CN115711928A - 柔性电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性电解质的制备方法，具体步骤包括：将含极性基团的聚合物进行溶解、成型、干燥处理后制备聚合物框架，采用溶解有过渡金属盐的离子液体浸泡所述聚合物框架直至吸收平衡，得到柔性电解质；所述含极性基团的聚合物包括含羧基的聚合物、含羟基的聚合物、含氰基的聚合物。该柔性电解质可应用于制备一体式电极电解质、以及制备氨气电化学气体传感器。该氨气电化学气体传感器属于非消耗型氨气电化学传感器且由于利用了一体式电极电解质结构，在不影响电化学传感器气体响应速度的前提下，实现了氨气传感器小型化且降低了使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体的说，涉及了一种柔性电解质及其制备方法与应用。
背景技术
电化学氨气传感器是常见的气体浓度检测装置，其工作原理是当氨气扩散到工作电极后，在固—液—气三相界面处失去电子并发生氧化反应生成N2/NOx、产生迁移离子或改变电解液成分，导致电解液内的活性物质在对电极处接收电子并发生还原反应。整个反应的电信号大小与氨气浓度成正比，因此，可利用氨气传感器的电信号大小来定量测试环境中的氨气含量。现有的氨气传感器为了避免电解液在不同湿度下的体积变化，通常采用非挥发性的离子液体作为电解液主体成分，但依然没解决漏液和壳体胀破的问题。同时，为了使其具有较为理想的响应信号，还常在电解液中添加多种离子液体和石墨烯，造成氨气传感器的成本较高。
为了降低成本和解决漏液和壳体胀破的问题，现有研究中出现了以柔性类固体电解质如离子液体凝胶作为氨气传感器的电解质，其原理是利用通过含有不饱和化学键的离子液体作为单体，经过聚合，并通过分子链间的相互作用组成三维网络，得到柔性材料，并将离子液体通过相互作用被固定在电解质内部，从而可消除漏液与壳体胀破问题。但是常见的柔性柔性电解质的制备方法制得的氨气传感器结构较为臃肿，难以进行小型化。
发明内容
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种柔性电解质的制备方法，具体步骤包括：将含极性基团的聚合物进行溶解、成型、干燥处理后制备聚合物框架，采用溶解有过渡金属盐的离子液体浸泡所述聚合物框架直至吸收平衡，得到柔性电解质；
所述含极性基团的聚合物包括含羧基的聚合物、含羟基的聚合物、含氰基的聚合物。
基于上述，所述含极性基团的聚合物、所述离子液体、所述过渡金属盐的质量比为100：20～80：0.02～16。
基于上述，所述含极性基团的聚合物包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、PAA、PMAA。
基于上述，所述过渡金属盐包括能与NH3发生可逆配位相互作用的含有Mn2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Co2+的无机盐。
基于上述，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-苄基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基咪唑硫酸氢盐、1-丁基咪唑硫酸氢盐、1-己基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐或1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，等包括含有一个或多个长度小于等于16个碳的烷基侧链的咪唑类离子阳离子、以及含有亲水性极性基团的阴离子。
基于上述，所述含极性基团的聚合物为羟丙基纤维素，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐；
制备所述聚合物框架的步骤包括：将所述羟丙基纤维素溶解在乙醇溶剂内，搅拌过夜得到聚合物框架前驱体，然后将聚合物框架前驱体倒入模具内经超临界二氧化碳干燥法去除乙醇溶剂后得到所述聚合物框架。
本发明还提供一种柔性电解质，该柔性电解质是根据上述制备方法制得的，该柔性电解质为具有自支撑性状、可形变的柔性膜状物。该柔性电解质与电极之间会发生作用，使其具有很好的粘结性，从而可以实现直接转印。
本发明还提供一种一体式电极电解质，它包括上述柔性电解质、以及通过热转印工艺设置在所述柔性电解质表面的电极。
本发明还提供一种上述柔性电解质或所述一体式电极电解质在制备氨气电化学气体传感器中的应用。
