikale R setzen nun aber das primäre Oxidationsprodukt um und erzeugen unter Spaltung der C-H-Bindungen unter anderem CO2 und H2O. Dadurch wird das primäre Oxidationsprodukt dem chemischen Gleichgewicht des Elektronentransfers von CH4 entzogen, so dass der Elektronentransfer sich kontinuierlich fortsetzen muss, um die durch chemische Reaktion entzogenen Species kontinuierlich wieder zu ersetzen, was zu einem auswertbaren Messstrom führt.
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Mit dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensor können derart in ausreichendem Maße auch inerte und reaktionsträge Zielgase zu einem kontinuierlichen Elektronentransfer an der Detektorelektrode gebracht werden, so dass ein gut messbarer Messstrom erzielt wird.
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Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt hat weiterhin den Vorteil, dass diese chemisch langzeitstabil und nicht volatil sind. Darüber hinaus haben die erzeugten Sauerstoffradikale in diesem nicht wässrigen Elektrolytsystem, eine höhere chemische Stabilität als in anderen, z.B. protischen Umgebungen, in denen die Stauerstoffradiale schneller zersetzt werden würden.
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Mit einem erfiridungsgemäßen Sensor könnten neben Methan und weiteren ansonsten schwer detektierbaren Zielgasen, wie z.B. Propan, Butan, SF6, CS2, auch andere, mit Sauerstoff umsetzbare Analyte wie zum Beispiel Alkohole, Aceton, H2S und Formaldehyd nachgewiesen werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Detektorelektrode und die Generatorelektrode aus besonders inertem Material z.B. aus auf Kohlenstoff basierenden Elektrodenmaterialien gebildet. Insbesondere gegenüber Oxidation stabile C-Modifaktionen wie dotierter Diamant, Glaskohlenstoff (Glassy Carbon), Carbon Nanotubes (CNT), Fullerene, Graphene sowie mit Edelmetallen, Mischungen von Edelmetallen oder Legierungen dotierte Varianten der genannten Materialien eignen sich wegen ihrer hohen Langzeitstabilität und geringen Hintergrundströme besonders als Elektrodenmaterial.
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In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Detektorelektrode und die Generatorelektrode Edelmetall-Elektroden aus Ruthenium, Palladium, Iridium, Gold, Titan oder Platin oder aus Legierungen davon. Die beiden Elektroden können aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichen Materialien gebildet sein.
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Vorzugsweise sind die Elektroden aus Drahtnetzen gebildet. Alternativ sind auch durch Sputtern oder Drucken aufgebrachte Elektroden verwendbar.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist in dem Gehäuse des Sensors eine zentrale, z.B. scheibenförmige Detektorelektrode angeordnet, die von der Generatorelektrode ringförmig umgeben ist. Die an der ringförmigen Generatorelektrode erzeugten Sauerstoffradikale diffundieren radial nach innen in den Diffusionsbereich der Detektorelektrode und können so durch die nachgelagerte chemische Reaktion mit dem primären Produkt des Elektronentransfers der Zielsubstanz dieses primäre Produkt chemisch umsetzen, und entziehen es so dem Gleichgewicht vor der Elektrode wodurch ein weiterer Elektronentransfer des Zielgases bewirkt wird. Umgekehrt kann auch die Generatorelektrode zentral angeordnet sein und die Detektorelektrode ringförmig darum herum verlaufen.
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Eine weitere benachbarte Anordnung von Detektor- und Generatorelektrode lässt sich in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch erreichen, dass Detektorelektrode und Generatorelektrode jeweils parallel zueinander angeordnet sind. Dies kann bevorzugt auch mit einer Vielzahl von parallel angeordneten Elektrodenbahnen, sogenannten Interdigitalelektroden realisiert sein, welche dann ineinandergreifend miteinander verschränkt sind. Die Elektrodenbahnen der Detektorelektrode greifen dabei in die Zwischenräume zwischen den Elektrodenbahnen der Generatorelektrode ein und umgekehrt die Elektrodenbahnen der Generatorelektrode in die Zwischenräume zwischen den Elektrodenbahnen der Detektorelektrode. Dadurch wird eine hohe Überlappung und Durchdringung der Diffusionsschichten um die Elektrodenbahnen erreicht.
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Eine weitere enge räumliche Verbindung zwischen Detektorelektrode und Generatorelektrode lässt sich nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dadurch erreichen, dass die Elektroden jeweils mit einer Vielzahl von Einzelelektroden ausgebildet sind, die in einem Feld oder einer Matrix angeordnet sind, wobei die Matrix der Detektorelektrode gegenüber der der Generatorelektrode so verschoben ist, dass Einzelelektroden der Detektorelektrode zwischen benachbarten Einzelelektroden der Generatorelektrode liegen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform können die ionischen Flüssigkeiten mehrfach alkylierte Ammonium-, sowie Phosphonium-, Imidazolium- Pyrrolium-, Pyrrolidium-, Piperidinium- oder Sulfonium-Ionen als Kationen und Biscyanamid-, Tetrafluoroborat-,Hexafluorophosphat-, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Triflat- oder Acetat-Ionen als Anionen aufweisen.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben, in denen:
- 1 eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Sensors zeigt,
- 2 eine Draufsicht auf eine Anordnung von Detektorelektrode und Generatorelektrode gemäß einer ersten Ausführungsform zeigt,
- 3 eine Draufsicht auf eine Anordnung von Detektorelektrode und Generatorelektrode gemäß einer zweiten Ausführungsform zeigt und
- 4 eine Draufsicht auf eine Anordnung von Detektorelektrode und Generatorelektrode gemäß einer dritten Ausführungsform zeigt.
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Der in 1 schematisch dargestellte Sensor hat ein Gehäuse mit Seitenwänden 3 und einer Gaseinlassmembran 4 zum Zutritt von Gas aus der Umgebungsatmosphäre in das Gehäuseinnere. Weiterhin weist der Sensor einen mit einer gaspermeablen Membran ausgestatteten Deckel 2 auf. Das Gehäuse ist befüllt mit einem Elektrolyten 7. Im Inneren des Gehäuses befindet sich in unmittelbarem Kontakt zur Gaseinlassmembran 4 eine scheibenförmige Detektorelektrode 5, die in enger Nachbarschaft von einer ringförmigen Generatorelektrode 6 umgeben ist. Im Gehäuseinneren befinden sich ferner in Kontakt mit dem Elektrolyten 7 eine Gegenelektrode 1, die am Gehäusedeckel 2 liegt, und eine Referenzelektrode 8. Ebenfalls nur schematisch dargestellt sind Steuerschaltungen 9, die mit den Elektroden verbunden sind und die diese in der gewünschten Weise betreiben und die auch die Strommesseinheit umfasst, mit der der Messstrom der Detektorelektrode 5 gemessen wird. Die Generatorelektrode 6 besteht zum Beispiel aus einem ringförmigen Platinnetz, das den aus der Umgebungsluft stammenden Sauerstoff O2 reduziert. Die Generatorelektrode wird bei einem konstanten, ausreichend negativen Potentialbetrieben (im Bereich von - 600mV bis -2 V vs. Pt/Pt-Oxyd), so dass die per Diffusion und/oder Permeation zu ihr gelangenden Sauerstoffmoleküle zu Sauerstoffradialen reduziert werden. Der Elektrodenumsatz kann in Form des über die Generatorelektrode fließenden Stroms gemessen werden und kann so Aufschluss über die aktuelle Sauerstoffkonzentration im Messgas geben.
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Bei einer weniger vollständigen Umsetzung des Sauerstoffs O2, z.B. wegen zu geringer Elektrodenfläche oder nicht ausreichend negativen Potentialen der Generatorelektrode, ist eine solche Bestimmung der O2-Konzentration nicht möglich. Dennoch kann auch unter diesen Bedingungen eine ausreichende Anreicherung des umgebenden Elektrolyten mit reaktiven Sauerstoffradikalen erfolgen und damit die vereinfachte Umsetzung des zu oxidierenden CH4 ermöglichen, indem das primäre Produkt der Oxidation durch Reaktion mit den Sauerstoffradikalen in Folgeprodukte (CO2, H2O) umgesetzt wird und so dem chemischen Gleichgewicht entzogen wird, so dass dauernd weiterer Elektronentransfer an der Detektorelektrode erfolgen muss, um das durch chemische Reaktion entzogene Produkt der CH4-Oxidationwiederzu ersetzen.