本发明还提供一种包含上述柔性电解质的氨气电化学气体传感器，包括底壳、设置在所述底壳顶部的上壳、设置在所述底壳内部的硬性支撑隔板、设置在所述硬性支撑隔板上的所述柔性电解质，所述柔性电解质的上表面设置有工作电极，所述柔性电解质的下表面单独设置有对电极或同时设置有对电极和参比电极，所述上壳、所述硬性支撑隔板和所述底壳上分别开设有导电通孔，所述工作电极通过导线连接有电极焊接片，所述上壳顶部设置有防尘膜。
具体的，所述的氨气电化学气体传感器的制备步骤包括：向贵金属催化剂内加入分散剂制成浆料，将所述浆料印刷至疏水透气膜表面经烧结处理得到含有工作电极、对电极和参比电极的疏水透气膜，利用热转印工艺分别将工作电极转移至柔性电解质的上表面、将对电极和参比电极转移至柔性电解质的下表面，得到电极—电解质一体化结构，所述传感器工作电极结合于柔性电解质上表面，通过金属导线将工作电极与电极焊接片相连。对电极与参比电极结合于柔性电解质下表面，并将对电极和参比电极与硬性支撑隔板的通孔以及底壳的导电通孔分布于同一条垂直线，并确保硬性支撑隔板的通孔面积大于底壳的导电通孔。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明首先采用含极性基团的聚合物制备出聚合物框架结构，然后选用能够与聚合物框架结构发生相互作用的离子液体，利用离子液体中的阴阳离子与聚合物框架主链和侧链上的官能团发生非共价相互作用产生动态相互作用，从而将离子液体吸收于聚合物框架内，最终生成了具有高密度的微观表面和三维网络结构且材料内部均一性良好的柔性电解质。该柔性电解质属于半固体电解质，是具有自支撑性能的膜状物，能够与电极之间会发生作用，使其具有很好的粘结性，可以实现直接转印，从而可以采用热转印工艺将电极转移至柔性电解质表面，得到一种一体式电极电解质结构，最后再将一体式电极电解质结构组装为氨气电化学传感器，从而实现了氨气传感器小型化的目的。
进一步的，通过在离子液体内添加过渡金属盐，可以利用过渡金属盐的配位作用，有效增加电解液对氨气的溶解度，并能够稳定电解液内物理溶解态的氨气、改善电流衰减，且过渡金属与氨气的配位作用是可逆的，使得制得的氨气传感器属于非消耗型氨气电化学传感器，从而降低了使用成本。
附图说明
图1为本发明制得的柔性电解质、以及1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐原料和羟丙基纤维素HPC原料的红外光谱图。
图2为本发明中羟丙基纤维素原料的光学显微镜照片。
图3为本发明实施例1制取的柔性电解质的光学显微镜照片。
图4为本发明实施例1制得的氨气传感器在传感器在氨气气氛中的响应电流与时间的变化曲线。
图5为本发明实施例2制得的氨气传感器在传感器在氨气气氛中的响应电流与时间的变化曲线。
图6为本发明实施例3制得的氨气传感器在传感器在氨气气氛中的响应电流与时间的变化曲线。
图7为本发明对比例1提供的氨气传感器在传感器在氨气气氛中的响应电流与时间的变化曲线。
图8为本发明实施例1提供的氨气传感器的拆分结构示意图。
图9为本发明实施例2提供的氨气传感器的拆分结构示意图。
图10为本发明实施例4提供的氨气传感器的拆分结构示意图。
图11为本发明实施例5提供的氨气传感器的拆分结构示意图。
图12为本发明实施例1制取的柔性电解质照片图。
图中：1、防尘膜；2、上壳；3、工作电极；4、柔性电解质；5、对电极；6、参比电极；7、硬性支撑隔板；8、金属导线；9、底壳；10、电极焊接片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种柔性电解质的制备方法，具体步骤包括：将10g羟丙基纤维素倒入120mL乙醇溶剂内，并搅拌过夜得到聚合物框架前驱体；然后将聚合物框架前驱体倒入模具内并挥发部分溶剂后得到类凝胶物质。将类凝胶物质转移至成型装置内经超临界二氧化碳干燥法去除乙醇得到聚合物框架。
将0.025g CuSCN溶解在2.5g 1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐内得到混合溶液，采用该混合溶液并浸泡所述聚合物框架使其吸收平衡得到柔性电解质。其中本实施例中浸泡时间为24h。
本实施例还提供一种柔性电解质，该柔性电解质是根据上述制备柔性电解质的方法制得的。
红外光谱观测：
为了验证柔性电解质内部具有稳定的结合力，分别对羟丙基纤维素(HPC)、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐和制得的柔性电解质进行红外光谱表征，结果如图1所示。从图1中可以看出：
在HPC的特征曲线中，2930cm-1为侧链中甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；2860cm-1为葡萄糖单体中甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；3454cm-1为羟基伸缩振动吸收峰；1466cm-1为C-H的变形振动吸收峰，1000～1300cm-1为与葡萄糖单体相连醚键的伸缩振动吸收峰。
在1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐特征曲线中，3090cm-1处的峰归属于咪唑环上的C-H伸缩振动峰，2046cm-1归属于SCN-的伸缩振动峰，1568cm-1与1463cm-1为咪唑环内C＝N的伸缩振动吸收峰，1165cm-1为咪唑环上的C-H面内变形振动吸收峰。
而在柔性电解质即柔性电解质特征曲线中，由于氢键的生成，HPC中羟基的特征峰位置从3454cm-1处位移至3415cm-1。HPC与离子液体产生动态相互作用后，其内部的葡萄糖单体中甲基、亚甲基的振动状态发生改变，因此其在2930cm-1与2860cm-1处的振动特征峰强度被极大的削弱。
综上所述，HPC与离子液体之所以能形成稳定的柔性电解质，是因为聚合物链中的羟基与阴阳离子中的特征基团形成了氢键、范德华力等动态相互作用而导致的结果。
如图12所示，为本实施例制取的柔性电解质照片图，从图中可以看出，该柔性电解质为凝胶膜状结构，结构较为均匀具有一定的柔韧性。同时，柔性电解质的颜色还会受吸收的离子液体的颜色影响，如本实施例制得的柔性电解质由于使用了1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐作为离子液体，所以外观表现为黄色。
本实施例还提供一种一体式电极电解质，它包括上述羟丙基纤维素基电解、以及通过热转印工艺设置在所述柔性电解质表面的电极。
本实施例还提供一种上述柔性电解质和上述一体式电极电解质的应用，该柔性电解质和一体式电极电解质能够应用于制备氨气电化学气体传感器。
光学显微镜观测：
采用光学显微镜分别对羟丙基纤维素原材料与柔性电解质的表面形貌进行表征，结果如图2和图3所示。从图2中可以看到羟丙基纤维素基纤维间相互独立未产生较好的分子间相互作用。但引入1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐后，因其阴阳离子可以与羟丙基纤维素主链与侧链上的官能团发生非共价相互作用，所以从图3可以看出柔性电解质具有连续高密度的微观表面形貌。这些情况证明了柔性电解质具有高密度三维网络结构且材料内部均一性良好，进一步说明了羟丙基纤维素能够与离子液体发生了相互作用形成了氢键、范德华力。
本是实施例还提供一种氨气电化学气体传感器，该氨气电化学气体传感器是由该柔性电解质制备得到的。
具体的，如图8所示，本实施例提供的氨气电化学气体传感器包括底壳9、设置在所述底壳9顶部的上壳2、设置在所述底壳9内部的所述硬性支撑隔板7、设置在所述硬性支撑隔板7上的柔性电解质4。所述柔性电解质4的上表面设置有工作电极3，所述柔性电解质4的下表面设置有对电极5和参比电极6。所述上壳2、所述硬性支撑隔板7和所述底壳9上分别开设有导电通孔。所述工作电极3通过金属导线8连接有电极焊接片10。所述上壳2顶部设置有防尘膜1。其中，底壳和上壳均为圆柱形、工作电极形状为圆形，对电极、参比电极形状均为半圆形。
具体的，所述的氨气电化学气体传感器的制备步骤包括：向贵金属催化剂内加入分散剂制成浆料，将所述浆料印刷至疏水透气膜表面经烧结处理得到含有工作电极、对电极和参比电极的疏水透气膜，利用热转印工艺分别将工作电极转移至柔性电解质的上表面、将对电极和参比电极转移至柔性电解质的下表面，得到电极电解质一体化结构。所述传感器工作电极结合于柔性电解质上表面，通过金属导线将工作电极与电极焊接片相连。对电极与参比电极结合于柔性电解质下表面，并将对电极和参比电极与硬性支撑隔板的通孔以及底壳的导电通孔分布于同一条垂直线，并确保硬性支撑隔板的通孔面积大于底壳的导电通孔。
具体的，本实施例采用羟丙基纤维素制备出羟丙基纤维素聚合物框架结构，然后利用羟丙基纤维素聚合物框架结构与与离子液体发生相互作用，利用1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐中的阴阳离子可以与羟丙基纤维素主链和侧链上的官能团发生非共价相互作用，生成具体高密度的微观表面、高密度三维网络结构且材料内部均一性良好的柔性电解质。