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Die scheibenförmige Detektorelektrode 5 in der Mitte der ringförmigen Generatorelektrode 6 besteht im Ausführungsbeispiel ebenfalls aus einem Platinnetz. Sie wird von der Steuerschaltung auf einem positiven Arbeitspotential betrieben (im Bereich von +500 mV bis +3V), um die initiale Oxidation von CH4 auszulösen.
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Eine mögliche geometrische Anordnung von Detektorelektrode und Generatorelektrode ist schematisch in 2 dargestellt, in der eine kreisförmige zentrale Detektorelektrode (schraffiert) von einer ringförmigen Generatorelektrode (schwarz) umgeben ist.
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Eine alternative geometrische Anordnung der Elektroden ist in 3 gezeigt. Hierbei sind sowohl die Generatorelektrode als auch die Detektorelektrode in eine Vielzahl von parallelen Elektrodenbahnen in gleichen Abständen voneinander verzweigt und die Elektrodenbahnen dann verschränkt ineinander angeordnet, so dass zwischen benachbarten Elektrodenbahnen der Detektorelektrode eine Elektrodenbahn der Generatorelektrode und umgekehrt liegt. Die Länge der Elektroden kann im Bereich von 1 mm bis mehrere cm betragen. Der Abstand zwischen ihnen ist vorzugsweise klein, im Bereich von 1 µm bis 5 mm.
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Eine weitere Ausführungsform der geometrischen Anordnung der Generatorelektrode und der Detektorelektrode ist in 4 gezeigt. Hier wird die Generatorelektrode durch eine Vielzahl von (schwarzen) Einzelelektroden und die Detektorelektrode durch eine Vielzahl von (schraffierten) Einzelelektroden gebildet, die jeweils in einem Array oder als Matrix angeordnet sind, wobei diese Matrixanordnungen so gegeneinander verschoben sind, dass die Einzelelektroden der einen Elektrode in Zwischenräumen zwischen Einzelelektroden der anderen Elektrode liegen. Auch auf diese Weise ist eine enge räumliche Verschränkung der Elektroden möglich, so dass die an den schwarzen Einzelelektroden der Generatorelektrode gebildeten Sauerstoffradikale die an den weißen Einzelelektroden gebildeten primären Produkte des Zielgases schnell und effektiv erreichen können.
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Der Elektrolyt 7 im Inneren des Gehäuses 2, 3, 4 hat im erfindungsgemäßen Sensor mehrere Aufgaben. Der Elektrolyt stellt aufgrund der enthaltenen Ionen die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden her. Er ist thermisch und chemisch unter den gegebenen Bedingungen stabil, wobei insbesondere die Stabilität gegenüber oxidativem Stress durch die erhöhte Konzentration von Sauerstoffradikalen von Bedeutung ist. Er stellt ein ausreichend stabiles und großes elektrochemisches Leerfenster, d.h. eine ausreichenden großen dynamischen Spannungsbereich, in dem der Sensor elektrochemisch betrieben werden kann, zur Verfügung. Der Elektrolyt unterstützt die Reduktion von Sauerstoff und hält die gebildeten Sauerstoffradikale länger stabil.
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Alle diese Eigenschaften werden durch ionische Flüssigkeiten in hervorragender Weise erfüllt. Insbesondere können als ionischen Flüssigkeiten verwendet werden, die mehrfach substituierten Ammonium-, oder Phosphonium-, Pyrrolium-, Pyrrolidium-, Piperidinium-, Imidazolium oder Sulfonium-Ionen als Kationen und Biscyanamid-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Bis(trifluoromythylsulfonyl)imid, Triflat- oder Acetat-Ionen als Anionen aufweisen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Referenzelektrode
- 2
- Gehäusedeckel
- 3
- Gehäuseseitenwand
- 4
- Gaszutritt aus gaspermeabler Membran als Gehäuseboden
- 5
- Detektorelektrode
- 6
- Generatorelektrode
- 7
- Elektrolyt
- 8
- Referenzelektrode
- 9
- Steuerschaltungen