该柔性电解质为具有自支撑性能的膜状物。然后采用热转印工艺将电极转移至柔性电解质表面，得到一体式电极电解质结构，最后再组装为电化学传感器并进行目标气体响应，从而实现了氨气传感器小型化的目的。
进一步的，通过在1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐内添加过渡金属盐CuSCN，利用过渡金属盐的配位作用有效增加电解液对氨气的溶解度，并能够稳定电解液内物理溶解态的氨气、改善电流衰减。且过渡金属与氨气的配位作用是可逆的，使得制得的传感器属于非消耗型氨气电化学传感器。
实施例2
本实施例提供一种柔性电解质的制备方法，具体步骤包括：将10g羟丙基纤维素倒入120mL乙醇溶剂内，并搅拌过夜得到聚合物框架前驱体；然后将聚合物框架前驱体倒入模具内并挥发部分溶剂后得到类凝胶物质。将类凝胶物质转移至成型装置内经超临界二氧化碳干燥法去除乙醇得到聚合物框架。
将0.05g CuSCN溶解在2.5g 1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐内得到混合溶液，采用该混合溶液并浸泡所述聚合物框架使其吸收平衡得到柔性电解质。其中本实施例中浸泡时间为24h。
本实施例还提供一种柔性电解质，该柔性电解质是根据上述制备柔性电解质的方法制得的。
本实施例还提供一种上述柔性电解质的应用，该柔性电解质能够应用于制备氨气电化学气体传感器。
本是实施例还提供一种氨气电化学气体传感器，该氨气电化学气体传感器是由该柔性电解质制备得到的。
具体的，本实施例提供的氨气电化学气体传感器如图9所示，包括底壳9、设置在所述底壳9顶部的上壳2、设置在所述底壳9内部的所述硬性支撑隔板7、设置在所述硬性支撑隔板7上的柔性电解质4。所述柔性电解质4的上表面设置有工作电极3，所述柔性电解质4的下表面设置有对电极5和参比电极6。所述上壳2、所述硬性支撑隔板7和所述底壳9上分别开设有导电通孔。所述工作电极3通过金属导线8连接有电极焊接片10。所述上壳2顶部设置有防尘膜1。其中，底壳和上壳均为长方形、工作电极形状为长方形，对电极、参比电极形状均为长方形。
具体的，所述的氨气电化学气体传感器的制备步骤包括：向贵金属催化剂内加入分散剂制成浆料，将所述浆料印刷至疏水透气膜表面经烧结处理得到含有工作电极、对电极和参比电极的疏水透气膜，利用热转印工艺分别将工作电极转移至柔性电解质的上表面、将对电极和参比电极转移至柔性电解质的下表面，得到电极电解质一体化结构。所述传感器工作电极结合于柔性电解质上表面，通过金属导线将工作电极与电极焊接片相连。对电极与参比电极结合于柔性电解质下表面，并将对电极和参比电极与硬性支撑隔板的通孔以及底壳的导电通孔分布于同一条垂直线，并确保硬性支撑隔板的通孔面积大于底壳的导电通孔。
实施例3
本实施例提供一种柔性电解质的制备方法，具体步骤包括：将10g羟丙基纤维素倒入120mL乙醇溶剂内，并搅拌过夜得到聚合物框架前驱体；然后将聚合物框架前驱体倒入模具内并挥发部分溶剂后得到类凝胶物质。将类凝胶物质转移至成型装置内经超临界二氧化碳干燥法去除乙醇得到聚合物框架。
将0.1g CuSCN溶解在2.5g 1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐内得到混合溶液，采用该混合溶液并浸泡所述聚合物框架使其吸收平衡得到柔性电解质。其中本实施例中浸泡时间为24h。
本实施例还提供一种柔性电解质，该柔性电解质是根据上述制备柔性电解质的方法制得的。
本实施例还提供一种上述柔性电解质的应用，该柔性电解质能够应用于制备氨气电化学气体传感器。
本是实施例还提供一种氨气电化学气体传感器，该氨气电化学气体传感器是由该柔性电解质制备得到的。
具体的，本实施例提供的氨气电化学气体传感器结构与实施例1中的结构相同。
具体的，所述的氨气电化学气体传感器的制备步骤包括：向贵金属催化剂内加入分散剂制成浆料，将所述浆料印刷至疏水透气膜表面经烧结处理得到含有工作电极、对电极和参比电极的疏水透气膜，利用热转印工艺分别将工作电极转移至柔性电解质的上表面、将对电极和参比电极转移至柔性电解质的下表面，得到电极电解质一体化结构。所述传感器工作电极结合于柔性电解质上表面，通过金属导线将工作电极与电极焊接片相连。对电极与参比电极结合于柔性电解质下表面，并将对电极和参比电极与硬性支撑隔板的通孔以及底壳的导电通孔分布于同一条垂直线，并确保硬性支撑隔板的通孔面积大于底壳的导电通孔。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中制得的氨气电化学气体传感器结构如图10所示，为圆柱型两电极NH3传感器。
具体包括底壳9、设置在所述底壳9顶部的上壳2、设置在所述底壳9内部的所述硬性支撑隔板7、设置在所述硬性支撑隔板7上的柔性电解质4。所述柔性电解质4的上表面设置有工作电极3，所述柔性电解质4的下表面设置有对电极5。所述上壳2、所述硬性支撑隔板7和所述底壳9上分别开设有导电通孔。所述工作电极3通过金属导线8连接有电极焊接片10。所述上壳2顶部设置有防尘膜1。其中，底壳和上壳均为圆柱形、工作电极形状为圆形，对电极形状为半圆形。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例中制得的氨气电化学气体传感器结构如图11所示，为长方体型两电极NH3传感器。
具体包括本实施例提供的氨气电化学气体传感器包括底壳9、设置在所述底壳9顶部的上壳2、设置在所述底壳9内部的所述硬性支撑隔板7、设置在所述硬性支撑隔板7上的柔性电解质4。所述柔性电解质4的上表面设置有工作电极3，所述柔性电解质4的下表面设置有对电极5。所述上壳2、所述硬性支撑隔板7和所述底壳9上分别开设有导电通孔。所述工作电极3通过金属导线8连接有电极焊接片10。所述上壳2顶部设置有防尘膜1。其中，底壳和上壳均为长方形、工作电极形状为长方形，对电极形状为长方形。
对比例1
本对比例1提供一种柔性电解质的制备方法，具体步骤包括：将10g羟丙基纤维素倒入120mL乙醇溶剂内，并搅拌过夜得到聚合物框架前驱体；然后将聚合物框架前驱体倒入模具内并挥发部分溶剂后得到类凝胶物质。将类凝胶物质转移至成型装置内经超临界二氧化碳干燥法去除乙醇得到聚合物框架。
将聚合物框架浸泡在2.5g 1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐内使其吸收平衡得到柔性电解质。其中本对比例1中浸泡时间为24h。
本实施例还提供一种柔性电解质，该柔性电解质是根据上述制备柔性电解质的方法制得的。
本实施例还提供一种上述柔性电解质的应用，该柔性电解质能够应用于制备氨气电化学气体传感器。
本是实施例还提供一种氨气电化学气体传感器，该氨气电化学气体传感器是由该柔性电解质制备得到的。
具体的，本对比例1提供的氨气电化学气体传感器结构与实施例1的结构相同。具体包括底壳9、设置在所述底壳9顶部的上壳2、设置在所述底壳9内部的所述硬性支撑隔板7、设置在所述硬性支撑隔板7上的柔性电解质4。所述柔性电解质4的上表面设置有工作电极3。所述柔性电解质4的下表面单独设置有对电极5或同时设置有对电极5和参比电极6。所述上壳2、所述硬性支撑隔板7和所述底壳9上分别开设有导电通孔，所述工作电极3通过导线连接有电极焊接片10。所述上壳2顶部设置有防尘膜1。其中，底壳9和上壳2均为圆柱形、工作电极形状为圆形，对电极、参比电极形状均为半圆形。
具体的，所述的氨气电化学气体传感器的制备步骤包括：向贵金属催化剂内加入分散剂制成浆料，将所述浆料印刷至疏水透气膜表面经烧结处理得到含有工作电极、对电极和参比电极的疏水透气膜，利用热转印工艺分别将工作电极转移至柔性电解质的上表面、将对电极和参比电极转移至柔性电解质的下表面，得到电极电解质一体化结构。所述传感器工作电极结合于柔性电解质上表面，通过金属导线将工作电极与电极焊接片相连。对电极与参比电极结合于柔性电解质下表面，并将对电极和参比电极与硬性支撑隔板的通孔以及底壳的导电通孔分布于同一条垂直线，并确保硬性支撑隔板的通孔面积大于底壳的导电通孔。
性能测试：
传感器信号响应测试:
为了验证CuSCN的加入能提高氨气传感器的灵敏度和改善传感器的电流衰减，分别对实施例1至3和对比例1制得的氨气传感器进行传感器信号响应测试，结果如图4、图5、图6、图7和表1所示。
表1.不同CuSCN含量传感器的灵敏度与电流衰减
具体测试步骤如下：氨气传感器老化3天后，将其分别在50ppm氨气的动态气氛(150mL/min)下进行响应性能测试，考察传感器信号响应情况。从图7中可以看出，在没有添加CuSCN制得的氨气传感器虽然在氨气气氛中具有响应电流，但浸没长时间后出现电流衰减现象。
从图4、图5和图6的对比可以得知，电解液内CuSCN含量越多，相同气体浓度下的响应信号越大即灵敏度越高，且CuSCN加入还改善了离子液体电解液中的电流衰减问题。分析认为：这些优点主要取决于CuSCN可有效与NH3配位，既增加NH3在电解液内的物理溶解度，增加传感器灵敏度；又能占用NH3中的孤对电子，避免与迁移离子结合，从而改善传感器在NH3中的电流衰减。
同时，从表1中可以看出，当电解液内CuSCN的含量从0增加至0.1g时，传感器的灵敏度也从约95.2nA/ppm增加至约181nA/ppm，增加约2.6倍，再一次证明了CuSCN的加入因增强电解质与气体的相互作用而提高传感器的灵敏度。除灵敏度的提升外，CuSCN的含量从0增加至0.1g后，传感器的电流衰减也从10.1％降为0％，证明了电解液内的CuSCN可有效阻止氨气与迁移离子的作用。
综上所述，本发明所提供的电极电解质一体化结构与氨气传感器可有效提高传感器小型化进程，且改善电极电解质一体化结构的电流衰减问题。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种柔性电解质的制备方法，具体步骤包括：将含极性基团的聚合物进行溶解、成型、干燥处理后制得聚合物框架，采用溶解有过渡金属盐的离子液体浸泡所述聚合物框架直至吸收平衡，得到柔性电解质；
所述含极性基团的聚合物包括含羧基的聚合物、含羟基的聚合物、含氰基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的柔性电解质的制备方法，其特征在于，所述含极性基团的聚合物、所述离子液体、所述过渡金属盐的质量比为100：20~80：0.02~16。
3.根据权利要求2所述的柔性电解质的制备方法，其特征在于，所述含极性基团的聚合物包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、PAA、PMAA。
4.根据权利要求3所述的柔性电解质的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括能与NH3发生可逆配位相互作用的含有Mn2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Co2+的无机盐。
5.根据权利要求4所述的柔性电解质的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-苄基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基咪唑硫酸氢盐、1-丁基咪唑硫酸氢盐、1-己基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸氢盐或1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
6.根据权利要求1至5任一项所述的柔性电解质的制备方法，其特征在于，所述含极性基团的聚合物为羟丙基纤维素，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐；
制备所述聚合物框架的步骤包括：将所述羟丙基纤维素溶解在乙醇溶剂内，搅拌过夜得到聚合物框架前驱体，然后将聚合物框架前驱体倒入模具内经超临界二氧化碳干燥法去除乙醇溶剂后得到所述聚合物框架。
7.一种柔性电解质，其特征在于，该柔性电解质是根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的，该柔性电解质为具有自支撑性状、可形变的柔性膜状物。
8.一种一体式电极电解质，其特征在于，它包括权利要求7所述的柔性电解质、以及通过热转印工艺设置在所述柔性电解质表面的电极。
9.一种权利要求7所述的柔性电解质或权利要求8所述的一体式电极电解质在制备氨气电化学气体传感器中的应用。
10.一种包含权利要求7所述的柔性电解质的氨气电化学气体传感器，其特征在于，包括底壳、设置在所述底壳顶部的上壳、设置在所述底壳内部的硬性支撑隔板、设置在所述硬性支撑隔板上的所述柔性电解质，所述柔性电解质的上表面设置有工作电极，所述柔性电解质的下表面单独设置有对电极或同时设置有对电极和参比电极，所述上壳、所述硬性支撑隔板和所述底壳上分别开设有导电通孔，所述工作电极通过导线连接有电极焊接片，所述上壳顶部设置有防尘膜。
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| CN117470934A (zh) | 2024-01-30 |
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